JPH0128059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋硬化することにより優れた特性を
有するエステルイミド硬化生成物を生成すること
が出来る硬化性樹脂組成物に関するものである。 近年省資源、省エネルギーおよび無公害といつ
た社会的要請が大きくなり、これらの要請への対
応が急務となつている。このような要請に対応し
て、例えば、電気絶縁用に使用される塗料におい
ても、無溶剤化や効率の良い硬化方法が検討され
ている。本発明者等はこのような要請に対応して
無溶剤で硬化性の良好な樹脂組成物を求めて検討
を行つた結果、本発明に至つたものである。 本発明は、 (a) 一般式： （式中のＸは主として芳香族ジカルボン酸又は
その誘導体から構成されたジカルボン酸成分と
主として脂肪族ポリオールから構成されたポリ
オール成分とから合成され、該ポリオール成分
の上記ジカルボン酸成分に対する過剰量が35モ
ル％以下であるエステルオリゴマーのｍ価の残
基を示し、ｍは２以上で上記エステルオリゴマ
ーの末端の水酸基の数の1/2倍以上１倍以下の
数を示し、ｎは１又は２の整数を示す）で表わ
されるオリゴエステルイミド化合物15〜80重量
部と、 (b) 一般式： （式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は

【式】又は

【式】（ただし、R₃ は有機ジイソシアネート残基を示す）で表わさ
れる基を示し、Ｙは芳香族ジカルボン酸又はそ
の誘導体から選らばれたジカルボン酸成分と主
として脂肪酸ポリオールから構成されたポリオ
ール成分とから合成され、該ポリオール成分中
三官能以上のポリオールは上記ジカルボン酸成
分に対して20モル％以下であり、上記ポリオー
ル成分の上記ジカルボン酸成分に対する過剰量
が25モル％以下であるエステルオリゴマーのｌ
価の残基を示し、ｌは２以上でかつ上記オリゴ
マーの末端水酸基の数の1/2倍以上１倍以下の
数を示す）で表わされる化合物85〜20重量部 とから成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物で
ある。 本発明の組成物は常温では固体で、約80℃の温
度で粘稠な液体となり、80〜130℃の温度では
5000cP以下の粘度を有する液体となり、この範
囲の温度で成形することができる。かかる温度で
成形された成形物は、紫外線又は電子線を照射す
るかあるいは熱処理を施すことにより、架橋硬化
することができ、機械的特性、電気的特性、耐薬
品性の優れた硬化生成物を得ることができる。す
なわち、本発明の組成物は増感剤添加後の紫外線
照射、１〜30Mradの電子線照射又は200〜450℃
の温度における熱処理により硬化する。この硬化
は（）式及び（）式で表わされる化合物の末
端基であるアクリル基、メタクリル基又はアリル
基及びノルボルネン基の二重結合の重合によるも
のと考えられる。このような硬化反応の進行程度
は、硬化生成物をｍ−クレゾール中で90℃で５時
間処理した場合の不溶残分の比率、すなわちゲル
分率により判定できる。本発明の組成物の硬化生
成物が優れた特性を示すのは、上述の判定法によ
るゲル分率が75％以上、望ましくは90％以上の場
合であり、このゲル分率が90％になる硬化条件
は、紫外線硬化の場合、例えば、入力密度80W／
cmの高圧水銀灯を使用して10cmの距離から照射し
た場合には２秒程度であり、熱硬化の場合には
250℃の温度で２分程度である。又上述の３種の
硬化方法の内の２種以上を組合せて硬化を行うこ
とも可能である。 上述の硬化法のうち紫外線で硬化させる場合に
添加する増感剤としては、ベンゾイルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベ
ンゾフエノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエ
ート等のベンゾフエノン誘導体、ベンズアントロ
ン、ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスル
フイド、ベンジルジメチルケタール等が使用で
き、更に紫外線による硬化を促進するためにアミ
ン、ケトン等の添加剤を添加することも出来る。
これらの増感剤は単独で使用しても良いし、２種
以上を組合せて使用しても良く、その配合量は本
発明組成物に対して0.1〜５重量％の割合で添加
するのが望ましい。 又本発明組成物には硬化前の熱安定性のために
上記組成物の0.005〜0.5重量％の重合禁止剤を添
加しておくのが望ましい。この重合禁止剤として
はヒドロキノン、ｐ−メトキシフエノール、Ｎ−
ニトロソフエニルヒドロキシルアミン等のような
一般に使用されるものが使用出来る。これらの重
合禁止剤は一般的に本発明組成物の製造中に用い
たものをそのまま使用することが出来る。 本発明の組成物中に含有される（）式で表わ
されるオリゴエステルイミド化合物は、（）式
中のＸで表わされる残基に対応するエステルオリ
ゴマーの末端水酸基の半分ないし全部を、一般
式： （式中のｎは１又は２の整数を示す）で表わされ
る基で置換した化合物と同じであり、（）式中
のＸで表わされる基は必ずしも均一な構造を有し
ている必要はない。従つて（）式中のｍは整数
である必要はない。しかし、硬化生成物の特性の
点から（）式で表わされる化合物１分子当りの
（）式で表わされる基の数が２以上であること
が必要である。 又（）式中のＸで表わされる残基に対応する
エステルオリゴマーにおいて、原料の芳香族ジカ
ルボン酸又はその誘導体の例としては、テレフタ
ル酸又はイソフタル酸あるいはこれらのメチルエ
ステル、エチルエステル等のような低級アルキル
エステル類及びテレフタロジクロリド等のような
酸ハロゲン化物がある。又ジカルボン酸成分とし
ては、上述の化合物以外に、芳香族以外のカルボ
ン酸あるいはその誘導体をジカルボン酸成分の20
モル％以下の範囲で添加することができる。これ
らのカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸等のような脂肪族カルボン酸類
がある。芳香族以外のカルボン酸又はその誘導体
の20モル％を越えた使用は、硬化生成物の耐熱性
の低下を招くので望ましくない。又上記オリゴエ
ステル化合物において、脂肪族ポリオールの例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のような二官能アルコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等のような三官能アルコ
ール、ペンタエリトリトール等のような四官能ア
ルコール等があり、これらの脂肪族ポリオールは
単独で使用しても良く、又２種以上を組合せて使
用しても良い。又ポリオール成分の一部に、ビス
フエノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ト
リスイソヒドロキシエチルイソシアヌレート等の
ような脂肪族以外のポリオールを添加しても良
い。又上記エステルオリゴマーにおけるポリオー
ル成分のジカルボン酸成分に対する過剰量の限定
理由は、ポリオール成分の過剰量が35モル％を越
えた場合には特性の優れた硬化生成物が得られな
いからであり、これは硬化生成物の分子量が十分
に大きくならないことが原因であると考えられ
る。しかし、上記過剰量の限定はエステルオリゴ
マーのそれぞれの残基によつて判断される過剰量
に関するものであつて、エステルオリゴマーの合
成時の仕込み量又は合成法を限定するものではな
い。 又（）式で表わされるオリゴエステルイミド
化合物の製造法は、特に限定されるものではない
が、対応するエステルオリゴマーと、（）式で
表わされる基に対応するカルボン酸、すなわちＮ
−カルボキシメチル−３，６−エンドメチレン−
１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸
イミド又はＮ−β−カルボキシエチル−３，６−
エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ
−シス−フタル酸イミド（以下、それぞれＮ−カ
ルボキシメチルナジツクイミド又はＮ−カルボキ
シエチルナジツクイミドと称する）との所望量に
重合禁止剤および脱水触媒を添加し、更に少量の
キシレン、ナフサ等のような溶剤を添加し、次い
で130〜160℃の温度に加熱撹拌し、生成する水を
上述の溶剤と共沸させて系外に取出した後に、溶
剤を除去することにより合成することができる。
この合成法では重合禁止剤としては、先に本発明
組成物中に添加する重合禁止剤として挙げたもの
を使用することができる。重合禁止剤の使用量は
原料系に対し上述のように0.005〜0.5重量％であ
る。又脱水触媒としてはテトラブトキシチタン、
テトライソプロボキシチタン等のような有機チタ
ネート系触媒又はｐ−トルエンスルホン酸、ジメ
チルベンゼンスルホン酸等のような酸触媒を原料
系に対し0.2〜２重量使用すれば良い。 又本発明組成物中に含有される（）式で表わ
される化合物は、Ｙで表わされる残基に対応する
エステルオリゴマーの末端水酸基の半分ないし全
部をアクリル酸エステル基、メタクリル基又は次
式： CH₂＝CHCH₂OCONH−R₃−NHCOO−
（） （式中のR₃は上述のものと同一のものを示す） で表わされる基で置換した化合物を示し、上述の
（）式で表わされる化合物におけると同様にｌ
は整数である必要はなく、又（）式で表わされ
る化合物１分子当りのアクリル基、メタクリル基
又は（）式で示される基の数が平均２以上であ
ることが必要である。 又（）式中のＹで表わされる残基に対応する
エステルオリゴマーにおいて、原料のジカルボン
酸成分及びポリオール成分に関しては、上述の
（）式中のＸに対応するエステルオリゴマーの
場合と同様のものを用いて良い。又上記エステル
オリゴマーにおけるポリオール成分のジカルボン
酸成分に対する過剰量の限定理由も、上述の
（）式中のＸに対応するエステルオリゴマーの
場合と全く同様である。又上記ポリオール成分に
おける三官能以上のポリオールの量の限定理由
は、三官能以上のポリオールの使用量がジカルボ
ン酸成分の20モル％を超えた場合に、硬化生成物
の特性のうち可撓性が悪くなるためである。又
（）式で表わされる化合物の製造法は特に限定
されるものではない。 本発明組成物において、（）式で表わされる
オリゴエステルイミド化合物と（）式で表わさ
れる化合物との配合比の限定理由は、オリゴエス
テルイミド化合物が15重量部未満でかつ（）式
の化合物が85重量％を越えた場合には得られる硬
化生成物の特性のうち硬度、耐熱性及び耐薬品性
の点で十分なものが得られないからであり、他方
オリゴエステルイミド化合物が80重量部を越えか
つ（）式の化合物が20重量％未満である場合に
は得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり成
形時に温度を上述の範囲より高くする必要が生
じ、このため温度を高くすることによつて成形前
に一部が熱により硬化する危険があり、又硬化生
成物、特に皮膜にした場合の可撓性が悪くなるか
らである。 （）式で表わされる化合物と（）式で表わ
される化合物とから本発明の組成物を製造する方
法は特に限定されるものではないが、一般には
（）式及び（）式で表わされる化合物に必要
に応じて上述の重合禁止剤及び増感剤を添加し、
次いで80〜150℃の温度に加熱して流動性を持た
せ、撹拌し、均一化するという方法が使用され
る。（）式及び（）式で表わされる化合物は
互に容易に溶け合うので、極めて短時間で本発明
の組成物が得ることが出来る。尚（）式及び
（）式の化合物はそれぞれ、Ｘ、ｎ、ｍ、Ｙ、
R₁、R₂、R₃、ｌの異なるものが混合されて用い
られていても良い。 本発明組成物より得られる硬化生成物は硬度、
可撓性、絶縁破壊電圧等のような機械的特性及び
電気的特性、耐薬品性等のような化学的特性のほ
か、耐熱性においても優れている。本発明の硬化
性樹脂組成物はこのような特性を有しているの
で、電線用無溶剤ワニス等のような電気絶縁用無
溶剤塗料としての用途に適している。しかし本発
明の組成物の用途は電気絶縁用塗料に限定される
ものではなく、本発明の組成物は塗料一般、その
他の用途に広く使用することができる。 次に本発明を実施例について説明する。なお実
施例において「部」と称するのは、特記しない限
り、「重量部」を意味するものとする。又実施例
で使用した略称の説明を第１表に示した。 これらの実施例は本発明の組成物を主として電
線用絶縁ワニスとして使用した場合の特性に関す
るものであるが、実施例に示した硬化皮膜特性は
本発明の組成物が他の用途に対しても十分に有用
であることを示している。

【表】

【表】 実施例 １〜３ 第２表に示す原料を使用してエステルオリゴマ
ーを製造した。生成したエステルオリゴマーにお
けるｐ−／ｍ−比をｘ、三官能ポリオール残基の
数の全ジカルボン酸残基の数に対する割合をｙ
（％）とし、ポリオール成分のジカルボン酸成分
に対する過剰量をｚ（％）とし、これらの値を第
２表に示した。 このエステルオリゴマーX₁部、Ｎ−カルボキ
シメチルナジツクイミド（CMNIと略記する）又
はＮ−カルボキシエチルナジツクイミド（CENI
と略記する）Y₁部及びキシレンZ₁部のほかに重
合禁止剤及び脱水触媒を反応容器に秤取し、140
℃の温度に加熱しながら撹拌し、留出する水−キ
シレンを反応系に戻しながら全留出水量がＷ部に
達するまで加熱撹拌を続けた後、反応系にN₂ガ
スを吹込みながら内部温度が160℃になるまで加
熱撹拌を続け、重量の減少によりキシレンの除去
及び反応の終了を確認した。得られた樹脂状物質
は、その赤外吸収スペクトルを原料と比較した結
果、オリゴエステルイミド化合物であることが確
認された。

【表】

【表】 次に第３表に示す原料を使用してエステルオリ
ゴマーを製造した。生成したエステルオリゴマー
のｘ、ｙ及びｚの値を第３表に示した。 このエステルオリゴマーX₂部及びキシレンZ₂
部のほかに重合禁止剤を反応器に秤取し、加熱、
撹拌を開始し、温度が140℃で均一になつた後、
この溶液中に乾燥空気を吹込みながらアクリル酸
Y₂部及び脱水触媒を添加し、140℃の温度で乾燥
空気を吹込みながら、オリゴエステルイミド化合
物を製造する場合と同様に反応させ、全留出水量
がＷ部になつた後乾燥空気を使用してキシレン及
び過剰のアクリル酸を除去し、樹脂状物質を得
た。この物質は赤外吸収スペクトル及び重量変化
からオリゴエステルアクリル酸エステルであるこ
とが確認された。

【表】

【表】 上述のようにして得られたオリゴエステルイミ
ド化合物及びオリゴエステルアクリル酸エステル
の第４表に示す分量を撹拌容器に秤取し、140℃
の温度に加熱しながら撹拌して均一にした後、第
４表に示す増感剤を添加し、再度均一になるまで
撹拌した後冷却して硬化性樹脂組成物を得た。得
られた硬化性樹脂組成物は常温では固体であり、
加熱すると溶融して第４表に示す粘度を有する液
体となつた。次にこの組成物の硬化性及び硬化生
成物の特性を調べるために、この組成物を第４表
に示す温度に加熱し、直径１mmの銅線に塗布し、
直径1.12mmφのダイスを使用して均一な塗膜と
し、入力密度が80W／cmの高圧水銀灯を２本使用
し、組成物の各部に均一に10cmの距離から照射で
きるようにして各部に実質的に２秒ずつ紫外線を
照射し、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜のゲル分
率及び特性を測定し、その結果を第５表に示し
た。

【表】 実施例 ４ 実施例１の組成物においてベンゾイルイソプロ
ピルエーテルを含有していない組成物を、実施例
１と同様にして製造した。この組成物を使用して
直径１mmφの銅線上に均一な塗膜を形成し、250
℃の温度に調節した電気炉内で２分間処理して均
一な硬化皮膜を得た。この硬化皮膜のゲル分率及
び特性を測定し、その結果を第５表に示した。

【表】 に準じて行つた。
実施例 ５ DMT、DMI、EG、PG、TMPから合成され
たｐ−／ｍ−比が９／１、EG残基／PG残基の比
が10／11、TMPのDMT及びDMIに対する量が
10％、ポリオール過剰量が25％のエステルオリゴ
マー186部及びトルエン500部を反応容器に秤取
し、窒素ガスを流しながら70℃に加熱した後撹拌
し、トルエンジイソシアナート87部を反応温度を
80℃以下に保ちながら徐々に滴下し、この温度で
２時間撹拌を続けた後アリルアルコール35部及び
MEHQ0.6部を加え、赤外吸収スペクトルでイソ
シアナート基の吸収が認められなくなるまで撹拌
を続けた。次に得られた溶液を120℃に加熱し、
乾燥空気を吹込んでトルエン及び過剰のアリルア
ルコールを除去し、樹脂状物質を得た。 この樹脂状物質30部、実施例１で用いたオリゴ
エステルイミド化合物25部及び実施例１で用いた
オリゴエステルアクリル酸エステル45部、ベンゾ
インイソプロピルエーテル１部を使用して実施例
１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。この組
成物は常温では固体であり、100℃では4000cPの
粘度を示す液体であつた。 次にこの組成物を120℃に加熱し、厚さ0.2mmの
ステンレス板上に厚さ50μの皮膜を形成する様に
均一に塗布した後、この樹脂塗膜面に対して
2KWの高圧水銀灯により25cmの距離から紫外線
を15秒間照射し、硬化皮膜を得た。この皮膜の硬
度は6Hであり、ステンレス板を内側にして180゜
折曲げても皮膜に亀裂は生じなかつた。又この皮
膜を180℃で６時間加熱した後同様に折曲げても
皮膜に亀裂は生じなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式： （式中のＸは主として芳香族ジカルボン酸又は
   その誘導体から構成されたジカルボン酸成分と
   主として脂肪族ポリオールから構成されたポリ
   オール成分とから合成され、該ポリオール成分
   の上記ジカルボン酸成分に対する過剰量が35モ
   ル％以下であるエステルオリゴマーのｍ価の残
   基を示し、ｍは２以上で上記エステルオリゴマ
   ーの末端水酸基の数の1/2倍以上１倍以下の数
   を示し、ｎは１又は２の整数を示す）で表わさ
   れるオリゴエステルイミド化合物15〜80重量部
   と、 (b) 一般式： 〔式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は
   【式】又は 【式】（ただし、R₃は 有機ジイソシアネート残基を示す）で表わされ
   る基を示し、Ｙは芳香族ジカルボン酸又はその
   誘導体から選らばれたジカルボン酸成分と主と
   して脂肪酸ポリオールから構成されたポリオー
   ル成分とから合成され、該ポリオール成分中三
   官能以上のポリオールは上記ジカルボン酸成分
   に対して20モル％以下であり、上記ポリオール
   成分の上記ジカルボン酸成分に対する過剰量が
   25モル％以下であるエステルオリゴマーのｌ価
   の残基を示し、ｌは２以上でかつ上記オリゴマ
   ーの末端水酸基の数の1/2倍以上１倍以下の数
   を示す〕で表わされる化合物85〜20重量部 とから成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。