JPH0128063B2 - - Google Patents
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- JPH0128063B2 JPH0128063B2 JP55103021A JP10302180A JPH0128063B2 JP H0128063 B2 JPH0128063 B2 JP H0128063B2 JP 55103021 A JP55103021 A JP 55103021A JP 10302180 A JP10302180 A JP 10302180A JP H0128063 B2 JPH0128063 B2 JP H0128063B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6453—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having sulfur
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Description
（発明の背景）
本発明はアリールアミン末端ポリサルフアイド
ポリマー、関連化合物及びそれらの製造方法に関
するものである。 公知のポリサルフアイドポリマーの合成で作ら
れる高分子量ポリサルフアイドポリマーはヒドロ
キシルの鎖末端基を有している。これらの高分子
量ポリマーは化学的に開裂せられて低分子量の固
体又は液体のポリサルフアイドポリマーを作る場
合には、生成する巨大分子はチオール末端であ
る。これらの物質は現在使用されている硬化方法
を使用して、全く満足すべきものであり、工業的
にも成功している。代りの硬化法はこれによつて
作られる新規製品に対しさらに良好な性質と新し
い用途への潜在性を有しているからかかる代りの
硬化方法は興味をもたれ続けている。ポリサルフ
アイドポリマー縮合中に種々の官能基をもつモノ
マーを導入して別法による硬化を行なう適度の分
子量生成物を作ることは以前にも試みられた。不
飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キルアミノ基、アミド基及びアルデヒド基の導入
が試みられた。ヒドロキシル基又は不飽和含有ポ
リマーの硬化は商業的に実用的であるとは証明さ
れていない。その他の基はナトリウムポリサルフ
アイドと反応性であつて、初期ポリサルフアイド
縮合反応の条件ではそれらの損失をひき起す。初
めに形成された非常に高い分子量のポリサルフア
イドポリマーをチオール以外の末端基をする低分
子量生成物に開裂する直接法は実際に今まで開示
されたことはなかつた。 ヒドロキシル又はチオール末端ポリサルフアイ
ドポリマーをアミノ末端ポリサルフアイドポリマ
ーに転化し次いでこれをエポキシポリマーと反応
して硬化した固体樹脂を形成する種々の方法が提
案せられている。米国特許第3221851号には、式 R′−Ｌ−（RSS）x−Ｒ−Ｌ−R″ （但し、式中Ｌは−Ｏ−又は−Ｓ−；R′及び
R″は特定のアルキルアミノ基 ｚは０、１、２、３及び４から選ばれ；R及
びRは同一か又は異なつていて水素、鎖状及び
分岐アルキル及び置換又は非置換芳香族基から選
ばれた基であり；ｘは１より大きい正の数；かつ
Ｒは介在する（intervening）多価有機基である）
を有する化合物の製造を例示している。こゝにお
いてアルキルアミン官能基はポリサルフアイド縮
合反応及び所望の分子量調節の次に導入される。 U.S.特許第3331816号は式 （R−Ｌ）−y（−RSS）−x（−Ｒ−Ｌ−R）z 〔但し、式中Ｌは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、R
及びRはアゾメチノアミノ基 （但し、式中Rcは６個までの炭素原子を有する
アルキレン基；ｄは０、１、２、３、４及び５か
ら選ばれる整数；ＹとＺは１、２、３及び４より
選ばれ；RaとRbは同一又は異なつていて、水
素、鎖状及び分岐状の６個迄の炭素原子を有する
アルキル、置換又は非置換アルキレン−芳香族、
芳香族及び脂環族基から成る群から選ばれる基；
Ｒは米国特許第3335201号の第１及び第２表中に
示される介在基（intervening group）、の群から
選ばれる介在基；Ｘは１より大きい正の数であ
る。）である〕のアルキルアミノ末端ポリサルフ
アイドポリマーの製造を例示している。再びここ
において、アミノ末端基は初めのポリサルフアイ
ド合成及び望ましい分子量調節に続いて導入され
る。 米国特許第3335201号は又式： （R−Ｌ）−Y（−RSS）−x（−Ｒ−Ｌ−R）z 〔但し、式中、Ｌは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
R及びRはフエノールアミノ基； 及び／又は （但し、Ｍ、N*及びＱは水素、低級アルキル、
及び低級アルキルエーテル又はチオエーテル基、
Ｗは０、１、２、３、４、５及び６の内の１つで
ある整数；ＹとＺは１、２、３及び４の内の１つ
であり；RとRは同一又は異つている鎖状置
換分岐状アルキル基、アルキルエーテル又はチオ
エーテル基、及び置換及び非置換芳香族及び脂環
族基より成る群から選ばれ；Ｘは１より大きい正
の数、Ｒは介在する多価有機基である。）〕を有す
るアミノ末端ポリサルフアイドポリマーを例示し
ている。明細書はベンジル又はフエニルアルキレ
ンアミンは芳香族成分を包含することによつて
RとRとの同一性を意図していることを教示
している。この特許においては、又アミノ基末端
基はポリサルフアイド縮合及び望ましい分子量調
節の次に導入される。上に示したアミノ末端基の
総ての構造は本発明のものとは著しく異ることに
注意されたい。更に注意すべきことは上記の組成
物の総てはエポキシ型硬化剤で硬化されることで
ある。上記の組成物はすべてアルキルアミン末端
であるから、それ自身ウレタンの技術分野での有
用な硬化剤とは思われない。アルキルアミン化合
物はウレタン硬化の際の有用な触媒であるが、そ
の高反応性とその結果として起る短い“可使時間
（pot life）”とはそれをウレタンの硬化剤自体と
して一般に有用でないものとしている。 液体チオール末端ポリサルフアイドポリマーと
イソシアネートとの反応は周知である。オースト
ラリア特許第1475115号及びSintez ｉ Fiziko−
Khimiya Polimerov第19巻、第72〜76頁、1976
にチエルカゾバ（Cherkasova）等による刊行物
ポリサルフアイドポリマーによるウレタン熱エラ
ストマー（Urethane Thermo Elastmer）の変
性が最近の例である。メルカプタン含有ポリウレ
タン組成物及び硬化性液体ポリチオポリメルカプ
タンポリウレタンポリマーに関する他の特許は米
国特許第3446780及び3440273号である。 本発明は別に分子量調節工程を必要とすること
なくアリールアミン末端ポリサルフアイドポリマ
ーを、液状か固体状で、直接合成か又は前もつて
合成したヒドロキシル末端高分子量ポリサルフア
イドポリマーを転化して製造する方法を提供する
ものである。 （発明の概要） 本発明は組成の観点において次式（）の化合
物を提供する。 （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Ｙ
（） 〔但し式中、Ｙは−SH又は−Sx−Ar−（NH2）
ａ；Arは炭素環又は複素環であつて１個又は２個
の芳香族環を有する置換又は非置換アリール成分
から（ａ＋１）個の核水素を除去することによつ
て誘導される（ａ＋１）価の基であり；Ｒは炭素
数が１乃至５、好ましくは２乃至３の炭化水素、
オキサ炭化水素又はチア炭化水素基であり；ａは
１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃至約
10）；ｘは化合物におけるチエーンの長さの平均
で1.8乃至４である。〕 本発明のこの組成の観点からの実体的な具体例
は液体か柔軟な固体であり、実質的に非揮発性で
あり、又実質的に水及びヘキサン又は石油エーテ
ルの様な飽和炭化水素溶剤に不溶性である固有の
物性を有している。 本発明のこの組成の観点からの実体的な具体例
はエポキシ化合物、多塩基酸無水物、ポリイソシ
アネートの様なアリールアミン官能基と反応性の
多価化合物を使用し、又はこれらの化合物と通常
のポリサルフアイド硬化剤の組合わせを使用して
油及びグリース及び加水分解に対しすぐれた耐性
を有する高分子量固体に硬化できるか又は架橋で
きる固有の適用特性を有している。これはフイル
ムの形成、注型又は押出目的物への形成及び高い
耐水及び耐溶剤性を有するシーラントの形成に有
用であることを立証している。 式（）の組成を有する化合物の好ましい具体
例はArがベンゼン或るいはアルキル置換ベンゼ
ンより誘導される基、ａが１であつてｎが４乃至
23である化合物である。又特にｎは４乃至23であ
る場合にＹが−Sx−Ar−（NH2）aである式（）
の具体例及びＹがSHである式（）の具体例に
ついて記載する。 本発明はさらに式（）の化合物の製造法を提
供する。即ちその製造法は式（） （O2N）a−Ar−Hal （） （但し、式中HalはCl、Br又はＩ：Ar及びａは
式（）に定義した通りである。） の化合物を式（） Hal−Ｒ−Hal （） （但し、式中Ｒは式（）の定義と同じであり、
Halは式（）に定義した通りである。） と共に実質的に水性媒体中のポリサルフアイドナ
トリウムで処理してＹが−Sx−Ar−（NH2）aで
ある式（）の化合物を作ることにより成るもの
である。Ｙが−SHである式（）の化合物を望
む場合には、その様にして作られたＹが −Sx−Ar−（NH2）aである式（）の生成物を
SO3 --の存在下でSH-か又は通常のチオール末端
液体ポリサルフアイドポリマーで処理すればよ
い。 本発明は又式（）の化合物に関し下記の製造
法を提供する。即ち、式（）の化合物を実質的
に水性媒質中でナトリウムポリサルフアイドで処
理して、式（） HO−Ｒ〔−Sx−Ｒ〕−o′Sx−Ｒ−OH （） （但し、式中、n′は約１×104乃至Ｋ×105（但し
Ｋは１乃至10）の分子量値を与えるに十分であ
り；Ｒとｘは上記の式（）の定義の通りであ
る）の化合物を作り、かくして得られた式（）
の化合物を式（） （H2N）a−Ar−Ｓ−Ｓ−Ar（NH2）a （） 又は（H2N）a−Ar−Ｓ−を有する化合物 （但し、式中、Arとａは上記式（）の定義の
通りである。） で処理してＹが−Sx−Ar−（NH2）aである式
（）の化合物を製造する。 （好ましい態様の説明） 本発明化合物の製造及び使用法をその特定の具
体例で説明する。即ち 平均硫黄結合順位（average sulfur linkage
rank）2.25及びアリールアミン末端基を除いた平
均分子量約2000を有するビス（２−クロロエチ
ル）ホルマールに基づく液体アミノフエニル末端
ポリサルフアイドポリマー（）、即ちＹが−Sx
−Ar−（NH2）aである式（）の化合物について
記載する。 上記（）を作るには、ビス−（２−クロロエ
チル）ホルマールを昇温下、便宜的には室温より
少し上から約90℃まで、好ましくは85℃まで極性
溶剤、便宜的には水中で、強塩基、便宜的には水
酸化ナトリウムの存在下に、ポリサルフアイドラ
テツクス中に凝縮物形成の核形成用の水酸化マグ
ネシウムを沈澱させるに十分な可溶性マグネシウ
ム塩及びアルキルアリールスルホン酸塩分散剤の
存在下に、短かい時間、便宜的には約１時間ナト
リウムポリサルフアイドで処理してラテツクスを
形成する。このように形成されたラテツクスを凝
固させ、上澄み液を静置し傾瀉させて液体反応媒
体から固体を分離する。次いで固体残渣を酢酸鉛
試験紙でサルフアイド反応のなくなる迄水で洗滌
し、適当な反応媒体、便宜的には水中に懸濁した
洗滌されたラテツクスを便宜的にはジアミノジフ
エニルジサルフアイドが溶解する混和性の溶剤例
えばメタノールの助けをかりてジアミノジフエニ
ルサルフアイド（ａ）で処理する。かかる溶液
のラテツクスへの添加は、当業者には正確な温度
は特に重要でないことはよく知られているけれど
も混合操作中室温から約80℃まで変わる温度で、
ついで便宜的には約80℃で反応混合物試料が便宜
的には酢酸による酸性化によつて残渣固体のない
第２液相の分離を示すまで行なわれる。所望によ
り、アリールアミン末端ポリマー（）を化学量
論的量のトルエンジイソシアネート（ａ）即
ち、１イソシアネート当り１アミンで処理して高
分子量鎖伸長ポリマーを作る。このポリマーはつ
いでNaSHとNa2SO3で処理する通常の方法でジ
サルフアイド結合で開裂して液体チオコール末端
ポリサルフアイドウレタンブロツクコーポリマー
（）を作る。所望により、（）は又ジクロロエ
チルホルマール主鎖を有する液体チオール末端ポ
リサルフアイドポリマー（XII）から出発して作る
ことが出来る。（XII）は（）の製造について記
載したと同じ方法で（ａ）で処理され、便宜的
にはこの場合、ジアミノジフエニルジサルフアイ
ドのチオール基に対する比は１：２であるが、よ
り低い分子量の断片（fragment）を所望の場合
にはその比はより大きい整数倍とするのがよい。
此の処理の生成品（）はＹがSHである式
（）の化合物である。（）は１：１のイソシ
アネート対アミンの比で（ａ）で処理して
（）を作ることができる。 Ｙが−Sx−Ar（−NH2）aである式（）の化合
物合成の別法は標準的なポリサルフアイドポリマ
ー合成において式（）の化合物を導入すること
である。（）が連鎖停止剤として作用すること
は容易に理解できる。驚くべきことは高分子量を
達成する必要があるような合成に常に存在する過
剰の無機ポリサルフアイドはニトロ連鎖末端基へ
の還元剤として作用してニトロ基をアミノ基に還
元する様に思われる。還元は（）残基を連鎖末
端として導入する前には起らないということはｐ
−ニトロアニリンが同じ型式で（）に用いても
アミノフエニル末端基が導入されないという観察
から更に証拠づけられる。化合物（）の化合物
（）に対する比の制御によつて形成されるポリ
マーの分子量の統計的制御が明らかに得られる。
この合成の種々の変形ではこの様にして作られた
アリールアミン末端ポリサルフアイドポリマーは
NaSH、Na2SO3又はそれらの均等物を用いて分
解させることができ、Ｙが−SHである式（）
の化合物を作る。 又、本合成の他の変形では、このようにして生
成されたアリールアミン末端ポリマーは昇温下で
処理するのが好ましいが、これは臨界的なことで
はないが、約90℃でほぼ同じ平均分子量の通常の
液体チオール末端ポリサルフアイドポリマーで処
理されてＹが−SHである式（）の化合物を作
る。 本発明の化合物を使用する方法には所望によ
り、標準的配合及び使用及び硬化法が用いられ
る。所望により、公知の充填剤、可塑剤、接着添
加剤、赤外線安定剤等を用いて別々に包装した硬
化剤を使用する２液型又はブロツクし
（blocked）、静止し（dormant）、イオン封鎖し
又はカプセル化した硬化剤を使用する１液型の封
緘剤組成物を配合することができる。この封緘剤
の所望の基体への適用は２液型封緘剤を硬化剤と
混合するか、又は１液型封緘剤に対し必要の場合
には硬化剤を活性化した後、施工銃（applicator
gun）からの押出のような標準的方法で行なうこ
とができる。又、もし所望ならば１液型封緘剤硬
化は公知の熱硬化及び／又は湿分硬化によるよう
に適用中又はその後に活性化することができる。
注型又は成型物は所望の充填剤、可塑剤又は他の
助剤を含有する組成物を流し込み又は射出成形
し、硬化をおこさせて成形される。在来のポリフ
アイド及び／又はウレタンの加工技術を用いて硬
質あるいは可撓性の発泡体及び硬質あるいは弾性
固体を作ることができる。採用される方法には通
常理解されるような反応射出成形及び線状射出成
形がある。被覆製品も標準方法例えばロール塗布
器、カーテン塗布器又はブラシによる適用を使用
して作ることができる。硬化剤の選択は末端基の
性質によるものであることは明らかであろう。
NH2及びSH末端ポリマーはツエレビチノフ活性
水素、例えばエポキシ化合物、ポリイソシアネー
ト、多塩基酸、又は多塩基酸無水物又は多塩基性
アリールハライド等と反応性である多官能価化合
物を使用して硬化でき、イソシアネート官能基を
有するポリマーは触媒を用い又は用いずに通常の
ポリオール及び／又はポリアミンを用いて標準的
なポリウレタンプレポリマーにより硬化できるこ
とは明らかであろう。 −SH末端基を有するポリマーはPbO2又は
ZnO2及びその同効物のような標準的な酸化性ポ
リサルフアイドポリマー硬化系を用いて硬化する
ことができる。 本明細書に使用されている様に文脈が明瞭に他
のものを必要としているのでなければ炭素環状で
あつて、１個又は２個の芳香族環を有する置換又
は非置換アリール成分という語は非置換か又はア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
アラルケニル、アラルキニル、塩素、弗素、臭
素、アシル、アルキルカルボニルアルキルの様な
置換基を有する置換ベンゼン、ナフタレン、イン
デン、ジフエニル、アセナフテン、フルオレンの
ような芳香族核含有化合物を意味し、その例とし
てはトルエン、メチルナフタレン、ジベンジル、
スチルベン、インダン、エチルベンゼン、アセト
フエノン、ベンゾフエノン、クメン、シクロヘキ
シルベンゼン、スチレン、ジフエニルメタン、ク
ロロベンゼン等があげられる。複素環状であつて
１個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換
アリール成分という語は非置換か又はアルキル、
アルケニル、アルキニル、アラルキル、アラルケ
ニル、アラルキニル、弗素、塩素、臭素、アシ
ル、アルキルカルボニルアルキル又はカルボニル
の如き置換基を有するピリジン、キノリン、イソ
キノリン、インドール、チオフエン、フラン、ピ
ロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、イミダゾール、ベンツイミダゾール、トリア
ゾール、トリアジン、チオフテン、チアナフテ
ン、ベンゾフラン、インダゾール、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジ
ン、キナゾリン、キノサリン、クロマン、クマロ
ンのような芳香族核含有化合物を意味し、その例
としてはアセトチオフエン、ジメチルピロール、
ジメチルオキサゾール、ピコリン、スチルバゾー
ル、レピジン、フルフラール、エチルトリアジン
等をあげることができる。式（）、（）及び
（）の化合物について述べた炭化水素、オキサ
炭化水素又はチア炭化水素という語はポリサルフ
アイドポリマーを製造するのに適しているような
文献中に周知のものを指す。米国特許第1890191
号は典型的なポリサルフアイドポリマー反応法で
これらの基を提供するのに用いられる二官能価有
機化合物について非常に多くの例を掲げている。 本発明の実施の出発物質は市販されており、化
学文献で周知であり、化学分野の当業者には周知
であり、化学分野の当業者には周知の方法で容易
に合成できる。 当業者は又本発明の実施に上記した一般式
（）の化合物に加えて、便宜的に〔（H2N）a−
Ar−Ｓ〕-として例示できる均等の化学構造を本
発明方法の条件下で生成できる化合物を用いるこ
とができると理解するであろう。 多くの他の化合物が当業者には容易に明らかで
あろうがベンゾチアゾールがこのクラスの化合物
の代表である。本明細書で使用する様に、一般式
（）の化合物は本発明方法において先駆物質と
して均等の構造を生じ得るこれらの化合物の使用
を包含する。 次に本発明の実施に対し本発明者等によつて企
図する最良の態様を製造法に関する実施例も含め
て実施例として例示する。 実施例 １ イオウ順位約2.25を有するポリサルフアイドポ
リマーラテツクスの製造 中性ナトリウムポリサルフアイド溶液（2.43モ
ル溶液、2139.9ml、5.2モル）、水酸化ナトリウム
溶液（50％重量／重量溶液25.6ｇ、5.2モル）及
びネカール（nekal）BK（アルキルスルホン酸
塩、５％水溶液20.0ｇを窒素雰囲気下で約85℃に
加熱した、塩化マグネシウム（25％MgCl2・
6H2O、0.16モル、130ｇ）を加え、ビス（２−ク
ロロエチル）ホルマール（720.0ｇ、4.0モル）を
温度を84乃至87℃に保ちながら１時間にわたつて
加え、ついで混合物を窒素雰囲気下で更に１時間
約100℃に保つた。次いで反応混合物を室温に冷
却して固体を沈降させた。上澄み液を傾瀉した
後、固体を傾瀉により洗滌水が酢酸鉛テストで陰
性反応を示すまで洗滌し、全生成物668ｇを得た。
ラテツクスの乾燥濾別ケーキは下記の結果を示し
た。 イオウ分析値＝38.76％ イオウ順位＝ 2.16 ASTMD 2240硬度（シヨアーＡ）＝27（２秒で20
に到達） 実施例 ２ 実施例１のポリサルフアイドポリマーとジアミ
ノジフエニルジサルフアイドとの反応及びつづ
くトルエンジイソシアネートとの反応 Ａ 実施例１のラテツクス製品〔36.1％固体、
277.0ｇ（乾燥体100ｇ）〕に6.23ｇのジアミノ
ジフエニルジサルフアイドを粉末として添加し
た。混合物を窒素下で約95℃に約７時間加熱し
一夜室温にて放置し、ついで更に８時間約95℃
で処理し、冷却し室温に約72時間放置した。少
しの試料を取り酢酸で酸性にした。第２の液相
を分離し、これは高分子量ポリマー鎖の開裂が
起つていることを示した。反応混合物にトルエ
ンジイソシアネート（4.36ｇ）を添加し、室温
で４時間反応させた。この間に23から26.5℃へ
の発熱が起つた。試料の酸性化によりパンくず
状の固体沈澱ができ、高分子量ポリマーの戻り
反応を示していた。固体物質について硬度計
（ジユロメーター）の読みは変化するがシヨア
ーA60以上であつた。 Ｂ 実施例１からの製品ラテツクス〔35.1％固
体、277.0ｇ（100.0ｇ、乾燥体）〕にトルエン
（50ｇ）中のジアミノジフエニルジサルフアイ
ド（6.23ｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で
約78℃に約６時間加熱し、冷却して一夜室温に
放置し、更に８時間約80℃に加熱し、冷却して
試料を採取した。試料を酢酸で酸性化すると第
２の液相が分離し、初めの高分子量ポリマーが
低分子量に開裂したことを示していた。トルエ
ンジイソシアネート〔ハイレン（Hylene）
TM、デユポン社〕を残りの反応混合物に添加
した。反応は４時間行わせた。この間中、24゜
から26°へゆつくりとした発熱が起つた。試料
の酸性化により固体のパン屑状沈澱が生じ高分
子量への鎖伸長を示していた。蒸溜によつて大
部分のトルエンを除去し、固体ラテツクスを水
で洗滌した後、一夜100゜に保つたケーキについ
て硬度計で測定した。ケーキはシヨアーＡ硬度
で55をを示し２秒で50に低下した。 実施例 ３ 順位2.25ラテツクスの製造、順位2.0への開裂
につづいたアミン末端液体ポリマーへの転化 実施例１の手順に従い、2.18イオウ順位のポリ
サルフアイドラテツクスNa2S2.25（4.2モル）、
Na2S（2.3モル）、イオウ（2.9モル）及びビス（ジ
クロロエチル）ホルマール（5.0モル）から作り、
酢酸鉛に対しサルフアイドイオンがなくなるまで
洗滌した。85℃のラテツクスに200ｇのNa2S3を
加え混合物を85℃に１時間保つた。開裂されたラ
テツクスをついで傾瀉により洗滌した。見出され
たイオウ順位は85であつた。開裂前と後における
ラテツクスから作つたケーキの硬度はシヨアー
A50であつた。ラテツクス自体は33.6％固体であ
つた。 ラテツクス（2244.0ｇ、乾燥体754.0ｇ）にメ
タノール（679ｇ）中のジアミノジフエニルジサ
ルフアイド（47.0ｇ）を30分の間に反応混合物を
加温還流させながら添加した。還流を４時間持続
した。その終りに反応混合物を冷却し、２つに分
けた。その１つ、Ａ部を２度傾瀉で洗滌し、つい
で酢酸で酸性化した。分離した下層の有機相をほ
ぼ等量の水で10度洗滌した。洗滌後有機相を約85
℃で、一定の１〜２mmHg真空で得られるまで回
転蒸発器中で加熱した。粘度＝2300ポアズ（25
℃）、窒素％＝0.44％であつた。始めに開裂した
ラテツクスから分けた500ｇ、Ｂ部はほぼ等量の
水で10回傾瀉により洗滌した。この時点での乾燥
固体は127.7ｇであつた。 洗滌ラテツクスを5.2ｇのトルエンジイソシア
ネートで23〜26℃で処理した。反応物からの試料
“ケーキ”の硬度はシヨアーA70、測定イオウ％
は34.33％であつた。 実施例 ４ ポリサルフアイドポリマー合成と同時にアリー
ルアミン末端の導入 75℃に温めその温度に約1/2時間窒素雰囲気下
に保つたNa2S・9H2O（1372.8ｇ）、イオウ（228.6
ｇ）と水（100ｇ）の混合物にNaOH（50％ｗ／
ｗ水、25.6ｇ）とアルキルスルホン酸ナトリウム
〔ネカール（Nekal）BX、20.0ｇ）を加え、つい
で混合物を85℃に加温しMgCl2・6H2O（130.1ｇ）
とｐ−クロロニトロベンゼン（54.2ｇ）を加え
た。95℃への僅かな温度上昇が起つた。反応混合
物を再び85℃で安定させたときビス−（２−クロ
ロエチル）ホルマール（720.0ｇ）を１時間にわ
たつて加えた。総てのホルマールを添加した後０
時、３時間、ついで５時間及び７時間に時間毎に
試料採取しながら７時間100℃で反応させた。各
試料とラテツクスの最終回分（final batch）を、
サルフアイドをすつかり洗滌し（酢酸鉛試験で）
最終洗滌ラテツクスの一部をトルエンジイソシア
ネートとの反応に取つて置いた。各試料の残りの
ラテツクスの主回分を50％酢酸水溶液で酸性化し
傾瀉により酸がなくなるまで洗滌し真空下で乾燥
した。25℃での粘度は4700ポアズであつた。 トルエンジイソシアネート（60.7ｇ、乾燥固
体）との反応に取つて置いたラテツクス部を約
22゜〜24℃で24時間トルエンジイソシアネート
（24ｇ）と反応させた。硬度計用硬さのケーキを
つづいて作り、一夜70℃で乾燥した。固体の強靭
なシヨアーＡ硬度で60のゴムが得られた。イオウ
含有量％＝35.5％。 ラテツクスの主部分からの洗滌した液体ポリマ
ー（20.0ｇ）を室温でトルエンジイソシアネート
（0.824ｇ）で処理し、ついで混合物を２つに分け
た。その１部は室温（23℃）で硬化させ、他の方
は100℃に保つた。室温での試料は１時間で軟質
硬化され、硬度計で24時間後に２秒で26に落ちる
シヨアーＡ硬度で35、及び室温で７日後47に落ち
るシヨアーＡ硬度で52を得た。100℃で16時間後
には試料はシヨアーＡ硬度で67を有していた。 反応中の試料は次の結果を与えた。
ポリマー、関連化合物及びそれらの製造方法に関
するものである。 公知のポリサルフアイドポリマーの合成で作ら
れる高分子量ポリサルフアイドポリマーはヒドロ
キシルの鎖末端基を有している。これらの高分子
量ポリマーは化学的に開裂せられて低分子量の固
体又は液体のポリサルフアイドポリマーを作る場
合には、生成する巨大分子はチオール末端であ
る。これらの物質は現在使用されている硬化方法
を使用して、全く満足すべきものであり、工業的
にも成功している。代りの硬化法はこれによつて
作られる新規製品に対しさらに良好な性質と新し
い用途への潜在性を有しているからかかる代りの
硬化方法は興味をもたれ続けている。ポリサルフ
アイドポリマー縮合中に種々の官能基をもつモノ
マーを導入して別法による硬化を行なう適度の分
子量生成物を作ることは以前にも試みられた。不
飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キルアミノ基、アミド基及びアルデヒド基の導入
が試みられた。ヒドロキシル基又は不飽和含有ポ
リマーの硬化は商業的に実用的であるとは証明さ
れていない。その他の基はナトリウムポリサルフ
アイドと反応性であつて、初期ポリサルフアイド
縮合反応の条件ではそれらの損失をひき起す。初
めに形成された非常に高い分子量のポリサルフア
イドポリマーをチオール以外の末端基をする低分
子量生成物に開裂する直接法は実際に今まで開示
されたことはなかつた。 ヒドロキシル又はチオール末端ポリサルフアイ
ドポリマーをアミノ末端ポリサルフアイドポリマ
ーに転化し次いでこれをエポキシポリマーと反応
して硬化した固体樹脂を形成する種々の方法が提
案せられている。米国特許第3221851号には、式 R′−Ｌ−（RSS）x−Ｒ−Ｌ−R″ （但し、式中Ｌは−Ｏ−又は−Ｓ−；R′及び
R″は特定のアルキルアミノ基 ｚは０、１、２、３及び４から選ばれ；R及
びRは同一か又は異なつていて水素、鎖状及び
分岐アルキル及び置換又は非置換芳香族基から選
ばれた基であり；ｘは１より大きい正の数；かつ
Ｒは介在する（intervening）多価有機基である）
を有する化合物の製造を例示している。こゝにお
いてアルキルアミン官能基はポリサルフアイド縮
合反応及び所望の分子量調節の次に導入される。 U.S.特許第3331816号は式 （R−Ｌ）−y（−RSS）−x（−Ｒ−Ｌ−R）z 〔但し、式中Ｌは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、R
及びRはアゾメチノアミノ基 （但し、式中Rcは６個までの炭素原子を有する
アルキレン基；ｄは０、１、２、３、４及び５か
ら選ばれる整数；ＹとＺは１、２、３及び４より
選ばれ；RaとRbは同一又は異なつていて、水
素、鎖状及び分岐状の６個迄の炭素原子を有する
アルキル、置換又は非置換アルキレン−芳香族、
芳香族及び脂環族基から成る群から選ばれる基；
Ｒは米国特許第3335201号の第１及び第２表中に
示される介在基（intervening group）、の群から
選ばれる介在基；Ｘは１より大きい正の数であ
る。）である〕のアルキルアミノ末端ポリサルフ
アイドポリマーの製造を例示している。再びここ
において、アミノ末端基は初めのポリサルフアイ
ド合成及び望ましい分子量調節に続いて導入され
る。 米国特許第3335201号は又式： （R−Ｌ）−Y（−RSS）−x（−Ｒ−Ｌ−R）z 〔但し、式中、Ｌは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
R及びRはフエノールアミノ基； 及び／又は （但し、Ｍ、N*及びＱは水素、低級アルキル、
及び低級アルキルエーテル又はチオエーテル基、
Ｗは０、１、２、３、４、５及び６の内の１つで
ある整数；ＹとＺは１、２、３及び４の内の１つ
であり；RとRは同一又は異つている鎖状置
換分岐状アルキル基、アルキルエーテル又はチオ
エーテル基、及び置換及び非置換芳香族及び脂環
族基より成る群から選ばれ；Ｘは１より大きい正
の数、Ｒは介在する多価有機基である。）〕を有す
るアミノ末端ポリサルフアイドポリマーを例示し
ている。明細書はベンジル又はフエニルアルキレ
ンアミンは芳香族成分を包含することによつて
RとRとの同一性を意図していることを教示
している。この特許においては、又アミノ基末端
基はポリサルフアイド縮合及び望ましい分子量調
節の次に導入される。上に示したアミノ末端基の
総ての構造は本発明のものとは著しく異ることに
注意されたい。更に注意すべきことは上記の組成
物の総てはエポキシ型硬化剤で硬化されることで
ある。上記の組成物はすべてアルキルアミン末端
であるから、それ自身ウレタンの技術分野での有
用な硬化剤とは思われない。アルキルアミン化合
物はウレタン硬化の際の有用な触媒であるが、そ
の高反応性とその結果として起る短い“可使時間
（pot life）”とはそれをウレタンの硬化剤自体と
して一般に有用でないものとしている。 液体チオール末端ポリサルフアイドポリマーと
イソシアネートとの反応は周知である。オースト
ラリア特許第1475115号及びSintez ｉ Fiziko−
Khimiya Polimerov第19巻、第72〜76頁、1976
にチエルカゾバ（Cherkasova）等による刊行物
ポリサルフアイドポリマーによるウレタン熱エラ
ストマー（Urethane Thermo Elastmer）の変
性が最近の例である。メルカプタン含有ポリウレ
タン組成物及び硬化性液体ポリチオポリメルカプ
タンポリウレタンポリマーに関する他の特許は米
国特許第3446780及び3440273号である。 本発明は別に分子量調節工程を必要とすること
なくアリールアミン末端ポリサルフアイドポリマ
ーを、液状か固体状で、直接合成か又は前もつて
合成したヒドロキシル末端高分子量ポリサルフア
イドポリマーを転化して製造する方法を提供する
ものである。 （発明の概要） 本発明は組成の観点において次式（）の化合
物を提供する。 （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Ｙ
（） 〔但し式中、Ｙは−SH又は−Sx−Ar−（NH2）
ａ；Arは炭素環又は複素環であつて１個又は２個
の芳香族環を有する置換又は非置換アリール成分
から（ａ＋１）個の核水素を除去することによつ
て誘導される（ａ＋１）価の基であり；Ｒは炭素
数が１乃至５、好ましくは２乃至３の炭化水素、
オキサ炭化水素又はチア炭化水素基であり；ａは
１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃至約
10）；ｘは化合物におけるチエーンの長さの平均
で1.8乃至４である。〕 本発明のこの組成の観点からの実体的な具体例
は液体か柔軟な固体であり、実質的に非揮発性で
あり、又実質的に水及びヘキサン又は石油エーテ
ルの様な飽和炭化水素溶剤に不溶性である固有の
物性を有している。 本発明のこの組成の観点からの実体的な具体例
はエポキシ化合物、多塩基酸無水物、ポリイソシ
アネートの様なアリールアミン官能基と反応性の
多価化合物を使用し、又はこれらの化合物と通常
のポリサルフアイド硬化剤の組合わせを使用して
油及びグリース及び加水分解に対しすぐれた耐性
を有する高分子量固体に硬化できるか又は架橋で
きる固有の適用特性を有している。これはフイル
ムの形成、注型又は押出目的物への形成及び高い
耐水及び耐溶剤性を有するシーラントの形成に有
用であることを立証している。 式（）の組成を有する化合物の好ましい具体
例はArがベンゼン或るいはアルキル置換ベンゼ
ンより誘導される基、ａが１であつてｎが４乃至
23である化合物である。又特にｎは４乃至23であ
る場合にＹが−Sx−Ar−（NH2）aである式（）
の具体例及びＹがSHである式（）の具体例に
ついて記載する。 本発明はさらに式（）の化合物の製造法を提
供する。即ちその製造法は式（） （O2N）a−Ar−Hal （） （但し、式中HalはCl、Br又はＩ：Ar及びａは
式（）に定義した通りである。） の化合物を式（） Hal−Ｒ−Hal （） （但し、式中Ｒは式（）の定義と同じであり、
Halは式（）に定義した通りである。） と共に実質的に水性媒体中のポリサルフアイドナ
トリウムで処理してＹが−Sx−Ar−（NH2）aで
ある式（）の化合物を作ることにより成るもの
である。Ｙが−SHである式（）の化合物を望
む場合には、その様にして作られたＹが −Sx−Ar−（NH2）aである式（）の生成物を
SO3 --の存在下でSH-か又は通常のチオール末端
液体ポリサルフアイドポリマーで処理すればよ
い。 本発明は又式（）の化合物に関し下記の製造
法を提供する。即ち、式（）の化合物を実質的
に水性媒質中でナトリウムポリサルフアイドで処
理して、式（） HO−Ｒ〔−Sx−Ｒ〕−o′Sx−Ｒ−OH （） （但し、式中、n′は約１×104乃至Ｋ×105（但し
Ｋは１乃至10）の分子量値を与えるに十分であ
り；Ｒとｘは上記の式（）の定義の通りであ
る）の化合物を作り、かくして得られた式（）
の化合物を式（） （H2N）a−Ar−Ｓ−Ｓ−Ar（NH2）a （） 又は（H2N）a−Ar−Ｓ−を有する化合物 （但し、式中、Arとａは上記式（）の定義の
通りである。） で処理してＹが−Sx−Ar−（NH2）aである式
（）の化合物を製造する。 （好ましい態様の説明） 本発明化合物の製造及び使用法をその特定の具
体例で説明する。即ち 平均硫黄結合順位（average sulfur linkage
rank）2.25及びアリールアミン末端基を除いた平
均分子量約2000を有するビス（２−クロロエチ
ル）ホルマールに基づく液体アミノフエニル末端
ポリサルフアイドポリマー（）、即ちＹが−Sx
−Ar−（NH2）aである式（）の化合物について
記載する。 上記（）を作るには、ビス−（２−クロロエ
チル）ホルマールを昇温下、便宜的には室温より
少し上から約90℃まで、好ましくは85℃まで極性
溶剤、便宜的には水中で、強塩基、便宜的には水
酸化ナトリウムの存在下に、ポリサルフアイドラ
テツクス中に凝縮物形成の核形成用の水酸化マグ
ネシウムを沈澱させるに十分な可溶性マグネシウ
ム塩及びアルキルアリールスルホン酸塩分散剤の
存在下に、短かい時間、便宜的には約１時間ナト
リウムポリサルフアイドで処理してラテツクスを
形成する。このように形成されたラテツクスを凝
固させ、上澄み液を静置し傾瀉させて液体反応媒
体から固体を分離する。次いで固体残渣を酢酸鉛
試験紙でサルフアイド反応のなくなる迄水で洗滌
し、適当な反応媒体、便宜的には水中に懸濁した
洗滌されたラテツクスを便宜的にはジアミノジフ
エニルジサルフアイドが溶解する混和性の溶剤例
えばメタノールの助けをかりてジアミノジフエニ
ルサルフアイド（ａ）で処理する。かかる溶液
のラテツクスへの添加は、当業者には正確な温度
は特に重要でないことはよく知られているけれど
も混合操作中室温から約80℃まで変わる温度で、
ついで便宜的には約80℃で反応混合物試料が便宜
的には酢酸による酸性化によつて残渣固体のない
第２液相の分離を示すまで行なわれる。所望によ
り、アリールアミン末端ポリマー（）を化学量
論的量のトルエンジイソシアネート（ａ）即
ち、１イソシアネート当り１アミンで処理して高
分子量鎖伸長ポリマーを作る。このポリマーはつ
いでNaSHとNa2SO3で処理する通常の方法でジ
サルフアイド結合で開裂して液体チオコール末端
ポリサルフアイドウレタンブロツクコーポリマー
（）を作る。所望により、（）は又ジクロロエ
チルホルマール主鎖を有する液体チオール末端ポ
リサルフアイドポリマー（XII）から出発して作る
ことが出来る。（XII）は（）の製造について記
載したと同じ方法で（ａ）で処理され、便宜的
にはこの場合、ジアミノジフエニルジサルフアイ
ドのチオール基に対する比は１：２であるが、よ
り低い分子量の断片（fragment）を所望の場合
にはその比はより大きい整数倍とするのがよい。
此の処理の生成品（）はＹがSHである式
（）の化合物である。（）は１：１のイソシ
アネート対アミンの比で（ａ）で処理して
（）を作ることができる。 Ｙが−Sx−Ar（−NH2）aである式（）の化合
物合成の別法は標準的なポリサルフアイドポリマ
ー合成において式（）の化合物を導入すること
である。（）が連鎖停止剤として作用すること
は容易に理解できる。驚くべきことは高分子量を
達成する必要があるような合成に常に存在する過
剰の無機ポリサルフアイドはニトロ連鎖末端基へ
の還元剤として作用してニトロ基をアミノ基に還
元する様に思われる。還元は（）残基を連鎖末
端として導入する前には起らないということはｐ
−ニトロアニリンが同じ型式で（）に用いても
アミノフエニル末端基が導入されないという観察
から更に証拠づけられる。化合物（）の化合物
（）に対する比の制御によつて形成されるポリ
マーの分子量の統計的制御が明らかに得られる。
この合成の種々の変形ではこの様にして作られた
アリールアミン末端ポリサルフアイドポリマーは
NaSH、Na2SO3又はそれらの均等物を用いて分
解させることができ、Ｙが−SHである式（）
の化合物を作る。 又、本合成の他の変形では、このようにして生
成されたアリールアミン末端ポリマーは昇温下で
処理するのが好ましいが、これは臨界的なことで
はないが、約90℃でほぼ同じ平均分子量の通常の
液体チオール末端ポリサルフアイドポリマーで処
理されてＹが−SHである式（）の化合物を作
る。 本発明の化合物を使用する方法には所望によ
り、標準的配合及び使用及び硬化法が用いられ
る。所望により、公知の充填剤、可塑剤、接着添
加剤、赤外線安定剤等を用いて別々に包装した硬
化剤を使用する２液型又はブロツクし
（blocked）、静止し（dormant）、イオン封鎖し
又はカプセル化した硬化剤を使用する１液型の封
緘剤組成物を配合することができる。この封緘剤
の所望の基体への適用は２液型封緘剤を硬化剤と
混合するか、又は１液型封緘剤に対し必要の場合
には硬化剤を活性化した後、施工銃（applicator
gun）からの押出のような標準的方法で行なうこ
とができる。又、もし所望ならば１液型封緘剤硬
化は公知の熱硬化及び／又は湿分硬化によるよう
に適用中又はその後に活性化することができる。
注型又は成型物は所望の充填剤、可塑剤又は他の
助剤を含有する組成物を流し込み又は射出成形
し、硬化をおこさせて成形される。在来のポリフ
アイド及び／又はウレタンの加工技術を用いて硬
質あるいは可撓性の発泡体及び硬質あるいは弾性
固体を作ることができる。採用される方法には通
常理解されるような反応射出成形及び線状射出成
形がある。被覆製品も標準方法例えばロール塗布
器、カーテン塗布器又はブラシによる適用を使用
して作ることができる。硬化剤の選択は末端基の
性質によるものであることは明らかであろう。
NH2及びSH末端ポリマーはツエレビチノフ活性
水素、例えばエポキシ化合物、ポリイソシアネー
ト、多塩基酸、又は多塩基酸無水物又は多塩基性
アリールハライド等と反応性である多官能価化合
物を使用して硬化でき、イソシアネート官能基を
有するポリマーは触媒を用い又は用いずに通常の
ポリオール及び／又はポリアミンを用いて標準的
なポリウレタンプレポリマーにより硬化できるこ
とは明らかであろう。 −SH末端基を有するポリマーはPbO2又は
ZnO2及びその同効物のような標準的な酸化性ポ
リサルフアイドポリマー硬化系を用いて硬化する
ことができる。 本明細書に使用されている様に文脈が明瞭に他
のものを必要としているのでなければ炭素環状で
あつて、１個又は２個の芳香族環を有する置換又
は非置換アリール成分という語は非置換か又はア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、
アラルケニル、アラルキニル、塩素、弗素、臭
素、アシル、アルキルカルボニルアルキルの様な
置換基を有する置換ベンゼン、ナフタレン、イン
デン、ジフエニル、アセナフテン、フルオレンの
ような芳香族核含有化合物を意味し、その例とし
てはトルエン、メチルナフタレン、ジベンジル、
スチルベン、インダン、エチルベンゼン、アセト
フエノン、ベンゾフエノン、クメン、シクロヘキ
シルベンゼン、スチレン、ジフエニルメタン、ク
ロロベンゼン等があげられる。複素環状であつて
１個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換
アリール成分という語は非置換か又はアルキル、
アルケニル、アルキニル、アラルキル、アラルケ
ニル、アラルキニル、弗素、塩素、臭素、アシ
ル、アルキルカルボニルアルキル又はカルボニル
の如き置換基を有するピリジン、キノリン、イソ
キノリン、インドール、チオフエン、フラン、ピ
ロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、イミダゾール、ベンツイミダゾール、トリア
ゾール、トリアジン、チオフテン、チアナフテ
ン、ベンゾフラン、インダゾール、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジ
ン、キナゾリン、キノサリン、クロマン、クマロ
ンのような芳香族核含有化合物を意味し、その例
としてはアセトチオフエン、ジメチルピロール、
ジメチルオキサゾール、ピコリン、スチルバゾー
ル、レピジン、フルフラール、エチルトリアジン
等をあげることができる。式（）、（）及び
（）の化合物について述べた炭化水素、オキサ
炭化水素又はチア炭化水素という語はポリサルフ
アイドポリマーを製造するのに適しているような
文献中に周知のものを指す。米国特許第1890191
号は典型的なポリサルフアイドポリマー反応法で
これらの基を提供するのに用いられる二官能価有
機化合物について非常に多くの例を掲げている。 本発明の実施の出発物質は市販されており、化
学文献で周知であり、化学分野の当業者には周知
であり、化学分野の当業者には周知の方法で容易
に合成できる。 当業者は又本発明の実施に上記した一般式
（）の化合物に加えて、便宜的に〔（H2N）a−
Ar−Ｓ〕-として例示できる均等の化学構造を本
発明方法の条件下で生成できる化合物を用いるこ
とができると理解するであろう。 多くの他の化合物が当業者には容易に明らかで
あろうがベンゾチアゾールがこのクラスの化合物
の代表である。本明細書で使用する様に、一般式
（）の化合物は本発明方法において先駆物質と
して均等の構造を生じ得るこれらの化合物の使用
を包含する。 次に本発明の実施に対し本発明者等によつて企
図する最良の態様を製造法に関する実施例も含め
て実施例として例示する。 実施例 １ イオウ順位約2.25を有するポリサルフアイドポ
リマーラテツクスの製造 中性ナトリウムポリサルフアイド溶液（2.43モ
ル溶液、2139.9ml、5.2モル）、水酸化ナトリウム
溶液（50％重量／重量溶液25.6ｇ、5.2モル）及
びネカール（nekal）BK（アルキルスルホン酸
塩、５％水溶液20.0ｇを窒素雰囲気下で約85℃に
加熱した、塩化マグネシウム（25％MgCl2・
6H2O、0.16モル、130ｇ）を加え、ビス（２−ク
ロロエチル）ホルマール（720.0ｇ、4.0モル）を
温度を84乃至87℃に保ちながら１時間にわたつて
加え、ついで混合物を窒素雰囲気下で更に１時間
約100℃に保つた。次いで反応混合物を室温に冷
却して固体を沈降させた。上澄み液を傾瀉した
後、固体を傾瀉により洗滌水が酢酸鉛テストで陰
性反応を示すまで洗滌し、全生成物668ｇを得た。
ラテツクスの乾燥濾別ケーキは下記の結果を示し
た。 イオウ分析値＝38.76％ イオウ順位＝ 2.16 ASTMD 2240硬度（シヨアーＡ）＝27（２秒で20
に到達） 実施例 ２ 実施例１のポリサルフアイドポリマーとジアミ
ノジフエニルジサルフアイドとの反応及びつづ
くトルエンジイソシアネートとの反応 Ａ 実施例１のラテツクス製品〔36.1％固体、
277.0ｇ（乾燥体100ｇ）〕に6.23ｇのジアミノ
ジフエニルジサルフアイドを粉末として添加し
た。混合物を窒素下で約95℃に約７時間加熱し
一夜室温にて放置し、ついで更に８時間約95℃
で処理し、冷却し室温に約72時間放置した。少
しの試料を取り酢酸で酸性にした。第２の液相
を分離し、これは高分子量ポリマー鎖の開裂が
起つていることを示した。反応混合物にトルエ
ンジイソシアネート（4.36ｇ）を添加し、室温
で４時間反応させた。この間に23から26.5℃へ
の発熱が起つた。試料の酸性化によりパンくず
状の固体沈澱ができ、高分子量ポリマーの戻り
反応を示していた。固体物質について硬度計
（ジユロメーター）の読みは変化するがシヨア
ーA60以上であつた。 Ｂ 実施例１からの製品ラテツクス〔35.1％固
体、277.0ｇ（100.0ｇ、乾燥体）〕にトルエン
（50ｇ）中のジアミノジフエニルジサルフアイ
ド（6.23ｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で
約78℃に約６時間加熱し、冷却して一夜室温に
放置し、更に８時間約80℃に加熱し、冷却して
試料を採取した。試料を酢酸で酸性化すると第
２の液相が分離し、初めの高分子量ポリマーが
低分子量に開裂したことを示していた。トルエ
ンジイソシアネート〔ハイレン（Hylene）
TM、デユポン社〕を残りの反応混合物に添加
した。反応は４時間行わせた。この間中、24゜
から26°へゆつくりとした発熱が起つた。試料
の酸性化により固体のパン屑状沈澱が生じ高分
子量への鎖伸長を示していた。蒸溜によつて大
部分のトルエンを除去し、固体ラテツクスを水
で洗滌した後、一夜100゜に保つたケーキについ
て硬度計で測定した。ケーキはシヨアーＡ硬度
で55をを示し２秒で50に低下した。 実施例 ３ 順位2.25ラテツクスの製造、順位2.0への開裂
につづいたアミン末端液体ポリマーへの転化 実施例１の手順に従い、2.18イオウ順位のポリ
サルフアイドラテツクスNa2S2.25（4.2モル）、
Na2S（2.3モル）、イオウ（2.9モル）及びビス（ジ
クロロエチル）ホルマール（5.0モル）から作り、
酢酸鉛に対しサルフアイドイオンがなくなるまで
洗滌した。85℃のラテツクスに200ｇのNa2S3を
加え混合物を85℃に１時間保つた。開裂されたラ
テツクスをついで傾瀉により洗滌した。見出され
たイオウ順位は85であつた。開裂前と後における
ラテツクスから作つたケーキの硬度はシヨアー
A50であつた。ラテツクス自体は33.6％固体であ
つた。 ラテツクス（2244.0ｇ、乾燥体754.0ｇ）にメ
タノール（679ｇ）中のジアミノジフエニルジサ
ルフアイド（47.0ｇ）を30分の間に反応混合物を
加温還流させながら添加した。還流を４時間持続
した。その終りに反応混合物を冷却し、２つに分
けた。その１つ、Ａ部を２度傾瀉で洗滌し、つい
で酢酸で酸性化した。分離した下層の有機相をほ
ぼ等量の水で10度洗滌した。洗滌後有機相を約85
℃で、一定の１〜２mmHg真空で得られるまで回
転蒸発器中で加熱した。粘度＝2300ポアズ（25
℃）、窒素％＝0.44％であつた。始めに開裂した
ラテツクスから分けた500ｇ、Ｂ部はほぼ等量の
水で10回傾瀉により洗滌した。この時点での乾燥
固体は127.7ｇであつた。 洗滌ラテツクスを5.2ｇのトルエンジイソシア
ネートで23〜26℃で処理した。反応物からの試料
“ケーキ”の硬度はシヨアーA70、測定イオウ％
は34.33％であつた。 実施例 ４ ポリサルフアイドポリマー合成と同時にアリー
ルアミン末端の導入 75℃に温めその温度に約1/2時間窒素雰囲気下
に保つたNa2S・9H2O（1372.8ｇ）、イオウ（228.6
ｇ）と水（100ｇ）の混合物にNaOH（50％ｗ／
ｗ水、25.6ｇ）とアルキルスルホン酸ナトリウム
〔ネカール（Nekal）BX、20.0ｇ）を加え、つい
で混合物を85℃に加温しMgCl2・6H2O（130.1ｇ）
とｐ−クロロニトロベンゼン（54.2ｇ）を加え
た。95℃への僅かな温度上昇が起つた。反応混合
物を再び85℃で安定させたときビス−（２−クロ
ロエチル）ホルマール（720.0ｇ）を１時間にわ
たつて加えた。総てのホルマールを添加した後０
時、３時間、ついで５時間及び７時間に時間毎に
試料採取しながら７時間100℃で反応させた。各
試料とラテツクスの最終回分（final batch）を、
サルフアイドをすつかり洗滌し（酢酸鉛試験で）
最終洗滌ラテツクスの一部をトルエンジイソシア
ネートとの反応に取つて置いた。各試料の残りの
ラテツクスの主回分を50％酢酸水溶液で酸性化し
傾瀉により酸がなくなるまで洗滌し真空下で乾燥
した。25℃での粘度は4700ポアズであつた。 トルエンジイソシアネート（60.7ｇ、乾燥固
体）との反応に取つて置いたラテツクス部を約
22゜〜24℃で24時間トルエンジイソシアネート
（24ｇ）と反応させた。硬度計用硬さのケーキを
つづいて作り、一夜70℃で乾燥した。固体の強靭
なシヨアーＡ硬度で60のゴムが得られた。イオウ
含有量％＝35.5％。 ラテツクスの主部分からの洗滌した液体ポリマ
ー（20.0ｇ）を室温でトルエンジイソシアネート
（0.824ｇ）で処理し、ついで混合物を２つに分け
た。その１部は室温（23℃）で硬化させ、他の方
は100℃に保つた。室温での試料は１時間で軟質
硬化され、硬度計で24時間後に２秒で26に落ちる
シヨアーＡ硬度で35、及び室温で７日後47に落ち
るシヨアーＡ硬度で52を得た。100℃で16時間後
には試料はシヨアーＡ硬度で67を有していた。 反応中の試料は次の結果を与えた。
【表】
【表】
実施例 ５
アミノ末端ポリサルフアイドポリマーと液体エ
ポキシポリマーとの反応 アミン末端液体ポリマーを下記の表に示す温度
で下記に示す時間又は硬化するまでエポキシポリ
マー〔エポン（Epon）〕828、シエル化学社製）
の下記の重量比で処理した。
ポキシポリマーとの反応 アミン末端液体ポリマーを下記の表に示す温度
で下記に示す時間又は硬化するまでエポキシポリ
マー〔エポン（Epon）〕828、シエル化学社製）
の下記の重量比で処理した。
【表】
実施例 ６
直接合成による約4000の分子量を有するアリー
ルアミン末端液体ポリサルフアイドポリマー ナトリウムポリサルフアイド（Na2S2.25）
（1.94モル（1.94molars）、1608.0ml、3.02モル
（3.2moles）とネカールBX（20.0ｇ）に窒素雰囲
気下において85℃でMgCl2・6H2O（0.12モル、
98.1ｇ）とポリクロロニトロベンゼン（0.345モ
ル、54.5ｇ）を加えた。反応混合物を85℃に冷却
し、温度を85〜90℃に保ちながらビス−（２−ク
ロロエチル）ホルマール（2.0モル、360.0ｇ）を
１時間にわたつて添加した。すべてのビス−（２
−クロロエチル）ホルマールを添加してしまつて
から反応混合物を100℃に温めその温度で約６時
間保つた。冷却後ラテツクスを静置し、沈澱を傾
瀉により新しい水２部を用いて６回洗滌した。
５回目の洗滌の洗滌水を50％酢酸で酸性化してPH
を５と６の間にした。洗滌後沈澱を0.25mmHg、
最高90℃において回転蒸発器で乾燥して、液体残
渣360.4ｇを得た。これは粘度1512.0ポアズ、Ｎ
（アミンのＮとして）0.78％、分子量4102.6、Ｎ
（微量分析による）0.83％、S37.83％であつた。
41.03ｇの残渣を1.74ｇのトルエンジイソシアネ
ートで処理した。室温25分で固体が得られた。硬
度シヨアーA75、８日後シヨアーA80であつた。 実施例 ７ 直接合成による分子量1000のアミン末端ポリサ
ルフアイドポリマーの製造 実施例６と類似の手順により液体残渣として題
記製品409.0ｇを1.94モルのNa2S2.251928.0mlから
得た。 生成物の粘度450.0ポアズ、アミンＮとしての
N1.79％、全N1.83％、イオウ37.4％。 トルエンジイソシアネート（3.5ｇ）と残渣
（35.8ｇ）を混合した。混合物は温くなり約６分
で硬化した。室温で24時間後の硬度はシヨアー
A90であつた。 実施例 ８ 分子量約3000のアリールアミン末端液体ポリマ
ーの製造、これに続くチオールとアリールアミ
ンの両末端基を有する低分子量ポリマーへの開
裂 窒素雰囲気下、85℃に加熱したNa2S2.25溶液
（1.94モル（1.94molar）、2.93モル（2.93moles）、
1510ml）とネカールBX（20.0ｇ）にMgCl2・
6H2O（92.1ｇ）とｐ−クロロニトロベンゼン
（35.2ｇ）を加え、つづいて約１時間にわたつて
ビス−（２−クロロエチル）ホルマール（360.0
ｇ）を添加した。100℃に６時間加熱した後、反
応物を冷却し洗滌水の酢酸鉛試験が陰性となるま
で傾瀉により洗滌した。ついで洗滌したラテツク
ス（20〜25％固体）にNaSH（8.0ｇ）と
Na2SO3150.0ｇを加え、混合物を約1.5時間85℃
に温めた。ついでNaHSO3（50ｇ）を添加して混
合物のPHを約７とし、さらに0.5時間加熱する。
ついで冷却し静置する。沈澱を傾瀉により洗滌水
が沃度試験でSO3 --がなくなるまで洗滌して酢酸
で約PH５に酸性化する。下層として分離する残渣
を水層から分配（partition）し、回転蒸発器で
90℃、0.5mmHgで乾燥した。得量302.0ｇ、粘度
420.0ポアズ。 アミン窒素 0.52％ 全窒素 0.54％ イオウ 34.70％ SH 1.49％ イオウ順位 1.81 通常のすべてのチオール末端液体ポリサルフア
イドポリマーを硬化させるに十分な方法でこの残
渣をPbO2粉末で処理したが硬化しなかつた。残
渣（30.8ｇ）とトルエンジイソシアネート（0.87
ｇ）の混合物を室温で混合すれば僅かに温かくは
なるが１時間で固体には硬化しなかつた。 残渣（30.8ｇ）とトルエンジイソシアネート
（0.87ｇ）とPbO2（2.0ｇ）の混合物は僅かに温か
くなり18分で固体に硬化した。室温で８日後の硬
度は僅かに流動しシヨアーA60であつた。 実施例 ９ ヒドロキシル末端基を有する液体ポリサルフア
イドポリマーの製造、そのトルエンジイソシア
ネートによる末端ブロツク及びイソシアネート
ブロツクプレポリマーのアミン末端ポリサルフ
アイドポリマーの硬化への使用 分子量約1000を有し、２％の交叉結合を有する
ビス−（２−クロロエチル）ホルマールに基く液
体チオール末端ポリサルフアイドポリマーを１時
間91℃、0.2mmHgで乾燥した。約67℃に冷却した
後、H2SO4（1.0ｇ）を加え、混合物を62〜80℃の
温度範囲で約１時間撹拌した。混合物の温度が62
℃にあるときにトルエンジイソシアネート〔ハイ
レン（Hylene）TM435.4ｇ）を加えた。温度を
約90゜乃至95℃に約５時間維持した。冷却すると
製品は8.10％のNCOを含有していた。これを窒
素雰囲気下で密閉容器に貯蔵した。 実施例７のアミン末端ポリマー（14.9ｇ）と上
記の製品（10.0ｇ）を室温で混合した。固体への
硬化は８分で生じた。 ２時間後の硬度は72.2秒で68に低下、室温で３
日後の硬度はシヨアーA74、炉中100℃で３日後
暗色化した、硬度はシヨアーA78であつた。 実施例 10 下表に示される％アミンを有する実施例７及び
８に記載の方法と同じ様に作つたアリールアミン
末端液体ポリマーをPAPI135（アツプジヨーン社
（Upjohn and Co）から市販されている約2.7の
官能価を有し、分子量135の重合〔４−イソシア
ネートフエニル〕メタン）を用いて１：1NCO／
アミン比を使つて硬化して下記の量を用いて下記
の物性を有する硬化製品を下記の時間内に得た。
ルアミン末端液体ポリサルフアイドポリマー ナトリウムポリサルフアイド（Na2S2.25）
（1.94モル（1.94molars）、1608.0ml、3.02モル
（3.2moles）とネカールBX（20.0ｇ）に窒素雰囲
気下において85℃でMgCl2・6H2O（0.12モル、
98.1ｇ）とポリクロロニトロベンゼン（0.345モ
ル、54.5ｇ）を加えた。反応混合物を85℃に冷却
し、温度を85〜90℃に保ちながらビス−（２−ク
ロロエチル）ホルマール（2.0モル、360.0ｇ）を
１時間にわたつて添加した。すべてのビス−（２
−クロロエチル）ホルマールを添加してしまつて
から反応混合物を100℃に温めその温度で約６時
間保つた。冷却後ラテツクスを静置し、沈澱を傾
瀉により新しい水２部を用いて６回洗滌した。
５回目の洗滌の洗滌水を50％酢酸で酸性化してPH
を５と６の間にした。洗滌後沈澱を0.25mmHg、
最高90℃において回転蒸発器で乾燥して、液体残
渣360.4ｇを得た。これは粘度1512.0ポアズ、Ｎ
（アミンのＮとして）0.78％、分子量4102.6、Ｎ
（微量分析による）0.83％、S37.83％であつた。
41.03ｇの残渣を1.74ｇのトルエンジイソシアネ
ートで処理した。室温25分で固体が得られた。硬
度シヨアーA75、８日後シヨアーA80であつた。 実施例 ７ 直接合成による分子量1000のアミン末端ポリサ
ルフアイドポリマーの製造 実施例６と類似の手順により液体残渣として題
記製品409.0ｇを1.94モルのNa2S2.251928.0mlから
得た。 生成物の粘度450.0ポアズ、アミンＮとしての
N1.79％、全N1.83％、イオウ37.4％。 トルエンジイソシアネート（3.5ｇ）と残渣
（35.8ｇ）を混合した。混合物は温くなり約６分
で硬化した。室温で24時間後の硬度はシヨアー
A90であつた。 実施例 ８ 分子量約3000のアリールアミン末端液体ポリマ
ーの製造、これに続くチオールとアリールアミ
ンの両末端基を有する低分子量ポリマーへの開
裂 窒素雰囲気下、85℃に加熱したNa2S2.25溶液
（1.94モル（1.94molar）、2.93モル（2.93moles）、
1510ml）とネカールBX（20.0ｇ）にMgCl2・
6H2O（92.1ｇ）とｐ−クロロニトロベンゼン
（35.2ｇ）を加え、つづいて約１時間にわたつて
ビス−（２−クロロエチル）ホルマール（360.0
ｇ）を添加した。100℃に６時間加熱した後、反
応物を冷却し洗滌水の酢酸鉛試験が陰性となるま
で傾瀉により洗滌した。ついで洗滌したラテツク
ス（20〜25％固体）にNaSH（8.0ｇ）と
Na2SO3150.0ｇを加え、混合物を約1.5時間85℃
に温めた。ついでNaHSO3（50ｇ）を添加して混
合物のPHを約７とし、さらに0.5時間加熱する。
ついで冷却し静置する。沈澱を傾瀉により洗滌水
が沃度試験でSO3 --がなくなるまで洗滌して酢酸
で約PH５に酸性化する。下層として分離する残渣
を水層から分配（partition）し、回転蒸発器で
90℃、0.5mmHgで乾燥した。得量302.0ｇ、粘度
420.0ポアズ。 アミン窒素 0.52％ 全窒素 0.54％ イオウ 34.70％ SH 1.49％ イオウ順位 1.81 通常のすべてのチオール末端液体ポリサルフア
イドポリマーを硬化させるに十分な方法でこの残
渣をPbO2粉末で処理したが硬化しなかつた。残
渣（30.8ｇ）とトルエンジイソシアネート（0.87
ｇ）の混合物を室温で混合すれば僅かに温かくは
なるが１時間で固体には硬化しなかつた。 残渣（30.8ｇ）とトルエンジイソシアネート
（0.87ｇ）とPbO2（2.0ｇ）の混合物は僅かに温か
くなり18分で固体に硬化した。室温で８日後の硬
度は僅かに流動しシヨアーA60であつた。 実施例 ９ ヒドロキシル末端基を有する液体ポリサルフア
イドポリマーの製造、そのトルエンジイソシア
ネートによる末端ブロツク及びイソシアネート
ブロツクプレポリマーのアミン末端ポリサルフ
アイドポリマーの硬化への使用 分子量約1000を有し、２％の交叉結合を有する
ビス−（２−クロロエチル）ホルマールに基く液
体チオール末端ポリサルフアイドポリマーを１時
間91℃、0.2mmHgで乾燥した。約67℃に冷却した
後、H2SO4（1.0ｇ）を加え、混合物を62〜80℃の
温度範囲で約１時間撹拌した。混合物の温度が62
℃にあるときにトルエンジイソシアネート〔ハイ
レン（Hylene）TM435.4ｇ）を加えた。温度を
約90゜乃至95℃に約５時間維持した。冷却すると
製品は8.10％のNCOを含有していた。これを窒
素雰囲気下で密閉容器に貯蔵した。 実施例７のアミン末端ポリマー（14.9ｇ）と上
記の製品（10.0ｇ）を室温で混合した。固体への
硬化は８分で生じた。 ２時間後の硬度は72.2秒で68に低下、室温で３
日後の硬度はシヨアーA74、炉中100℃で３日後
暗色化した、硬度はシヨアーA78であつた。 実施例 10 下表に示される％アミンを有する実施例７及び
８に記載の方法と同じ様に作つたアリールアミン
末端液体ポリマーをPAPI135（アツプジヨーン社
（Upjohn and Co）から市販されている約2.7の
官能価を有し、分子量135の重合〔４−イソシア
ネートフエニル〕メタン）を用いて１：1NCO／
アミン比を使つて硬化して下記の量を用いて下記
の物性を有する硬化製品を下記の時間内に得た。
【表】
実施例 11
ジアミノフエニルジサルフアイドと２％交叉結
合し、分子量4000のビス−（２−クロロエチル）
ホルマールチオール末端ポリサルフアイドポリ
マーからのアリールアミンチオール末端液体ポ
リサルフアイドポリマーの製造 ４，4′−ジアミノジフエニルジサルフアイド
（99.7ｇ）のチオール末端ポリサルフアイドポリ
マー（1600.0ｇ）をN2雰囲気下91〜95℃に４時
間加温した。冷却して得られた製品はSH1.71％、
N0.49％であつた。 実施例 12 アリールアミンチオール末端ポリサルフアイド
ポリマーと液体イソシアネート末端ポリエーテ
ルポリマーとの反応 実施例15のアリールアミンチオール末端液体ポ
リサルフアイドポリマー（849.6ｇ）と、分子量
2000のポリ（プロピレングリコール）をトルエン
ジイソシアネート（ハイレンTM、デユポン社を
用いて最終NCO含有量3.43％に末端ブロツクし
て作つた液体ポリマー（490.0ｇ）とを2.5時間85゜
〜95℃に保つた。冷却すると製品は褐色のペース
トであつた。試料をPbO2で処理すると15分以下
でシヨアーＡ硬度で45を有する固体を生成した。 製品の分析値： NCO：0.035％ SH：1.09％ Ｓ：22.8％ 実施例 13 実施例16のチオール末端ウレタンポリサルフア
イドポリマーからの封緘剤の製造 下記の成分を下記の重量部で示す量で混合して
封緘剤組成物を作つた。得られた使用寿命及び物
性は下記の通りである。
合し、分子量4000のビス−（２−クロロエチル）
ホルマールチオール末端ポリサルフアイドポリ
マーからのアリールアミンチオール末端液体ポ
リサルフアイドポリマーの製造 ４，4′−ジアミノジフエニルジサルフアイド
（99.7ｇ）のチオール末端ポリサルフアイドポリ
マー（1600.0ｇ）をN2雰囲気下91〜95℃に４時
間加温した。冷却して得られた製品はSH1.71％、
N0.49％であつた。 実施例 12 アリールアミンチオール末端ポリサルフアイド
ポリマーと液体イソシアネート末端ポリエーテ
ルポリマーとの反応 実施例15のアリールアミンチオール末端液体ポ
リサルフアイドポリマー（849.6ｇ）と、分子量
2000のポリ（プロピレングリコール）をトルエン
ジイソシアネート（ハイレンTM、デユポン社を
用いて最終NCO含有量3.43％に末端ブロツクし
て作つた液体ポリマー（490.0ｇ）とを2.5時間85゜
〜95℃に保つた。冷却すると製品は褐色のペース
トであつた。試料をPbO2で処理すると15分以下
でシヨアーＡ硬度で45を有する固体を生成した。 製品の分析値： NCO：0.035％ SH：1.09％ Ｓ：22.8％ 実施例 13 実施例16のチオール末端ウレタンポリサルフア
イドポリマーからの封緘剤の製造 下記の成分を下記の重量部で示す量で混合して
封緘剤組成物を作つた。得られた使用寿命及び物
性は下記の通りである。
【表】
【表】
実施例 14
分子量約4000のアリールアミン末端液体ポリマ
ーの製造、つづいてチオール及びアリールアミ
ン両末端を有するポリマーを生じるジサルフア
イドメルカプタン基交換 実施例６に記載の方法で作つたアリールアミン
液体ポリマー100ｇを末端基が総てチオールであ
り、0.5％の交叉結合を有する分子量4000のポリ
サルフアイド液体ポリマー100ｇと混合した。そ
の結果１つのポリマーが他方に溶解した均質溶液
を得、これを90℃に加熱しこの温度に10時間保つ
た。この処理によつて分子鎖に沿つて末端チオー
ル基とポリサルフアイド基の交換が起り、平均し
て１つのチオール末端基と１つのアミン末端基を
有する新しいポリマー分子が得られた。約200ｇ
の製品が得られた。 この製品の試料をPbO2で処理すると液体ポリ
マーはより粘稠とはなるが硬化しない。チオール
とアリールアミン基を分析すると実際上チオール
基は存在せず、計算量のアリールアミン基は唯一
のポリマー末端基としてなお実質的に存在してい
た。。アリールアミノ基に相当する化学量論的量
のトルエンジイソシアネートを添加するとポリマ
ーは室温で約２時間内に柔軟な固体に固化した。 実施例 15 ベンゾチアゾールを末端基の先駆物質として用
いるアミン末端ポリサルフアイドポリマーの製
造 実施例４の方法に類似の方法でNa2S2.25の2.0
モル溶液1.30モル、0.10モルのベンゾチアゾール
及び1.0モルのビス−（２−クロロエチル）ホルマ
ール（95℃乃至100℃で添加）から題記製品が約
1.4％の窒素含有量を有しかつ全窒素含有量がぴ
つたり該当するアミノ含有量を有する清澄溶液と
して得られた。
ーの製造、つづいてチオール及びアリールアミ
ン両末端を有するポリマーを生じるジサルフア
イドメルカプタン基交換 実施例６に記載の方法で作つたアリールアミン
液体ポリマー100ｇを末端基が総てチオールであ
り、0.5％の交叉結合を有する分子量4000のポリ
サルフアイド液体ポリマー100ｇと混合した。そ
の結果１つのポリマーが他方に溶解した均質溶液
を得、これを90℃に加熱しこの温度に10時間保つ
た。この処理によつて分子鎖に沿つて末端チオー
ル基とポリサルフアイド基の交換が起り、平均し
て１つのチオール末端基と１つのアミン末端基を
有する新しいポリマー分子が得られた。約200ｇ
の製品が得られた。 この製品の試料をPbO2で処理すると液体ポリ
マーはより粘稠とはなるが硬化しない。チオール
とアリールアミン基を分析すると実際上チオール
基は存在せず、計算量のアリールアミン基は唯一
のポリマー末端基としてなお実質的に存在してい
た。。アリールアミノ基に相当する化学量論的量
のトルエンジイソシアネートを添加するとポリマ
ーは室温で約２時間内に柔軟な固体に固化した。 実施例 15 ベンゾチアゾールを末端基の先駆物質として用
いるアミン末端ポリサルフアイドポリマーの製
造 実施例４の方法に類似の方法でNa2S2.25の2.0
モル溶液1.30モル、0.10モルのベンゾチアゾール
及び1.0モルのビス−（２−クロロエチル）ホルマ
ール（95℃乃至100℃で添加）から題記製品が約
1.4％の窒素含有量を有しかつ全窒素含有量がぴ
つたり該当するアミノ含有量を有する清澄溶液と
して得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Ｙ （但し式中 Ｙは−SH又は−Sx−Ar−（NH2）a；Arは炭素
環又は複素環であつて、１個又は２個の芳香族環
を有する置換又は非置換アリール成分から（ａ＋
１）個の核水素を除去することによつて誘導され
る（ａ＋１）価の基；Ｒは炭化水素、オキサ炭化
水素又はチア炭化水素基；ａは１又は２；ｎは４
乃至Ｋ×103（但しＫは１乃至10）でありｘは1.8
乃至４である。） で表わされる化合物。 ２ Ｙが−Sx−Ar−（NH2）aである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｙが−SHである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 ４ Arがベンゼン或いはアルキルベンゼンより
誘導される基であり、ａが１、ｎが４乃至23であ
る特許請求の範囲第２又は３項記載の化合物。 ５ 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Sx−Ar−（N
H2）a （但し式中Arは炭素環又は複素環であつて、１
個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換ア
リール成分から（ａ＋１）個の核水素を除去する
ことによつて誘導される（ａ＋１）価の基；Ｒは
炭化水素、オキサ炭化水素又はチア炭化水素基；
ａは１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃
至10）でありｘは1.8乃至４である。） を有する化合物の製造方法において 式： （O2N）a−Ar−Hal （但し式中HalはCl、Br又はＩであり、Ar；ａ
は上記の通りである。） を有する化合物を 式： Hal−Ｒ−Hal （但し式中Hal；Ｒは上記の通りである。） を有する化合物とともに実質的に水性媒質中でポ
リサルフアイドナトリウムで処理することを特徴
とする上記方法。 ６ 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−SH （但し式中Arは炭素環又は複素環であつて、１
個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換ア
リール成分から（ａ＋１）個の核水素を除去する
ことによつて誘導される（ａ＋１）価の基；Ｒは
炭化水素、オキサ炭化水素又はチア炭化水素基；
ａは１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃
至10）であり、ｘは1.8乃至４である。） を有する化合物の製造方法において 式： （O2N）a−Ar−Hal （但し式中HalはCl、Br又はＩであり、Ar；ａ
は上記の通りである。） を有する化合物を 式： Hal−Ｒ−Hal （但し式中Hal；Ｒは上記の通りである。） を有する化合物とともに実質的に水性媒質中でポ
リサルフアイドナトリウムで処理することにより 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−o′Ｒ−Sx−Ar
−（NH2）a （但し式中n′はｎより大きい数であり；Ar；
Ｒ；ａ；ｘは上記の通りである。） を有する化合物を作り、該化合物を実質的に水性
環境中でSH-及びSO3 =で処理することを特徴と
する上記方法。 ７ 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Sx−Ar−
（NH2）a （但し式中Arは炭素環又は複素環であつて、１
個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換ア
リール成分から（ａ＋１）個の核水素を除去する
ことによつて誘導される（ａ＋１）価の基；Ｒは
炭化水素、オキサ炭化水素又はチア炭化水素基；
ａは１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃
至10）であり、ｘは1.8乃至４である。） を有する化合物の製造方法において 式： Hal−Ｒ−Hal （但し式中HalはCl、Br又はＩであり、Ｒは上記
の通りである。） を有する化合物を実質的に水性媒質中でポリサル
フアイドナトリウムで処理して、 式： HO−Ｒ〔−Sx−Ｒ〕−o′Sx−Ｒ−OH （但し式中n′は１×104乃至Ｋ×105（但しＫは１
乃至10）の分子量値を与えるのに充分であり、
Ｒ：Ｘは上記の通りである。） を有する化合物を得、該化合物を 式： （H2N）a−Ar−Ｓ− （但し式中Ar；ａは上記の通りである。） を有する化合物で実質的に水性環境中で処理する
ことを特徴とする上記方法。 ８ 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Sx−Ar−
（NH2）a （但し式中Arは炭素環又は複素環であつて、１
個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換ア
リール成分から（ａ＋１）個の核水素を除去する
ことによつて誘導される（ａ＋１）価の基；Ｒは
炭化水素、オキサ炭化水素又はチア炭化水素基；
ａは１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃
至10）であり、ｘは1.8乃至４である。） を有する化合物の製造方法において 式： Hal−Ｒ−Hal （但し式中HalはCl、Br又はＩであり、Ｒは上記
の通りである。） を有する化合物を実質的に水性媒質中でポリサル
フアイドナトリウムで処理して、 式： HO−Ｒ〔−Sx−Ｒ〕−o′Sx−Ｒ−OH （但し式中n′は１×104乃至Ｋ×105（但しＫは１
乃至10）の分子量値を与えるのに充分であり、
Ｒ：Ｘは上記の通りである。） の化合物を得、得られた化合物を式： 式： （H2N）a−Ar−Ｓ−Ｓ−Ar−（NH2）a （但し式中Ar；ａは上記の通りである。） を有する化合物で実質的に水性環境中で処理する
特許請求の範囲第７項記載の上記方法。 ９ 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−SH （但し式中Arは炭素環又は複素環であつて、１
個又は２個の芳香族環を有する置換又は非置換ア
リール成分から（ａ＋１）個の核水素を除去する
ことによつて誘導される（ａ＋１）価の基；Ｒは
炭化水素、オキサ炭化水素又はチア炭化水素基；
ａは１又は２；ｎは４乃至Ｋ×103（但しＫは１乃
至10）であり、ｘは1.8乃至４である。） を有する化合物の製造方法において 式： （O2N）a−Ar−Hal （但し式中HalはCl、Br又はＩであり、Ar；ａ
は上記の通りである。） を有する化合物を 式： Hal−Ｒ−Hal （但し式中Hal；Ｒは上記の通りである。） を有する化合物とともに実質的に水性媒質中でポ
リサルフアイドナトリウムで処理することにより 式： （H2N）a−Ar−Sx（−Ｒ−Sx）−oＲ−Sx−Ar−
（NH2）a （但し式中Ar；Ｒ；ａ；ｘ；ｎは上記の通りで
ある。） を有する化合物を作り、該化合物を 式： HS（−Ｒ−Sx）−oＲ−SH （但し式中Ｒ：Ｘ：ｎは上記の通りである。） を有する普通のチオール末端液体ポリサルフアイ
ドポリマーで昇温下に処理することを特徴とする
上記方法。
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