JPH0128068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリウレタン樹脂を含有する
水性組成物に関し、更に詳しくは、ロジン骨格を
側鎖に含有する水分散性のポリウレタン樹脂を含
有する水性組成物に関するものである。 コート剤、塗料等、成形物の表面加工に利用さ
れる被覆剤又は接着剤の分野にあつては、有機溶
剤の揮散による大気汚染、作業環境の悪化、火災
発生の危険性等の問題や省資源の観点から、分散
媒として有機溶剤を使用する溶剤型の被覆剤を、
水又は水性媒体を使用する水性の被覆剤に転換せ
しめようとする言わゆる水性化が重要課題の１つ
となつている。 被覆剤の水性化に際しては、優れた水希釈性ビ
ヒクルの開発が必要であり、特にかかる水希釈性
ビヒクルを用いた水性被覆用組成物が迅速乾燥性
であり、被覆の基材に対する接着性が良好である
ことが要求されている。水性被覆用組成物は、水
を主な分散媒とするものであり、水の蒸発潜熱が
大きいために、有機溶剤を使用する溶剤型の被覆
剤と比較して乾燥性の低下は避けられない。又、
水の表面張力が大きいために、特に疎水性表面を
有する基材に対しては濡れが悪く、充分な接着性
を与えることができない。特に非吸収性疎水性表
面を有するプラスチツクフイルムやプラスチツク
成型品に適用されるべき水性被覆用組成物にあつ
ては、接着し得るものはほとんど無いのが現状で
ある。 従来から、各種基材に対して優れた接着性を与
えるものとされて来たビヒクルの樹脂成分である
ポリウレタン樹脂についても水性化が盛んに検討
され、数多くの提案がなされているが、未だ、疎
水性表面に対して充分に満足し得る接着性を有す
る水性組成物は得られていない。 かかる現状に鑑み、本発明者等は、疎水性表面
とりわけプラスチツクフイルム等の非吸収性疎水
性表面に対しても良好に接着し得る水性組成物を
得ることを目的として、ビヒクル成分としての水
分散性ポリウレタン樹脂について鋭意研究の結果
ロジン骨格を側鎖部分に導入したポリウレタン樹
脂が、上記の目的を満足せしめ得ることを発見
し、これを基調として本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明は、 有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物とを当量比NCO：OH＝１：0.8〜1.5で反応
せしめて得られるポリウレタン樹脂であつて、該
ポリオール化合物が、 (a) ロジンと３価アルコールとのエステル化反応
物であるジオール化合物 50〜80重量％ (b) 塩基性第３級窒素原子を含有する脂肪族ジオ
ール化合物 20〜50重量％ (c) その他のポリオール化合物 ０〜30重量％ から成るポリウレタン樹脂〔Ａ〕、 酸性物質〔Ｂ〕及び 水性媒体〔Ｃ〕 よりなる水性組成物であり、 〔Ａ〕の含有量は、組成物重量に対して１〜50
重量％であり、 〔Ｂ〕の含有量は、〔Ａ〕中の第３級窒素原子
１当量に対して0.8〜1.5当量であり、 残余が〔Ｃ〕である水性組成物に関する。 本発明の水性組成物は、側鎖としてのロジン骨
格と塩基性第３級窒素原子とを含有するポリウレ
タン樹脂を酸性物質との塩形成によつて水性媒体
中に分散溶解せしめられたものである。 ロジン骨格を高分子鎖中の側鎖として導入する
試みは、これまでほとんどその例を見ない。ポリ
ウレタン樹脂へのロジンの利用は、例えば、ロジ
ンとα・β−不飽和カルボン酸とのデイールスア
ルダー反応による付加反応物をポリカルボン酸成
分としたポリエステルポリオールの形で使用され
た例（特開昭54−143306号）があるが、この場合
には、ロジン骨格は、主鎖の中に組み込まれ、か
つ、ロジン骨格は、既にα・β−不飽和カルボン
酸の付加によつて変性されているために、かかる
水分散性ポリウレタン樹脂を含有する水性被覆用
組成物を使用しても、疎水性表面への接着性が極
めて貧弱なものとなる外、このポリウレタン樹脂
は、水分散性が不充分で多量のアルコールを併用
しなければ、水中に分散しないという重大な欠点
を有するものである。ロジン骨格をポリウレタン
樹脂の側鎖に導入するために、ロジン中の樹脂酸
のカルボキシル基の反応を利用する。本発明にあ
つては、ロジンと３価アルコールとをエステル化
反応に附すことによつて、ロジン骨格を有するジ
オール化合物を生成し、これをポリウレタン合成
反応のポリオール成分として使用するものであ
る。 (a) ロジンと３価アルコールとのエステル化反応
物であるジオール化合物は、例えば、ロジンの
１モルと３価アルコールの１モルとを加熱反応
せしめてエステル化することにより製造し得る
ものであり、この反応生成物は、ロジン骨格１
つを有するジオール化合物である。このエステ
ル化反応は、理論的には酸価が０になるまで反
応すべきであるが、本発明にあつては実用上必
ずしもその必要は無く、酸価約20以下まで反応
すれば特別の支障はない。 ここに用いられるロジンとしては、ガムロジ
ン、ウツドロジン、トール油ロジン等の天然生
ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等の加工ロ
ジン或いはこれらの混合物が使用できる。３価
アルコールとしては、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン等が使
用できる。４価アルコール、例えばペンタエリ
スリトールを用いて、ロジンとのエステル化物
であるジオール化合物を得、更にこれを使用し
て本発明のポリウレタン樹脂と同様の側鎖ロジ
ン骨格を有するポリウレタン樹脂を製造しうる
が、かかるポリウレタン樹脂を含有する水性組
成物は、それから得られる被膜が極端にもろく
なつたり、組成物の安定性が不充分であつた
り、或いは乾燥性が速すぎたりして、実用上支
障をきたすことがあるので、好ましくない。し
かしながら、４価アルコールを使用した前記ジ
オール化合物は、３価アルコールを使用したジ
オール化合物と混合して使用することができ
る。一方、グリセリンの使用は、反応が不均一
になり易く、必ずしも好適な多価アルコールと
は言えないが、他の多価アルコールと併用すれ
ば、エステル化反応が容易となり、好適に使用
し得る。特に好ましい多価アルコールはトリメ
チロールプロパンである。このロジン骨格を有
するジオール化合物は本発明のポリウレタン樹
脂の製造に際しては、全ポリオール化合物成分
の50〜80重量％の割合で使用することが必要で
ある。50重量％未満の場合は、それを含有する
水性組成物の乾燥性や、疎水性基材に対する接
着性が不充分となり、80重量％以上では、ポリ
ウレタン樹脂の水分散性が不充分となる。 (b) 塩基性第３級窒素原子を含有する脂肪族ジオ
ール化合物としては、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−
メチルジプロパノールアミン、1.2−プロパン
ジオール−３−ジメチルアミン 等が挙げられる。特に商業的に安価に入手しう
るメチルジエタノールアミンの使用が好まし
い。これの使用量は、全ポリオール化合物成分
の20〜50重量％であることを要する。使用量が
20重量％以上である場合は、ポリウレタン樹脂
の水分散性が悪くなり、50重量％以上では耐水
性、接着性が低下する。 (a)及び(b)に加えて、他のポリオール化合物(c)
を全ポリオール成分の30重量％迄の範囲で使用
することができる。使用しうるその他のポリオ
ール成分としては、一般のポリウレタン合成に
使用されるものがいずれも使用しうるが、例え
ば、その代表的なものはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールである。 これら(a)及び(b)又は(a)、(b)及び(c)成分は、有機
ポリイソシアネート化合物との反応に付して、本
発明の水分散性ポリウレタン樹脂を製造する。 ポリウレタン樹脂の製造に際して使用される有
機ポリイソシアネート化合物としては、一般のポ
リウレタン合成時に使用される通常の脂肪族或い
は芳香族系のポリイソシアネート化合物がいずれ
も使用できる。具体的には、トリレンジイソシア
ネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、キシリレンジイソシアネート
（XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）
或いはそれらの混合物、更にこれらのジイソシア
ネートから得られる末端イソシアネート基含有の
ポリイソシアネートプレポリマーなどが使用でき
る。この反応は通常のポリウレタン合成反応に従
つて行えば良い。例えば、各反応成分の官能基と
反応性を有せず、かつ各反応成分及び生成ポリウ
レタン樹脂を溶解し得る有機溶剤を反応媒体とし
て、有機ポリイソシアネート化合物と(a)、(b)及び
(c)成分とを同時に、或いは逐次多段階で反応する
のが望ましい。この反応は通常30〜100℃の間で
行うことができ、この際任意にウレタン化反応触
媒を使用することができる。 かくして得られた側鎖ロジン骨格及び塩基性第
３級窒素原子を有するポリウレタン樹脂の有機溶
剤溶液に、塩基性第３級窒素原子と略当量の酸性
物質を含有する水性媒体を添加し、均一に分散し
たのち、有機溶剤を留去することにより、本発明
であるポリウレタン樹脂の水性分散液である水性
組成物を得る。 また、本発明の水分散性ポリウレタン樹脂は、
高い界面活性を有するため、一般の疎水性樹脂、
特にロジン系樹脂等の分散剤としての効果を有し
ている。その性能の利用は、例えば、前記したポ
リウレタン樹脂の水中分散時にロジン系樹脂等を
共存させることにより、均一で安定なロジン系樹
脂の水性分散液を得ることができることにある。 一方、本発明の水性組成物は、疎水性基材表面
に対する濡れが良好で、かつ乾燥性が早く、その
乾燥被膜は疎水性表面に良好に接着し得る。 かように優れた本発明の効果は、本発明の水性
組成物の主成分をなす水分散性ポリウレタン樹脂
の特異な構造に由来するもので、とりわけそれが
所有する界面活性能と、未変性ロジン骨格の特性
に基づくものと推察される。 本発明の水性組成物はコート剤等成型物の表面
加工剤としてすぐれ、又接着剤等への利用も期待
できる。更に顔料や染料と混合して用いることに
より塗料、印刷インキ等への利用も期待できる。 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。 実施例 １ (i) ロジンとトリメチロールプロパンのエステル
ジオール化合物の調製 撹拌機、ウオータートラツプ付き還流冷却
器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた500ml
容の四つ口フラスコに中国産ガムロジン（WG
級）188ｇトリメチロールプロパン74ｇを仕込
み、窒素ガスを通しながら、255℃まで徐々に
昇温する。その後さらに６時間同温度に保持
し、酸価10のロジンエステルジオール化合物
245ｇを得た。 (ii) 水分散性ポリウレタン樹脂及び該水性分散溶
液の調製 500ml容四ツ口フラスコにアセトン40ｇ、前
記(i)項で得られたエステルジオール化合物41.6
ｇを仕込み、溶解後、ジフチル錫ジラウレート
0.06ｇを添加し、室温でトリレンジイソシアネ
ート（TDI）32.6ｇを滴下した。後、昇温して
アセトンの還流温度に保持し同温度で１時間反
応した。次いで系を室温まで冷却し、アセトン
40ｇに溶解したメチルジエタノールアミン
（MDEA）13.4ｇを徐々に滴下した。発熱が止
まつてのち、アセトンの還流温度に昇温して１
時間反応し、水分散性ポリウレタン樹脂のアセ
トン溶液を得た。 上記の水分散性ポリウレタン樹脂のアセトン溶
液を蒸留操作に付しアセトンの一部を留去した。
次いで酢酸８ｇと水154ｇを加えて充分に撹拌、
分散したのち、約65℃で１時間減圧蒸留して残り
のアセトンを留去し、更に水で稀釈して不揮発分
35％の褐色透明な水性分散溶液（PH4.4）を得た。 応用例 実施例１の(ii)項の操作に従つて得られた水分散
性ポリウレタン樹脂のアセトン溶液に、市販ロジ
ン系樹脂（星光化学工業株式会社製Ｍ−231；酸
価100、融点142℃）20ｇを添加し溶解した。次い
で酢酸８ｇと水192ｇを添加し充分に撹拌、分散
したのち、減圧蒸留に付し、アセトンを留去し
た。得られた半透明水性分散液は、不揮発分35.2
％、PH4.3であつた。 試験例 実施例１及び応用例で得られた各々の水性分散
液を、バーコーダー（No.８）を使用して改質ポリ
エチレンシート及び表面処理ポリプロピレンシー
トに塗布し、乾燥性及び塗膜の透明性、光沢、接
着性について試験し、下表に示す。比較のため、
特開昭54−143306号の実施例１に記載の水性溶液
（ロジン含有ポリウレタン；溶媒 水／イソプロ
ピルアルコール＝１／１）についても同様の試験
を行い、比較例として下表に併せて示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート化合物とポリオール
   化合物とを当量比NCO：OH＝１：0.8〜1.5で反
   応せしめて得られるポリウレタン樹脂であつて、
   上記ポリオール化合物が、 (a) ロジンと３価アルコールとのエステル化反応
   物であるジオール化合物 50〜80重量％ (b) 塩基性第３級窒素原子を含有する脂肪族ジオ
   ール化合物 20〜50重量％ (c) その他のポリオール化合物 ０〜30重量％ から成るポリウレタン樹脂〔Ａ〕、 酸性物質〔Ｂ〕及び 水性媒体〔Ｃ〕 より成る水性組成物であり、 〔Ａ〕の含有量は、組成物重量に対して１〜50
   重量％であり、 〔Ｂ〕の含有量は〔Ａ〕中の塩基性第３級窒素
   原子１当量に対して0.8〜1.5当量であり、 残余が〔Ｃ〕である水性組成物。