JPH0749457B2

JPH0749457B2 - ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0749457B2
Application number: JP2185486A
Authority: JP
Inventors: 圭三松本; 基秀亀石; 浩沢田; 知夏藤江
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-07-14
Filing date: 1990-07-14
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0477514A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なポリウレタンアクリレートの製造方法及
び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法に関す
る。

（従来の技術）従来より、ポリウレタンアクリレートは柔軟性に富み、
強靭な硬化膜を形成することから主にインキ、塗料をは
じめとするコーティング剤等に使用されている。また、
反応性希釈剤、光反応開始剤等と組み合わせて活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物としても使用されている。

かかるポリウレタンアクリレートは一般にポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール成
分、ジイソシアネート成分およびヒドロキシ基含有α，
β−不飽和性モノマー成分からなっている。しかしなが
ら、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
はエステル結合やエーテル結合のため極性が高く、その
ため従来より知られているポリウレタンアクリレートは
オフセットインキの印刷面やポリプロピレン等の表面張
力の小さい基材へ適用した場合に密着性、レベリング性
が不充分であった。また硬化塗膜の吸水性が大きい等の
問題があった。

こうした問題を解決する方法としては、ポリオール類と
して極性の低いポリブタジエンポリオールを使用する方
法があげられる。しかし、ポリブタジエンポリオールは
高分子量のためポリウレタンアクリレートの粘度が著し
く高くなったり、反応性希釈剤を使用した場合には相溶
性が悪くなるといった新たな問題が生じてくる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は柔軟性、強靭性等のポリウレタンアクリレート
の従来からの性質に優れることは勿論のこと、オフセッ
トインキの印刷面やポリプロピレン等の表面張力の小さ
い基材への密着性、レベリング性に優れ、かつ硬化塗膜
の吸水性が小さく、しかも反応性希釈剤との相溶性にも
優れたポリウレタンアクリレート製造方法及び活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを
目的とした。

（課題を解決するための手段）本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、特定構造を有するポリオール類を使用し
たポリウレタンアクリレートが前記課題を解決しうるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリオール成分、ジイソシアネート
成分およびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー
成分を反応させてポリウレタンアクリレートを製造する
方法において、ポリオール成分が高級不飽和脂肪酸の二
量体である炭素数36のダイマー酸を水素化してなるダイ
マージオールを構成成分とすることを特徴とするポリウ
レタンアクリレートの製造方法、ならびに前記製造方法
で得られたポリウレタンアクリレート10〜90重量％、お
よび反応性希釈剤90〜10重量％を含有してなる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明では、ポリオール成分として高級不飽和脂肪酸の
二量体である炭素数36のダイマー酸を水素化してなるダ
イマージオールを使用することが必須とされる。ここに
ダイマー酸とは、サフラワー油、大豆油、アマニ油、ト
ール油などのリノール酸を含有する高級脂肪酸を公知方
法により重合させてなり、主として二量体を含有する重
合脂肪酸を言う。ダイマー酸をダイマージオールとなす
には、公知の水素化方法が採用できる。具体的にはラネ
ーニッケル、ニッケル−ケイソウ土、無機耐火性物質
（例えばアルミナ、シリカ等）に白金等の周期律第８属
元素を担持したものの如き各種の水素添加触媒を用い、
常法に従って接触還元せしめることにより収得しうる。
水添条件は60〜250℃、好ましくは110〜180℃の温度範
囲で、常圧〜200kg/cm²、好ましくは50〜100kg/cm²の水
素圧下で、１〜15時間、好ましくは４〜８時間とされ
る。

上記の如くしてえられるダイマージオールの構造式は一
義的には決定し難いが、下記一般式（１）または一般式
（２）で表される少なくとも一種のグリコールを主成分
として含有するものである。

（一般式（１）中、R₁およびR₂はいずれもアルキル基で
あり、かつR₁およびR₂に含有される各炭素数ならびにｎ
およびｍとの合計が30である条件を満足するものであ
る。また一般式（２）中、R₃およびR₄はいずれもアルキ
ル基であり、かつR₃およびR₄に含有される各炭素数なら
びにｑおよびｒとの合計が34であるとの条件を満足する
ものである。）一般式（１）のグリコールは脂環族系であり、また一般
式（２）のグリコールほ脂肪族系であるが、いずれのグ
リコールも２個の長鎖アルキル基を有すること、オレフ
ィン性不飽和結合が存在しないことおよび合計炭素数が
36であるという点で共通する。なお、反応条件により多
少異なるが、ダイマージオールの組成は、通常は一般式
（１）のグリコール：一般式（２）のグリコールが重量
比で6:4〜8:2程度である。

なお、本発明ではポリオール成分として、ダイマージオ
ールを全量使用しうる他、本発明の目的を逸脱しない範
囲内、たとえばポリオール成分の70重量％までであれ
ば、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール等を使用できる。

また、本発明のジイソシアネート成分としては各種ポリ
ウレタンアクリレートに使用されている各種公知の芳香
族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類であればよ
い。たとえば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベ
ンジルイソシアネート、ジアルキルシフェニルメタンジ
イソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4
−フェニルレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート等をあげることができる。

また、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成分
としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげ
られる。

また、ポリオール成分（ダイマージオール）、ジイソシ
アネート成分およびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性
モノマー成分の各使用量は特に限定されるものではない
が、通常はモル比が順に1:1.2〜2.4:0.4〜2.8であるの
が好ましい。より好ましくは1:1.5〜2.2:1.0〜2.4であ
る。ジイソシアネート成分のモル比が1.2より少ない場
合は生成物の分子量が大きくなりすぎ硬化性が不良とな
る傾向があり、2.4より多い場合はジイソシアネート成
分とヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成分と
の付加物が過剰に生成し、本発明のポリウレタンアクリ
レートの本来の物性が損なわれる傾向がある。ヒドロキ
シ基含有α，β−不飽和性モノマー成分の使用量はダイ
マージオールとジイソシアネート成分の組成比により決
定され、得られるプレポリマーの残存イソシアネート基
に相当する量を使用する。通常は前記範囲である。ヒド
ロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成分の使用量
が、プレポリマーの残存イソシアネート基より少ない場
合は末端にイソシアネート基が残る。一方、多い場合は
反応性希釈剤として使用しうるため特に制限はないが前
記範囲内とするのが好適である。

本発明のポリウレタンアクリレートを製造する方法とし
ては、特に制限されずポリオール成分（ダイマージオー
ル）、ジイソシアネート成分およびヒドロキシ基含有
α，β−不飽和性モノマー成分を同時に仕込み反応させ
る方法または前記成分を遂次に反応させる方法のいずれ
でもよいが、分子量分布を調整しうる点等を考慮すれ
ば、遂次に反応させる方法を採用するのがよい。

遂次に反応させる方法とは、まず所定量のダイマージオ
ール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を仕込
み２〜３時間、70〜80℃でイソシアネート基過剰の条件
で反応させ、ポリマーの両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを調製する。次いで得られたポリマー
の残存イソシアネート基と等当量のヒドロキシ基含有
α，β−不飽和性モノマー成分を仕込み２〜３時間、70
〜80℃の条件で反応させ本発明の目的物であるポリウレ
タンアクリレートを得る。これらの反応の触媒としては
オクチル酸第一スズ等があげられ、その使用量は全仕込
量の100重量部に対して0.02〜0.05重量部とするのが好
ましい。また、反応の終了はイソシアネート残基をIRで
定量して行なえばよい、なお、同時仕込みうる場合にも
遂次に反応させる場合と同様の反応条件を採用すればよ
い。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は前記ポリ
ウレタンアクリレートをベース樹脂とするものであり、
一般には、その他に反応性希釈剤、光重合開始剤、添加
剤、顔料等を必要に応じて含んでなるものである。

反応性希釈剤としては1,6−ヘキサンジアクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、テトラエチレン
グリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等があげ
られる。

光重合開始剤としてはベンゾフェノン、ベンジルメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等があげられる。

また、添加剤としては消泡剤、レベリング剤、艶消剤等
があげられ、これらを適宜に選択して用いることができ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前
記ポリウレタンアクリレート、反応性希釈剤、光重合開
始剤、添加剤等その他の配合割合は特に制限はされず、
得られ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の目的、用途
に応じて広い範囲から選択できるが、具体的には次によ
うな範囲とするのがよい。すなわち、前記ポリウレタン
アクリレート10〜90重量％、および反応性希釈剤90〜10
重量％であるのがよい。好ましくはポリウレタンアクリ
レート40〜70重量％、および反応性希釈剤60〜30重量％
である、ポリウレタンアクリレートが10重量％に満たな
い場合には本発明の目的が充分に達成されず、90重量％
を越える場合は塗料の粘度が高くなり、作業性が悪くな
る。その他、光重合開始剤は活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の２〜10重量％、添加剤、顔料等の含有量は０
〜20重量％とするのがよい。

（発明の効果）本発明のポリウレタンアクリレートは柔軟性、強靭性等
のポリウレタンアクリレートの従来からの性質に優れる
ことは勿論のこと、オフセットインキの印刷面やポリプ
ロピレン等の表面張力の小さい基材への密着性に優れ、
かつ硬化塗膜の吸水性が小さく、しかも反応性希釈剤と
の相溶性にも優れるという効果を奏する。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、各例中、部および％は全て重量基準であ
る。

実施例１撹拌機、温度計、冷却機及び滴下ロートを備えた２の
四ツ口フラスコに、ダイマージオール（荒川化学工業
（株）製、商品名ダイマージオールKX−500、分子量56
1.1）453.3部（0.808モル）、イソホロンジイソシアネ
ート359.2部（1.616モル）および４−メトキシフェノー
ル1.0部を仕込み、80℃で１時間反応の後、さらにオク
チル酸第一スズ0.4部を添加し、80℃で保温した。その
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート187.4部（1.616
モル）を滴下ロートを用い約30分かけて滴下して80℃で
１時間反応させた。さらに、オクチル酸第一スズ0.4部
を添加し同温度で２時間保温した。IRで残存イソシアネ
ート基が消失したことを確認した後に冷却を行ないポリ
ウレタンアクリレートを得た。これを樹脂Ａとした。

実施例２ダイマージオール555.2部（0.999モル）、イソホロンジ
イソシアネート330.0部（1.484モル）、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート114.8部（0.999モル）を使用した以
外は実施例１と全く同様に行ないポリウレタンアクリレ
ートを得た。これを樹脂Ｂとした。

実施例３ダイマージオール300.2部（0.535モル）、イソホロンジ
イソシアネート237.9部（1.070モル）を使用し、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートに代えてペンタエリスリト
ールトリアクリレート461.9部（1.070モル）を使用した
以外は実施例１と全く同様に行ないポリウレタンアクリ
レートを得た。これを樹脂Ｃとした。

実施例４ダイマージオール361.2部（0.644モル）、イソホロンジ
イソシアネート286.2部（1.288モル）を使用し、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートに代えて２−ヒドロキシエ
チルアクリレート74.7部（0.644）モルおよびペンタエ
リスリトールトリアクリレート277.9部（0.644モル）を
使用した以外は実施例１と全く同様に行ないポリウレタ
ンアクリレートを得た。これを樹脂Ｄとした。

実施例５ダイマージオール385.1部（0.686モル）を使用し、イソ
ホロンジイソシアネートに代えてTDI−80（2,4−トリレ
ンジイソシアネート80％含有）239.1部（1.373モル）を
使用し、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて２
−ヒドロキシエチルアクリレート79.6部（0.686モル）
およびペンタエリスリトールトリアクリレート296.2部
（0.686モル）を使用した以外は実施例１と全く同様に
行ないポリウレタンアクリレートを得た。これを樹脂Ｅ
とした。

比較例１ダイマージオールに代えて、ポリエステルジオール（ア
ジピン酸と1,4−ブタンジオールの共縮合物、水酸基価2
24.4）425.0部（0.850モル）を使用し、イソホロンジイ
ソシアネート377.9部（1.700モル）、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート197.2部（1.700モル）を使用した以外
は実施例１と全く同様に行ないポリウレタンアクリレー
トを得た。これを樹脂Ｆとした。

比較例２比較例１のポリエステルジオール276.6部（0.533モ
ル）、イソホロンジイソシアネート245.9部（1.106モ
ル）を使用し、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代
えペンタエリスリトールアクリレート477.5部（1.106モ
ル）を使用した以外は比較例１と全く同様に行ないポリ
ウレタンアクリレートを得た。これを樹脂Ｇとした。

試験例１（印刷物への密着性）ポリウレタンアクリレート（樹脂Ａ〜Ｇ）52部、反応性
希釈剤（1,6−ヘキサンジアクリレート）40部、光重合
開始剤（商品名イルガキュア184、チバガイギー社製）
８部からなるワニスを調製した。

次いで、アート紙に酸化重合型オフセット墨インキをRI
テスター（インキ盛り0.3cc）により展色してインキが
ウェットの状態の印刷紙を基材Ａ、また展色したインキ
が指力で指紋が付かなくなるまで風乾して得た印刷紙を
基材Ｂとして各基材上に前記ワニスをバーコーター＃３
を用いて塗布し、高圧水銀灯（アイグラフィックス社製
UB022−5B）を使用し、80W/cm×１灯、照射距離10cm、
ベルトスピード10m/分の条件下に１回通過させ試験紙を
得た。得られた試験紙に直接セロファンテープの剥離試
験を行い、以下の基準で目視評価した。評価結果は第１
表に示した。

○：紙層破壊が生ずる。

△：インキ層が破壊し、テープ側に硬化皮膜および一部
インキ層が付着する。

×：硬化皮膜のみがテープ側に付着する。

試験例２（硬化フィルム物性）ポリウレタンアクリレート（樹脂Ａ〜Ｇ）75部、反応性
希釈剤（テトラエチレングリコールジアクリレート）25
部、光重合開始剤（商品名ダロキュア1173、メルク社
製）３部からなるワニスを調製した。

該ワニスを硬質ガラス板上にアプリケーターで膜厚200
μｍで塗布し、高圧水銀灯を使用し、80W/cm×１灯、照
射距離10cm、ベルトスピード5m/分で紫外線を照射、オ
ーバーキュアーし、膜厚200μｍのフィルムを得た。得
られたフィルムを以下の試験に供した。評価結果は第２
表に示した。

吸水率フィルムを蒸留水中30℃で24時間放置後の重量増加率を
測定した。

耐アルカリ性 10％濃度の水酸価ナトリウム水溶液50℃で90時間浸漬
後、その膜の外観の変化を観察した。

○：全く変化なし。

△：わずかに白化した。

×：白化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−170667（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−69200（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分、ジイソシアネート成分お
よびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成分を
反応させてポリウレタンアクリレートを製造する方法に
おいて、ポリオール成分が高級不飽和脂肪酸の二量体で
ある炭素数36のダイマー酸を水素化してなるダイマージ
オールを構成成分とすることを特徴とするポリウレタン
アクリレートの製造方法。
【請求項２】前記ポリオール成分、ジイソシアネート成
分およびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成
分の使用モル比が、順に1:1.2〜2.4:0.4〜2.8である請
求項１記載のポリウレタンアクリレートの製造方法。
【請求項３】前記ダイマージオールの主成分が下記一般
式（１）および／または一般式（２）で表される化合物
である請求項１または２記載のポリウレタンアクリレー
トの製造方法。（一般式（１）中、R₁およびR₂はいずれもアルキル基で
あり、かつR₁およびR₂に含有される各炭素数ならびにｎ
およびｍとの合計が30であるとの条件を満足するもので
ある。また一般式（２）中、R₃およびR₄はいずれもアル
キル基であり、かつR₃およびR₄に含有される各炭素数な
らびにｑおよびｒとの合計が34であるとの条件を満足す
るものである。）
【請求項４】請求項１、２または３記載の製造方法で得
られたポリウレタンアクリレート10〜90重量％、および
反応性希釈剤90〜10重量％を含有してなる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物の製造方法。