JPS6322807A - エチレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンと不飽和カルボン酸を共重合して得ら
れるエチレン系共重合体の製造法に関する。本発明の方
法により得られるエチレン系共重合体は、接着性、印刷
性、低温柔軟性、低温耐衝撃性等の要求される用途に有
効に利用される。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕従来
より、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性、染色性に劣るという難点があり、これらの性質を要
求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
、エチレンに不飽和カルボン酸を共重合させることが提
案されている（特公昭４４−１０２７５号。

同４４−２２２８号、同４８−３７７５６号）、ところ
が、従来法においては共重合活性が低く、不飽和カルボ
ン酸の転化率が低いという問題点があった。さらに、得
られる共重合体中の不飽和カルボン酸の含有率も低いも
のでしかなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率の
良いエチレン系共重合体の製造法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定の触媒を用いてエチレンと不
飽和カルボン酸を共重合させることにより、共重合活性
および不飽和カルボン酸の共重合体への転化率を向上さ
せることができ、しかも共重合体中の不飽和カルボン酸
含量を広範囲にコントロールできることを見出し、この
知見に基いて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は〔Ａ〕遷移金属化合物と〔Ｂ〕有機金
属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下
にエチレンと不飽和カルボン酸を共重合してエチレン系
共重合体を製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属化合物と
してクロム化合物を用いるとともに、〔Ｂ〕有機金属化
合物として周期律表第１〜■族の有機金属化合物を用い
ることを特徴とするエチレン系共重合体の製造法を提供
するものである。

本発明の方法に用いる触媒は〔Ａ〕遷移金属化合物と〔
Ｂ〕有機金属化合物を主成分とするものである。

まず本発明の方法においては〔Ａ〕遷移金属化合物とし
てクロム化合物を用いる。クロム化合物としてはクロム
のカルボン酸塩、クロムアルコキシ化合物、クロムキレ
ート化合物、クロムπ−錯体、クロムアリール化合物お
よびハロゲン化クロムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種のものが用いられる。

ここでクロムのカルボン酸塩として通常は一般式％式％ 〔式中、Ｒ２〜Ｒ１ｅはそれぞれ炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、ビニル基、シクロアルキル基、
アリール基、ハロアルキル基、アラルキル基あるいは水
素原子を示し、ｌは１以上の実数である。〕で表わされ
る化合物が用いられる。具体的にはＣｒ（ＣＨ３ＣＯＯ
）３．　Ｃｒ（Ｃ＋ｄ１３ｓＣＯＯ）ｚなどの脂肪族カ
ルボン酸塩、Ｃｒ（ＣＪｓＣＯＯ）ｚ、　Ｃｒ（ＣＨ３
’　ＣＪｓＣＯＯ）ｓなどの芳香族カルボン酸塩、およ
び上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物、エステル
付加物。

エーテル付加物、ケトン付加物があげられる。これら付
加物には、無水酢酸、無水プロピオン酸。

無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸
などの無水脂肪酸、無水安息香酸、無水トルイル酸、無
水桂皮酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの無水芳
香族酸；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸
ブチル、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル
、酢酸オクチル、酢酸ベンジル、酢酸ビニル、酢酸フェ
ニル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル
、プロピオン酸ブチル。

プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル。

プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル。

酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸オクチル
、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草
酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、クロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、クロトン酸
エチル。

ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチルなどの脂肪族エステル；安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香、酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチルなどの芳香
族エステル；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ルなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどのケトンをあげることができる。

次に、クロムアルコキシ化合物として通常は一般式　　
　Ｃｒ（ＯＲ目）４−ａ　Ｘ’−・”・（１）で表わさ
れる化合物が用いられる。この一般式（１）中のＲ”は
炭素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基、シクロアルキル基、了り−ル基あるいは
アラルキル基を示す。Ｒ”の具体例としてはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また
ＸＩはハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素などを示
す。ｍは０≦ｍ＜４を満たす実数である。

上記一般式［１）で表わされる化合物の具体例としては
、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、テト
ラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−１−ブトキシクロム
、テトラ−ｔ−ブトキシクロム、テトラヘキシルオキシ
クロム、テトラステアリルオキシクロム、テトラフェノ
キシクロム。

トリエトキシクロムモノクロリド、ジェトキシクロムジ
クロリド、トリーｎ−ブトキシクロムモノクロリド、ト
リーｔ−ブトキシクロムモノクロリドなどが挙げられる
。

また、前記クロムキレート化合物は、具体的には式Ｃｒ
　（ａｃａｃ）　３で表わされるクロムトリスアセチル
アセトナートＣｒ　（ｍｂｄ）　３で表わされるクロム
トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）。

Ｃｒ　（ｂｄ）　ｓで表わされるクロムトリス（１，３
−ブタンジオネート）などがあげられる。ここで（ａｃ
ａｃ）はアセチルアセトナート基を示し、クロムトリス
アセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（＋＋ｂｄ）は２−メチ
ル−１，３−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス
（２−メチル−１，３−ブタンジオネート目よの構造式
で表わされる。さらに（ｂｄ）は１，３−フ゛タンジオ
ネート基を示し、クロムトリス（１，３−）゛タンジオ
ネート）は、 の構造式で表わされる。

クロムπ−錯体としては、（ｃｐ）　ｚＣｒ　　（（ｃ
ｐ）はシクロペンシタジェニル基を示す）で表わされる
ビスシクロペンタジェニルクロム、（Ｃ４Ｈ６）　ｚｃ
ｒ　Ｔ：　表わされるビスベンゼンクロム＋　（２ＣＪ
Ｓ）（ＣＪ６）Ｃｒで表わされるジフェニルベンゼンク
ロム、式で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム１
式で表わされるπ−シクロペンタジェニルプロモクロミ
ウムアセチルアセテート１式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンゼン）ク
ロミウム１式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロ
ムなどがあげられる。

次に前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般式
ＣｒＸ”、　（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｎは
２または３を示す。）で表わされるものである。具体的
には三塩化クロム、三臭化クロ゛ム、三沃化クロム、二
塩化クロム、三臭化クロム、二沃化クロム等が挙げられ
る。

本発明では〔Ａ〕遷移金属化合物として上記の中から選
ばれた一種または二種以上のクロム化合物を用いること
が好ましい。

次に本発明の方法において〔Ｂ〕有機金属化合物として
周期律表第■〜Ｖ族の有機金属化合物を用いる。

ここで周期律表第ｒ　−ｖ族の有機金属化合物としては
一般式 ％式％（） で表わされる化合物が用いられる。この一般式〔■〕中
のＲＩＺは炭素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示す。ＲＩＺの具体例としてはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、フェニル基などが挙げられる。またＭはリチウム
、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ
、アンチモンあるいはビスマスを示す。さらにＸ３はハ
ロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素などを示す。

ｉはＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。に
はＯ＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。

上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマ
ルブチルマグネシウム。

エチルクロロマグネシウム、エチルブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛、トリメチルガリウム。

トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチ
ルガリウムなどのアルキルガリウム化合物、トリエチル
ホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などの
アルキルホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロ
ピルスズ、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ
、トリフェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等
が挙げられる。また、Ｍがアルミニウムである場合の化
合物の例としては様々なものがあり、具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライドが好適であり、またこれらの混合物も好適な
ものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミニウム
と水の反応により生成するアルキル基含有アルミノキサ
ンも用いることができる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物が好適に用いられる。

本発明の方法においては、上記〔Ａ〕遷移金属化合物と
して用いるクロム化合物と、〔Ｂ〕有機金属化合物とし
て用いる周期律表第１〜■族の有機金属化合物の使用比
率は特に制限はないが、通常は前者中のクロム原子に対
して後者中の金属原子を０．１〜５０００　（モル比）
、好ましくは１〜１０００　（モル比）の割合とすれば
よい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸を共重合するこ
とによりエチレン系共重合体を製造する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１−Ｖ族ある
いは■族のハロゲン化化合物などが挙げられる。特にア
ルミニウム、ホウ素、亜鉛。

スズ、マグネシウム、アンチモンなどのハロゲン化化合
物、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルマルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三塩化ホウ素
、塩化亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化
マグネシウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンな
どが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム。

臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリドなど
である。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸は特に
制限はないが、通常一般式 ％式％（） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（ＩＩＩ
）中のＲ１は水素原子９ハロゲン原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基あるいはアラルキル基を示し、ｐはＯ〜２０の整
数を示す。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる不飽和カルボン酸の
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸。

α−クロロアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸
、６−ヘブテン酸、８−ノネン酸、１０−ウンデセン酸
等を挙げることができ、これらを単独であるいは二種以
上を混合して用いることができる。

上記の如き不飽和カルボン酸のエチレンに対する使用割
合は、目的とする共重合体に要求される物性に応じて任
意に選定すればよい。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸の使用割合は
、不飽和カルボン酸１に対して、ルイス酸３０以下（モ
ル比）、好ましくは０．２〜５　（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合１重合溶媒としては脂肪酸炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いら
れる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン。

エチルベンゼン、クロルベンゼン、二塩化エチレン、灯
油などが用いられる。重合条件としては反応圧力は常圧
〜１００　ｋｇ／ｃＪＧ、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／
ｃｏｌＧであり、反応温度は一８０〜２００℃、好まし
くは一５０〜８０℃である。なお、反応時間は任意であ
るが、通常１分間〜１０時間の間で適宜選定すればよい
。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素
等により行なうことができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、〔Ａ〕遷移金属化合物としてク
ロム化合物を用い、〔Ｂ〕有機金属化合物として周期律
表第■〜Ｖ族の有機金属化合物を用いることにより、高
活性で収率良く共重合を行なうことが可能であり、また
不飽和カルボン酸の共重合体への転化率を向上させるこ
とができる。

しかも、不飽和カルボン酸の仕込み量、あるいはルイス
酸の種類を変えることにより、共重合体中の不飽和カル
ボン酸含量を広範囲にコントロールすることができる。

さらに本発明の方法により得られるエチレン系共重合体
は、エチレン系単独重合体に比し、印刷性や接着性が改
良されるほか、低温柔軟性、低温耐衝撃性、耐曲げクラ
ック性、透明性が改良されたものである。

本発明の範囲を超えない限り、これに限定されるもので
はない。

実施例１ （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した２００ｍｊ！のフラスコに、直径５〜
ｔＯＷ、のステンレス球１０個を入れ、つぎにステアリ
ン酸クロム３．６ｇ（４ミリモル）とトルエン１００ｍ
１を入れて、室温で攪拌しながら１０時間ボールミル粉
砕した。ついで、これにトルエンを加えて全量を２００
ｍｊ！とじた。この結果、黒紫色のゲル状をなすクロム
触媒含有成分を得た。

（２）　　共重合体の製造 アルゴン置換した内容積５００ＬＩＩＩｌの耐圧ガラス
容器に、トルエン３００ｎ＋／とアクリル酸０．３４ｍ
１　　（５ミリモル）およびルイス酸としてエチルアル
ミニウムジクロリド１０ミリモルを加え、２０℃におい
て５分間攪拌し反応させた。ついで、これに上記（１）
で調製したクロム触媒成分０．０１ミリモルと、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド１ミリモルを加え、エチレ
ンを連続的に導入し、内圧を２ｋｇ／ｃｊＧに保持して
２０℃において３時間共重合反応を行なった。反応終了
後、エチレンを脱圧して生成物をメタノールに投入して
沈澱させた。得られた固体を濾別回収し、塩酸・メタノ
ール混合液で脱灰洗浄して可溶分を除去した後、アセト
ン抽出を５時間行ない、非晶質重合体を除去した。さら
に抽出残物を、８０℃で２時間減圧乾燥することにより
、白色の共重合体６．６ｇを得た。触媒活性（重合活性
）は１２．７ｋｇ／ｇ・クロムであった。

つぎに、この共重合体の赤外線吸収スペクトル分析の結
果、１５８０ｃｍ−’の位置にカルボン酸アルミニウム
塩のカルボニル基による吸収、１７００ｃｍ−’の位置
にカルボン酸のカルボニル基による吸収。

さらに１７３０ｃｍ−’の位置にカルボン酸メチルエス
テルのカルボニル基による吸収が認められた。

この共重合体を濃塩酸で８時間煮沸処理したところ、１
７０　Ｑ　ｃｔｎ−’の位置にのみ、カルボン酸のカル
ボニル基による吸収が認められた。このほか、１１６０
Ｃ１ｌ−’の位置にエーテル結合による吸収も認められ
た。これら吸収より共重合体中のアクリル酸の含有量を
算出したところ、１．８モル％（４，５重量％）であり
、またアクリル酸の共重合体への転化率は８６％であっ
た。

また、この共重合体の融点を示差熱分析により測定した
ところ１３０℃であった。さらに核磁気共鳴（ＮＭＲ）
スペクトル分析によると、長鎖アルキル分岐の吸収は認
められず、以上のことから、アクリル酸がエチレン重合
鎖中に結晶を乱す形で導入されているものと考えられる
。以上の結果を第１表に示す。

実施例２ ルイス酸として、エチルアルミニウムジクロリドに代え
、ジエチルアルミニウムクロリドｌＯミリモルを用いた
ほかは、実施例１の（２）と同様の操作をして共重合体
８．０ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例３ ルイス酸として、エチルアルミニウムジクロリドに代え
、三塩化アルミニウム２０ミリモルを用いたほかは、実
施例１の（２）と同様の操作をして重合体０．９ｇを得
た。結果を第１表に示す。

実施例４ ルイス酸として、エチルアルミニウムジクロリドの使用
量を４０ミリモルとし、かつアクリル酸を得た。結果を
第１表に示す。

実施例５ （１）　　クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した３００ｏ＋１のフラスコに、酢酸クロ
ム−水塩（Ｃｒ（Ｃ１ｈＣＯＯ）ｚ　・ＨｚＯ］を１．
１ｇ（４゜４５ミリモル）と、無水酢酸４０ｍ１ｌ、酢
酸４０ｒ１．を入れ、攪拌しながら還流下に２０時間反
応し、ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色の
固体を得た。つぎに、アルゴン気流下。

１２０℃において４８時間乾燥させ、降温してトルエン
を加え、２００ｍＪの触媒スラリーを得た。

スラリー中の固体物質は、Ｃｒ（ＣＨｚＣＯＯ）　３　
’　（ＣＨ３ＣＯ）　ｔＯで表わされる酢酸クロム無水
酢酸塩であった。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として、上記＋１１で調製したものを０
．０１ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様
の操作をして共重合体５．１ｇを得た。結果を第１表に
示す。

実施例６ ルイス酸として三塩化アルミニウムを２０ミリモル用い
たほかは、実施例５と同様にして共重合体１．２ｇを得
た。結果を第１表に示す。

実施例７ （１）　　クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した２００ｓ＋ｊ！のフラスコに、クロム
トリスアセチルアセトナート２．１ｇ（６ミリモル）を
入れ、これにトルエン２００ａ＋４２を加えて溶解させ
た。

（２）　　共重合体の製造 クロム触媒成分として上記Ｔｌ）で調製したものを０．
０１ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様に
して、共重合体６．３ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例８ ルイス酸として、三塩化アルミニウム２０ミリモルを用
いたほかは実施例７と同様にして共重合体０．８ｇを得
た。結果を第１表に示す。

実施例９ （１）　　クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した２００ｍ１のフラスコに、ビスシクロ
ペンタジェニルクロム１．２２ｇ（６，７ミリモル）と
トルエン２００ａ＋７！を加えて溶解させた。得られた
溶液をクロム触媒成分として以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として上記（１）で調製したものを０．
０１ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様に
して共重合体４．９ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例１０ （１）　　クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した２００＋ｌＩｌのフラスコに、三塩化
クロム０．９５ｇ（６ミリモル）を入れ、ついで直径５
〜３　ｕ＋のステンレス球１０個を入れ、これにトルエ
ン１５０＋ｗｊ２を加えて、室温で撹拌下に２４時間ボ
ールミル粉砕し、クロム含有スラリーを取出した。得ら
れたクロム含有スラリーをクロム触媒成分として以下の
反応に用いた。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として上記（１１で調製したものを０．
０１ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様に
して共重合体１．５ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例１１ ルイス酸としてトリエチルアルミニウム１０ミリモルを
用いたほかは、実施例１の（２）と同様にして共重合体
４．２ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例１２ ルイス酸としてトリメチルアルミニウム１０４９モルを
用いたほかは、実施例１の（２）と同様にして共重合体
３．８ｇを得た。結果を第１表に示す。

比較例１ クロム触媒成分に代えて、三塩化チタンを０．０１ミリ
モル用いたほかは、実施例１の（２）と同様にして共重
合体０．５ｇを得た。結果を第１表に示す。

比較例２ クロム触媒成分に代えて、三塩化バナジウムを０．０１
ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様にして
共重合体０．３ｇを得た。結果を第１表に示す。

比較例３ クロム触媒成分に代えて、バナジウムトリスアセチルア
セトナートを０．０１ミリモル用いたほかは、実施例１
の（２）と同様にして共重合体１．５ｇを得た。結果を
第１表に示す。

比較例４ ルイス酸として三塩化アルミニウム１０ミリモルを用い
たほかは、比較例３と同様にして共重合体０．２ｇを得
た。結果を第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕遷移金属化合物と〔Ｂ〕有機金属化合物を
   主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
   と不飽和カルボン酸を共重合してエチレン系共重合体を
   製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属化合物としてクロム
   化合物を用いるとともに、〔Ｂ〕有機金属化合物として
   周期律表第 I 〜Ｖ族の有機金属化合物を用いることを
   特徴とするエチレン系共重合体の製造法。
2. （２）クロム化合物が、クロムのカルボン酸塩、クロム
   アルコキシ化合物、クロムキレート化合物。 クロムπ−錯体、クロムアリール化合物およびハロゲン
   化クロムよりなる群から選ばれた少なくとも一種のもの
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）不飽和カルボン酸が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基あるいはアラルキル基を示し、ｐは０〜２０
   の整数を示す。〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。