JPH01282326A - ピッチ不融化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はピッチ不融化糸に関する。

［従来の技術］ ピッチから炭素繊維を得る技術は、例えば特公昭４３−
４５５０号、特開昭４９−１９１２７号などでよく知ら
れている。

紡糸後のピッチ糸は、炭素化するための焼成工程の前に
不融化する必要があるが、通常この工程は、空気などの
酸化性気体中で加熱して、糸の中に酸素を拡散ざぜて反
応させ、溶融性を失わせる方法が用いられている。

しかし、この酸化反応は極めて微妙な反応であり、反応
が不十分であると続く焼成工程で、単糸間に融着が起り
炭素繊維の物性を著しく低下させる。また反応が過剰で
おると経済性の面で不利なだけでなく、系中に取込まれ
た酸素が、続く焼成工程で糸外へ出る際、周囲の炭素を
伴ってゆくため、ｌｒＲ造乱れを起し、大幅に物性を低
下させる問題があった。

従来、この酸化反応の制御は、平均的な酸素含有率、融
点から判断したり、条件を変更して経験的に決定するな
どの方法がとられているが、ピッチの特性、不融化条件
、糸径などの変化に応じて不融化条件を最適化する有効
な方法が見い出だされておらず、常に反応の過不足か起
る問題を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、この不融化反応を制御する方法について
鋭意検討を行い、本発明に至った。

本発明の目的は、反応時に過不足のない均一な酸素分布
をらつ不融化糸を提供することに必る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、直径が２０μ以下であり、酸素含有率が５〜
８重量％、表面から１１０００ｎより深い部分の酸素濃
度が実質的に一定であり、平均の芳香環数が６個以上で
あることを特徴とするピッチ不融化糸である。

本発明の不融化糸は、酸素含有率が５〜８重量％である
必要が必る。８重量％より多いと酸化が過剰となり、得
られる炭素繊維が低強度となるばかりでなく、必要以上
に長時間を要し、酸素、エネルギー消費の面で不利とな
る。また、５重量％より少ないと、不融化が不十分とな
り、続く焼成工程で融着が起り、良好な炭素繊維が得ら
れない。

より望ましくは、５．５〜７．５重量％でおる。

さらに本発明の不融化糸は、系中の酸素濃度分布が、ご
く表面部分を除いて実質的に一定である必要がある。具
体的には、表面から１１０００ｎより深い部分の酸素濃
度が一定である必要が必る。

１１０００ｎより深い部分に酸素濃度差がある場合、中
心部の１１度が低過ぎて、不融化が不十分ておるか、ま
たは周辺部の酸素濃度が高過ぎて、炭素繊維が低強度と
なる。実質的に一定とは、酸素濃度の分布が、±２０％
の間に入っているものが好ましく、±１０％以内がより
好ましい。

また、本発明の不融化糸は、平均の芳香環数が６個以上
である必要がある。通常ピッチの平均芳香環数は、５〜
’ＩＯｇでおるが、不融化時に酸化反応を過剰に起こさ
せると、芳香環同志を結ぶアリール結合が切断され、芳
香環を酸素がエーテル結合で結ぶ構造となり、平均芳香
環数が低下する反応や、芳香環にＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基な
どの形で酸素が反応する。しかし、これらの酸素は、続
く焼成工程で周囲の炭素を伴って糸外へ飛散するため、
ピッチの芳香環から形成される炭素網面の形成を阻害し
、構造の欠陥となる。本来、不融化時の酸素の役割期待
は、脱水素による芳香環の成長促進、および低分子量で
易溶触性化合物を、高分子量化、酸化などにより不融性
にすることであり、このために必要な酸素のみをピッチ
糸中に取込むのが好ましい。しかし、従来の様に、酸化
性雰囲気で、低温から徐々に高温に移行させ、長時間か
けて不融化する方法は、必要以上にピッチ糸と酸素の反
応を起してしまい、上記問題点を有していた。

ざらに、本発明の不融化糸は直径が２０μ以下である必
要がある。直径が２０μを越えると、ピッチ糸の周囲と
中心部の酸素含有量に差を生じるため、中心部の酸素構
造を適合させると周囲部の酸化が過剰となり、周囲部を
適合させると中心部が不足となるため、バランスの良い
酸化が達成されない。上記問題は、酸化力の強い酸化剤
、例えば硝酸を使用する場合、特に問題となるので、直
径１５μ以下が好ましく、１０μ以下がより好ましい。

本発明の不融化糸を得る方法としては、酸化剤、酸化条
件、特に酸化反応温度、昇温速度、反応時間などを適切
な組合せとする必要がある。また、原料として用いるピ
ッチの特性にも合わせた反応制御が重要となる。

本発明の不融化糸を得る具体的な方法としては、必要以
上の酸素との反応を避けるため、例えば、できるだけ短
時間で高い温度で反応を完了させる方法が好ましく、溶
剤で表面を洗浄したピッチ糸に、固体状の活性炭粉末を
気体で流動状態にした中に、ピッチを通し開繊と同時に
粉末を糸に付着させ、加熱空気中で短時間で昇温、熱処
理する方法が好ましく採用される。

従来、不融化糸は融着が起りやすいため、昇温速度を速
くできず、本発明の不融化糸を得るのが困難であったが
、ピッチの選定、ピッチ糸表面の洗浄化、糸の集合状態
の制御、加熱条件の制御などにより上記反応が可能とな
る。また、ピッチ糸を流動状態中で加熱する方法、固体
粉末流動層中で処理する方法なども好ましく用いられる
。

本発明のピッチ糸を得るために用いるピッチ成分は、石
炭系、石油系、ナフタレンやポリ塩化ビニルからの合成
ピッチ系であって、等方性、光学異方性ピッチ、および
これらの混合物や、高分子化合物などの添加物を添加し
たピッチを意味する。

光学的異方性ピッチは、紡糸時に液晶成分の配向性を有
している範囲のものが使用できる。光学的異方性成分の
吊は、１ｑられる炭素繊維の物性、製糸性から、６０％
以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

ピッチ中の易溶融成分が少ないので、重質油を水素化し
てから紡糸用原料とするのが好ましく、触媒を用いて水
素化するのがより好ましい。また、重質油を溶剤で抽出
した後、紡糸用原料とする方法も好ましい。

ピッチの製糸方法としては、通常溶融紡糸が用いられる
か、目的に応じて乾式、湿式、乾湿式などの紡糸方法も
用いることができる。

ピッチの溶融紡糸は、通常の加圧押出し、遠心紡糸、フ
ラッシュ紡糸等が採用できる。

またピッチの引取方法および集束方法は、脆弱な糸に対
し、糸切れの原因になる様な負荷を与えない範囲で、ロ
ーラ、エアサッカー等による引取り、巻取り、トレイや
ネット上への積層などの通常の方法を採用しつる。

不融化処理は、例えば酸素の存在下、通常空気中で２５
０〜４２０°Ｃで酸化させる方法が適用できる。また酸
素としてオゾン、酸化窒素、酸化イオウなどの酸化性の
気体を使用する方法や、硝酸、過酸化水素水、過マンガ
ン酸カリなどの酸化性の液体を使用する方法も可能であ
る。

本発明の不融化糸は、炭化、黒鉛化処理して炭素繊維を
１与ることができる。

炭化処理は、例えば不活性気体雰囲気中または真空中で
８００〜１７００℃に加熱する方法があり、また黒鉛化
処理としては、例えば不活性気体雰囲気中で１７００’
Ｃ以上に加熱処理する方法がある。

酸素含有率測定方法 試料を乾燥脱水後、柳１本製作所ＣＨＮコーダーＭＴ−
３型を用いて、分解炉９５０’Ｃ，Ｍ化炉８５０’Ｃ１
還元炉５５０’Ｃ、ヘリウム流速１８０威／ｍｉｎ　、
酸素流速２５ｍ／ｍｉｎで元素分析を行った。試料は約
３ｍびとした。求めた炭素、水素、窒素、硫黄、灰分量
以外を酸素として計算により求めた。

酸素濃度分布定方法 ２次イオン質量分析装置ＳＩＭＳ（西独、　ＡＴＯＭＩ
ＫＡ社製Ａ　−ＤＩＤ八３へ００　）を用いて、１次イ
オン種Ｃ８＋、１次イオン加速電圧１２ＫＶ、１次イオ
ン電流５００ｎＡ、ラスター領域４００μｍ平方、分析
領域　ゲート３０％、真空度１　Ｘ　１０−８Ｔｏｒｒ
、Ｅ−ＧＵＮ　　０．７ＫＶ−３，ＯＡで糸を並べた形
態で測定した。酸素濃度は、１２Ｃ−強度で補正した。

深さ方向は、別途ピッチのプレートを同一条件で不融化
処理し、同一条件でスパッタリングした後、生じた凹部
を表面粗さ計で測定し、糸の場合も同一スパッタレート
として計算した。

平均縮合環数 ＣＰ／ＭＡＳ装置（ＪＮＭ−ＦＸｌｏｏ、ＮＭ−３旧０
０）を用いて、”’Ｃ（２５，０Ｍ、、ｌ）核を測定し
た。測定条件は、スペクトル幅１０に１１１．１日照射
パワー４５に、、７、）ＩＡｓ転数３．５ＫＨ７、ウィ
ンド　指数関数、データポイント４Ｋ、積算回数５００
０回とした。

Ｄｉｌ）Ｏｌａｒ　Ｄｅｐｈａｓｉｎｑ法によるスペク
トルより、芳香族１３ｃのピーク強度を求め、ｄｅｃｏ
ｕｐｌｅ時間に対しプロットすると、ｄｅｌａｙｅｄ　
ｄｅｃｏｕｐｌｅに対して、早く磁化のなくなる芳香族
Ｈと、遅い芳香族Ｃの２本の直線に分解できる。芳香族
Ｃの直線の傾き、切片を求め、初期値として下式を用い
て非線型最小二乗法でフィッティングを行い、厳密なｆ
ｏの値を得る。

ｌ２ｎ（１／Ｉｏ）＝ ｆ　ｏ　ｅＸＩ）　（−ＴＡｒＨ＊　ｔ）＋（１−ｆ　
ｏ　）ｅｘｐ（−ＴＡｒＣ６ｔ）、１３ ｆｆｎ（１／Ｉｏ　）、　　Ｃのピーク強度ｆｏ　　　
　　：仝芳香族１３Ｃに対する水素の結合した１３Ｃ 丁ＡｒＨ：芳香族水素の時定数 丁ＡｒＣ：芳香族炭素の　〃 ここで（１−ｆｏ）は水素核が直接結合していない芳香
族炭素の割合となるが、これには芳香族環の橋頭炭素の
みならず、アルコール基、アルキル基鎖のつけ根の炭素
も含まれるので、これから、アルキル鎖の数はメチル基
の個数に等しいとし、酸素の結合した芳香族炭素はアル
コールの形で入っていると仮定して、ＣＰ／ＭＡＳで求
めたこれらの値を上記（１−ｆｏ）から差し引くと、芳
香族環を構成する炭素数が求まる。

従って、求まった芳香族環に結合した水素数と芳香族環
を構成する炭素数の比から平均の芳香環数か求まる。

［実施例］ コールタールにニッケル・モリブデン系触媒の存在下で
水素ガスを吹込み４００’Ｃで１２０分反応させた。得
られた水素化タールを１μのフィルターで濾過して固形
物を除いた後、３５０″Ｃで熱温し水素化ピッチを得た
。次いで５２０℃、１７ｍｍ１１ｇで７分間熱処理しメ
ソフェーズピッチを得た。

得られたメソフェーズピッチは軟化点２３５°Ｃ１０１
３３％、ＢＩ３９％、異方性８５％であった。

得られたピッチを、ベントエクストルーダを用いて３０
５°Ｃ１６０ｍｍＨｇで溶融、脱カス処理後、直径０．
２ｍｍ、孔長Ｑ、３ｍｍの’１００Ｈ口金から吐出させ
、４５０ｍ／ｍｉｎで引取り、直径１０゜３０μのピッ
チ糸を１ワだ。

得られた１０μのピッチ糸をメタノールで表面を洗浄し
、乾燥後空気で流動化した活性炭粉末中を通し、繊維を
開繊すると同時に活性炭粉末をピッチ糸に付着させた。

引続いて長さ１ｍの中央部５Ｑｃｍが２００．２８０，
３３０．４００’Ｃに加熱された４本の中空ヒータ中を
連続して糸速１２゜５．８０ｃｍ／ｍｉｎで走行させ不
融化糸Ａ、Ｂを得た。本不融化糸は、加熱域での滞紹時
間が３２゜２．５分である。

比較のためオーブン中で、５０’Ｃから３２０°○まで
昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温し、昇温し、３２０’
Ｃで１５分保持した不融化糸Ｃと、５０’Ｃから２２０
’Ｃまで昇温速度０．５°Ｃ／ｍｉｎで昇温し、２２０
’Ｃで１０００時間保持した不融化糸りを用いて、酸素
含有率、酸素濃度分布、平均芳香環数を求めた。

また、直径３０μのピッチ糸をＣと同じ条件で不融化し
、不融化糸上を得た。また得られた不融化糸を、窒素中
で２５００’Ｃで黒鉛化して黒鉛化糸を得た。

不融化糸および黒鉛化糸物性を表１にまとめる。

なお、表１の酸素濃度分布比は表面からの深ざ１１００
０ｎの濃度を糸の中心部の濃度で割った値でおる。

本発明例である不融化糸Ａ、Ｂは融着もなく、生産性も
良好であり、黒鉛化糸の強度、弾性率ともに高い値が得
られた。比較例であるＣ、Ｄは、酸化が過剰で平均芳香
環数が５未満になっており、不融化時間が長いと共に黒
鉛化糸物性も低い。

また、比較例Ｅは糸径が２０μを越えており、表面と中
心の酸素弁イ［が大きく、不融化が不十分で必り黒鉛化
糸物性も低い。

［発明の効果］ 本発明の不融化糸は、半径方向の酸素分布が均一であり
、十分な不融化処理が施されており、かつ過剰な酸化も
受けていないので、経済性に優れ、さらに１ｑられる炭
素域維の物性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）直径が２０μ以下であり、酸素含有率が５〜８重
   量％、表面から１０００ｎｍより深い部分の酸素濃度が
   実質的に一定であり、平均の芳香環数が６個以上である
   ことを特徴とするピッチ不融化糸。