JPH01284501A - 高められた硬化特性を有する高ビニル含量ポリブタジエンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高められた硬化特性を有する高ビニルポリブタ
ジェンゴムに関する。

（発明の背景） 多種の用途に用いられるポリブタジェンは筒ビニル含量
であることが重要である。たとえば高ビニル含量ポリブ
タジェンゴムはそれをタイヤの製造に用いるのにきわめ
て望ましいものにする多数の特性を備えている。しかし
高ビニルポリブタジェンは良好な硬化特性をもたない。

より詳細には標準的な高ビニルポリブタジェンは硬化速
度が遅く、場合によっては達成しうる硬化度が目的のも
のより低い。高ビニルポリブタジェンの硬化特性はビニ
ル含量の増加に伴って次第に低下する。−般にビニル含
量約６０％以下のポリブタジェンは許容できる硬化特性
をもつ。ビニル含量約６５％以上のポリブタジェンゴム
は普通は良好な硬ｒヒ特性をもたない。ビニル含量約７
０％以上の高ビニルポリブタジェンゴムは硬化特性に乏
しく、ビニル含量約８０％以上の高ビニルポリブタジェ
ンゴムは℃・っそう劣悪な硬化特性を示す。

旨ビニルポリブタジェンはその硬化特性が乏しいにもか
かわらず多くの用途に用いられるきわめて重要なゴムで
ある。高ビニルポリブタジェンゴムの硬化特性において
達成される改良はいかなるものであってもきわめて有益
であろう。たとえば高ビニルポリブタジェンゴムを含有
するゴム物品を硬化させるのに必要な硬化時間を短縮す
ることができる。これによって硬化用型内におけるサイ
クル時間が短縮され、従って結果的に処理量が増加し、
原価が低下するであろう。より高度の硬化を達成するこ
とにより、製造されるゴム物品につきより良い特性が達
成されるであろう。

（発明の要約） 意外にもポリブタジェンを軽度にノ・ロゲン化すること
により高ビニル含量ポリブタジェンゴムの硬化特性が大
幅に改良されることが見出された。

冒ビニルポリブタジェンがハロゲン化前のポリブタジェ
ンの全重量に対し約０．１〜約２．５％のハロゲン原子
を含有する程度にハロゲン化されることが重量である。

冒ビニルポリブタジェンゴムをこれより高度にハロゲン
化すると、達成できる最終的な硬化状態は低下する。よ
り詳細には本発明は、ビニル含量少なくとも約６０％の
ポリブタジェンからなり、該ポリブタジェンがポリブタ
ジェンの重量に対し約０．１〜約２，５％のハロゲン原
子を含有する、高められた硬化特性を有する高ビニルポ
リブタジェンゴムを開示すル。

本発明は、ビニル含量少なくとも約６０％のポリブタジ
ェンを、該ポリブタジェンがポリブタジェンの重量に対
し約０．１〜約２．５％のハロゲン原子を含有する程度
にまでハロゲン化することにより製造される、高められ
た硬１ヒ特性を有する高ビニルポリブタジェンゴムをも
開示する。

（発明の詳細な記述） 本発明に従ってハロゲン化された高ビニル含量ポリブタ
ジェンゴムは少なくとも約６０％のビニル含量をもつで
あろう。すなわちポリブタジェン中の２重結合のうち少
なくとも６０％は１．２−微細構造のものであろう。本
発明の最大の利点は、高ビニルポリブタジェンが約８０
％以上のビニル含量をもつ場合に笑現されるであろう。

大部分の場合、本発明の高ビニルポリブタジェンゴムは
約１００．００［）−約４　［１０，０００の数平均分
子量をもつであろう。本発明に従ってハロゲン化された
高ビニルポリブタジェンゴムは当業者に周知の多数の重
合法のいずれかによっても製造できる。高ビニルポリブ
タジェンの製造に際しては、ポリブタジェンのビニル含
量を高めるためにリチウム触媒系を用いて製造された極
性調節剤（ｐｏｌａｒ　ｍｏｄｉ　ｆ　ｉｅｒ　）が一
般に用いられる。たとえばルイス塩基として作用するエ
ーテルおよび第三アミンが調節剤として一般に用（・ら
れる。たとえば米国特許第４．０２２．９５９号明細書
にはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル。

ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン。

ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレンクリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレンクリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびＮ−フェニル
モルホリンを調節剤として使用しうろことが示されてい
る。

この棟のルイス塩基を調節剤として用いて製造されたポ
リブタジェンのビニル基含量は、用いるルイス酸の種類
および量、ならびに用いる重合温度に依存する。たとえ
ばより高い重合温度を採用すると、より低いビニル基含
量が得られる（　Ａ、Ｗ。

ランガー（Ａ、Ｗ、　Ｌａｎｇｅｒ）；　Ａ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ。

Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ；　Ｖｏｌ、　７（１）。

１３２　Ｃ１９６６〕　　参照）。このため、一般のル
イス塩基系調節剤を用いて高い重合温度で高ビニル含量
のポリマーを合成することは困難である。

本発明の好ましい形態においては、高ビニルポリプタジ
エンは１．６−ブタジェンモノマーを高ビニルポリブタ
ジェンに重合する際に生成するセメント中においてハロ
ゲン化される。すなわち高ビニルポリブタジェンの合成
に際して溶液重合に用いられる有機媒質がハロゲン化反
応用媒質として利用される。この方法では、未反応の１
．６−ブタジェンモノマーをハロゲン化前にラバーセメ
ントからストリッピングすることが重要である。これは
、ハロゲンが残留１．３−ブタジェンモノマーと優先的
に反応するからである。従ってラバーセメント中に残留
１．６−ブタジェンモノマーが存在すると、・・ロゲン
化反応を妨害するであろう。残留１．３−ブタジェンモ
ノマーはこの種のラバーセメントから当業者に周知の真
空ストリッピング法により除去できる。残留１．６−プ
タジエンモノマーヲラバーセメントからストリッピング
したのち、そこに含まれる高ビニルポリブタジェンはラ
バーセメントにハロゲンを添加するだけでハロゲン化さ
れる。

ラバーセメントは普通はポリマーセメントの全重量に対
し約５〜約６５重量％の高ビニルポリブタジェンを含有
するであろう。大部分の場合、この種のポリマーセメン
トは約１０〜約６０重量％の高ビニルポリブタジェンを
含有するであろう。

一般には経済的理由から、ポリマーセメントが約２０〜
約２５重量％の高ビニルポリブタジェンを含有すること
がより好ましい。ノ・ロゲンの添加量はポリブタジェン
の重量に対し約０．１〜約２．５重量％であろう。大部
分の場合、ラバーセメント中の高ビニルポリブタジェン
の重量に対し約０．２〜約２重量％のハロゲンを添加す
ることが好ましい。

ハロゲン化される高ビニルポリブタジェンの重量に対し
ＦＩ　０．５〜約１重量％のノ・ロゲンを添加すること
が一般的により好ましい。従って生成するノ・ロゲン化
高ビニルポリブタジェンは好ましくはノ＼ロゲン化前の
ポリブタジェンの全重量に対し約０１〜ｆＪ２．５重量
％のハロゲン原子を含有するであろう。

本発明に従って高ビニルポリブタジェンゴムをハロゲン
比するためにはいかなるノ・ロゲンも使用できる。しか
しハロゲンは普通はフッ素、塩素。

臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれるであろう。塩
素および臭素が好ましく、臭素がより好ましい。

適宜な量のハロゲンをラバーセメントに添加したのち、
適度な混合を保証するために普通はラバーセメントを攪
拌するであろう。ハロゲンはラバーセメント中の高ビニ
ルポリブタジェンときわめて広い温度範囲にわたって容
易に反応するであろう。

便宜上、約Ω〜約１００℃の温度が普通は採用されるで
あろう。大部分の場合、ハロゲン化は一般に約２０〜約
２５℃の室温で行われるであろう。ハロゲン化反応を行
うために触媒を用いる必要はない。

高ビニルポリブタジェンをハロゲン化したのち、常法に
よりこれをラバーセメントから採取することができる。

たとえばハロゲン化高ビニルポリブタジェンをラバーセ
メントから沈殿させることがテキル。ハロゲン化高ビニ
ルポリブタジェンゴムを有機溶剤および残渣からデカン
テーション、濾過、遠心分離などにより採取することも
できる。

本発明の他の形態においては、重合媒質として用いた有
機溶剤から採取したのちの乾燥間ビニルポリブタジェン
をハロゲン化することができる。

この種の一方法においては、高ビニルポリブタジェンを
適切な有機溶剤に再溶融し、次いでハロゲン化する。用
いられる有機溶剤は鍋ビニルポリブタジェンゴムの製造
に際し溶液重合用媒質として用いたものと同じ一般的種
類の溶剤である。たとえば、用いられる有機溶剤は普通
は飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であろう。

適切な芳香族溶剤の若干の代表例にはベンゼン、トルエ
ン。

キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン。

イソブチルベンゼンなどが含まれる。適切な脂肪族溶剤
の若干の代表例にはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ｎ−へブタン。

ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、ケロ七ン
、ベトロリウムスピリットなどが含まれる。

高ビニルポリブタジェンをハロゲン化用溶剤に再溶解す
る場合、比較的希薄な溶液が使用されるという利点があ
る。たとえば希溶液はさほど粘稠でなく、より容易に混
合しうる。約５〜約１５重量％の高ビニルポリブタジェ
ンを含有する溶液が製造される場合にこの利点が理解さ
れる。しかし約１〜約１〜重量％の高ビニルポリブタジ
ェンを含有する溶液中の冒ビニルポリブタジ゛エンゴム
をハロゲン化することが可能である。高ビニルポリブタ
ジェンをハロゲン化したのち、もちろんこれを標準法に
より溶剤から採取することができる。

本発明の他の形態においては、高ビニルポリブタジェン
を塊状反応においてハロゲン化すること゛ができる。た
とえば高ビニルポリブタジェンを粉砕して比較的小さな
粒径となし、そしてハロゲン雰囲気に暴露することがで
きる。この種の塊状反応は押出し反応器中で行うことが
できる。ハロゲン化反応は塊状で、大気圧下に進行する
であろう。

この種の塊状ハロゲン化法の場合、ハロゲン化は主とし
て高ビニルポリブタジェン粒子の表面で起コル。従って
高ビニルポリブタジェンゴムは必スしも均一にハロゲン
化されるわ□けではない。このため、塊状ハロゲン化法
は高ビニルポリプタジェンのハロゲン化のために一般に
好ましい手段ではない。

高められた硬化特性を備えたハロゲン化高ビニルポリブ
タジェンゴムを採取したのち、これを標醜法により硬化
させることができる。もちろんハロゲン化高ビニルポリ
ブタジェンを硬化前に追加のゴムとブレンドすることも
可能である。いずれの場合も、ハロゲン化高ビニルポリ
ブタジェンを促進剤、イオウ、および他の所期のゴム用
化学薬品と混合する。ゴム全体に配合成分を本質的に均
質に混合する混合法はいずれも採用できる。たとえ°ば
ミルミキサーまたはバンバリーミキサ−により配合成分
をハロゲン化高ビニルポリブタジェンゴム全体に混合す
ることができる。混合されたゴム配合物は一般にイオウ
約０ｙ２ｐｈｒ（ゴム１０Ｃ１重量部当たりの部数）〜
約８ｐｈｒ、および促進剤約０、１〜約２．５ｐｈｒ　
　を含有するであろう。一般にこの種の生成配合物はイ
オウ約０．５〜約４　ｐｈｒ　を含有することが好まし
く、この種の配合物はイオウ約１〜Ｇ　２．５　ｐｈｒ
を含有することがより好ましい。

（］４） また一般にこの種の混合されたゴム配合物は一次促進剤
約０２〜約１．５ｐｈｒを含有することが好ましく、こ
れは二次促進剤ＦＩ０．０２〜約［１，３ｐｈｒと併用
される。この釉の混合されたゴム配合物は通常は他のゴ
ム用化学薬品、たとえはカーボンブラック、分解防止剤
およびろうを、通常の量含有する。

本発明のハロゲン化高ビニルポリブタジェンゴムを用い
るとより速やかな加硫速度およびより高度の硬化が得ら
れる。本発明のハロゲン化高ビニルポリブタジェンゴム
を用℃・ると、これからより高（・モジュラスを備えた
硬化ゴムが製造されると考えられる。本発明のハロゲン
化ビニルポリブタジェンゴムをタイヤトレッドの配合に
用いると、タイヤの不規則な摩耗を減少させる潜在的な
補助となるであろう。

大部分の場合、配合された本発明の・・ロゲン化高ビニ
ルポリブタジェンゴムは約１００〜約３００℃の温度で
加硫されるであろう。大部分の場合、約１６５〜約１７
５°Ｃの加硫温度を用いることが望ましいと思われる。

本発明を以下の例により説明する。これらは説明のため
に提示されるにすぎず、本発明の範囲またはその実施態
様を限定するものとみなすべきてない。特に指示しない
限り、部および％は重量により示す。

実施例１〜６および比較例 この一連の実験においては、種々の量の塩素原子または
臭素原子を含有するノ・ロゲン比高ビニルポリブタジェ
ンゴムを製造した。比較例は対照として行われ、ハロゲ
ン化されなかった。これらの実験で製造されたゴムをす
べて配合し、硬化させた。第１表は流動計により行われ
た配合ゴムの試験結果を示す。

この一連の実験においては、高ビニルポリブタジェンゴ
ムを塩素および臭素でハロゲン化した。

これはビニル含量約７２％の高ビニルポリブタジェン２
２７ｇおよびヘキサン２，２７０９を含有する一連のラ
バーセメントを３．７９ｇ（１カロン）のジャグ内で調
製することにより行われた。高ビニルポリブタジェンは
数平均分子量約２００，０００　を有しく１６） ていた。第１表に示す量の塩素または臭素を別個の３．
７９ｅ（１ガロン）ジャグ中でヘキサン２，２７０ｇに
溶解した。調製された高ビニルポリブタジェンラバーセ
メントを含有する１８．９３＋１！（５カロン）プラス
チック内張り缶にこれらのノ・ロゲン溶液を速やかに注
入した。各溶液をプラスチック内張り缶内で攪拌した。

高ビニルポリブタジェン試料がハロゲンｆヒされたのち
、溶剤および溶存ガスを通風乾燥により除去し、次いで
一定重量に達するまで５０℃で真空炉乾燥した。

製造されたゴム試料を次いで配合した。これは各ゴム１
００部をカーボンブラック４５部、プロセス油９部、分
解防止剤２部、ろう１部（微品質、パラフィン系）、ス
テアリン酸６部、および酸化亜鉛６部と混合することに
より行われた。次いでさらに分解防止剤１部、促進剤１
４部、およびイオウ１，６部を添加することにより製造
用配合物を調製した。次いで配合ゴムの硬化特性をモン
サント流動計により測定した。この実験の結果を第１表
に示す。

第　　１　　表 １−０．５％　８．９４７．２３２８ ２０５％−９，６４５，３３０，２ ６−１％　　９，５　　５３．８　　６５２４１％　−
１０，５５０，８２８，７ ５−２％１０．＜５５８．７２５．２ ６２％　−１０，５５８，３２４，６ 比較例　　　　　　　−１３，３４１，０２７，５実施
例１．６および５においては臭素１１４９．２．２７ｇ
および４．５４９を高ビニルポリブタジェンラバーセメ
ントに添加した。実施例２．４および６においては塩素
１１４ｇ、２．２７９および４．５４９をそれぞれラバ
ーセメントに添加した。完全硬化の２５％を達成するの
に要した時間を第１表に１２５として表わした。２５％
の硬化に達するのに必要な時間は、達成される硬化速度
の良好な指標であるためきわめて重要である。実際にタ
イヤなどの成形品は一般に完全硬化に達する前に、物品
の硬化に用いた型から取出される。これは、加工された
ゴム成形品は型から取出されたのちですら高温を維持し
、硬化し続けるため、可能である。たとえばタイヤは完
全硬化の約２５％のみが達成されたのち型から取出され
ることが多い。このため完全硬化の２５％を達成するの
に必要な時間（１２５）を最小限に抑えることがきわめ
て望まし℃・。実施例１を比較例と対比することにより
分かるように、臭素０．５％を高ビニルポリブタジェン
に含有させることによりｔ２５が３６％短縮された。従
って結果的に成形サイクル時間が６６％短縮され、これ
によって大幅に処理量が増加し、原価が低下するであろ
う。

被験ゴム試料すべてに℃・つて得られた最大トルクをも
第１表に示す。より高い最大トルクはより高し・架橋密
度と関係があると考えられる。実施例１〜６を比較例と
対比することにより分かるように、ハロゲン化高ビニル
ポリブタジェンゴムはす（］９） べて比較例の場合よりはるかに高い最大トルクを達成し
た。最大トルクと最小トルクの差を△Ｔとして示す。こ
れは達成される硬化状態の指標である。実施例１〜４は
すべて対照の場合より著しく高い△Ｔを示すことが分か
る。より高度にノ・ロゲン化された実施例５および乙の
場合、△Ｔは低下した。従って高度の硬化状態をもつこ
とが望ましい場合は、ハロゲン化高ビニルポリブタジェ
ンゴムはハロゲン化前の高ビニルポリブタジェンゴムの
重量に対し約１．５重量％を越えてノ・ロゲン化されな
いであろう。

これらの例は硬化特性を高めるために高ビニルポリブタ
ジェンを軽度にハロゲン化することを示す。事実、硬化
速度、架橋密度、および硬化度がすべて、高ビニルポリ
ブタジェンゴムを軽度にノ・ロゲン化することによって
高められる。

本発明を説明するために特定の代表例および詳細を示し
たが、これらにおいて本発明の範囲から逸脱することな
く種々の変更および修正をなしうろことは当業者には明
らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル含量少なくとも約６０％のポリブタジエンか
   らなり、該ポリブタジエンがポリブタジエンの重量に対
   し約０．１〜約２．５％のハロゲン原子を含有する、高
   められた硬化特性を有する高ビニル含量ポリブタジエン
   ゴム。 ２、ビニル含量少なくとも約６０％のポリブタジエンを
   、該ポリブタジエンがポリブタジエンの重量に対し約０
   ．１〜約２．５％のハロゲン原子を含有する程度にまで
   ハロゲン化することにより製造される、高められた硬化
   特性を有する高ビニル含量ポリブタジエンゴム。 ６、ハロゲン化前のポリブタジエンの重量に対し約０．
   １〜約２．５％のハロゲン原子を含有する高ビニル含量
   ポリブタジエンゴム；有効量のイオウ；および有効量の
   促進剤からなる、高められた硬化特性を有する高ビニル
   含量ポリブタジエンゴム組成物。 ４、さらにカーボンブラックを含有する、請求項第３項
   に記載の組成物。 ５、ハロゲン原子が塩素原子および臭素原子よりなる群
   から選ばれる、請求項第１項に記載の高ビニル含量ポリ
   ブタジエンゴム。 ６、ハロゲン原子が塩素原子および臭素原子よりなる群
   から選ばれる、請求項第２項に記載の高ビニル含量ポリ
   ブタジエンゴム。 ス　ポリブタジエンがハロゲン化前のポリブタジエンの
   重量に対し約０．２〜約２％のハロゲン原子を含有する
   、請求項第５項に記載の高ビニル含量ポリブタジエンゴ
   ム。 ８、ハロゲン原子が臭素原子である、請求項第７項に記
   載の高ビニル含量ポリブタジエンゴム。 ９、ハロゲン原子が塩素原子である、請求項第７項に記
   載の高ビニルポリブタジエンゴム。 １０、ハロゲン原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子
   、およびヨウ素原子よりなる群から選ばれる、請求項第
   １項に記載の高ビニル含量ポリブタジエンゴム。 １１、ポリブタジエンがハロゲン化前のポリブタジエン
   の重量に対し約０．５〜約１％のハロゲン原子を含有す
   る、請求項第７項に記載の高ビニル含量ポリブタジエン
   ゴム。 １２、ポリブタジエンがハロゲン化前のポリブタジエン
   の重量に対し約０．５〜約１％の塩素原子を含有する、
   請求項第９項に記載の高ビニル含量ポリブタジエンゴム
   。 １３、ポリブタジエンが少なくとも約７０％のビニル含
   量を有する、請求項第７項に記載の高ビニル含量ポリブ
   タジエンゴム。 １４、ポリブタジエンが少なくとも約８０％のビニル含
   量を有する、請求項第７項に記載の高ビニル含量ポリブ
   タジエンゴム。 １５、ハロゲン化が高ビニル含量ポリブタジエンゴムの
   ラバーセメント中で行われる、請求項第２項に記載の高
   ビニル含量ポリブタジエンゴム。 １６、ラバーセメントがセメントの全重量に対し約３〜
   約２５重量％の高ビニル含量ポリブタジエンを含有する
   、請求項第１５項に記載の高ビニルポリブタジエンゴム
   。