JPH0311281B2 - - Google Patents
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- JPH0311281B2 JPH0311281B2 JP57187477A JP18747782A JPH0311281B2 JP H0311281 B2 JPH0311281 B2 JP H0311281B2 JP 57187477 A JP57187477 A JP 57187477A JP 18747782 A JP18747782 A JP 18747782A JP H0311281 B2 JPH0311281 B2 JP H0311281B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は加工性の改良されたブタジエン系重合
体およびその製造方法に関するものである。 自動車の走行安全性と低燃費化の要求からタイ
ヤトレツドゴムとして破壊強度、ウエツトスキツ
ド抵抗、ヒステリシスロスなどの特性が優れたゴ
ム材料としてブタジエン部分のビニル含量が高
く、かつ分岐状重合体を含むブタジエン系重合体
が提案されている。例えば特開昭57−55912、特
開昭57−87407などが挙げられる。 しかしこれらブタジエン系重合体は単独で使用
する際にカーボンブラツク混練物のロール巻き性
が悪い、カーボン混練物の押出し肌が悪いなど加
工性の点で難点があるため他のゴムとブレンドし
て使用せざるを得なかつた。 そこで本発明者らはブタジエン系重合体の分子
量分布に着目して鋭意検討した結果、スズ−炭素
結合からなる分岐状重合体を含むブタジエン系重
合体に於て、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）で測定される分子量分布にて特定の
低分子量の重合体が特定の範囲の量含有するブタ
ジエン系重合体はヒステリシスロス特性、破壊特
性などの特性を損わないでロール巻き付き性、押
出し肌を改良できることを見い出し本発明に達し
た。 すなわち本発明に従つて、炭化水素溶媒中、ル
イス塩基の存在下で有機リチウム化合物を、開始
剤として１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジ
エンとビニル芳香族化合物を重合して得られる
１，３ブタジエンのホモ重合体又は１，３−ブタ
ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合
体であつて、その重合体のムーニー粘度
（ML1+4，100℃）が30〜100の範囲であり、かつ
直鎖状重合体と分岐部分の結合がスズ−炭素結合
である分岐状重合体の混合物からなるブタジエン
系ゴム材料において (i) 該ブタジエン系ゴム材料の結合ビニル芳香族
化合物の含有量が０〜40重量％であり (ii) 該ブタジエン系ゴム材料中の分岐状重合体の
割合が少なくとも30重量％であり、 (iii) 該ブタジエン系ゴム材料のブタジエン部分の
ビニル結合含量が30−90％であり (iv) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）で測定される分子量分布にてポリスチ
レン換算での分子量100000未満の成分の含有量
が10−20％であることを 特徴とするブタジエン系ゴム材料およびその製
造方法が提供される。 本発明の分岐状ブタジエン系重合体において０
〜40重量％の量で使用されるビニル芳香族化合物
としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどが挙げられるが、好ましくはス
チレンである。結合ビニル芳香族化合物含有量は
40重量％以下、好ましくは破壊強度とヒステリシ
スロス特性の調和をとる上で10〜30重量％であ
る。結合ビニル芳香族化合物の含有量が40重量％
を超えるとヒステリシスロス特性、破壊強度が劣
るため好ましくない。共重合体中の結合ビニル芳
香族化合物はI.M.kolthoffらの酸化分解法J.
Polymer Sci.vol.1 P429（1946）に準じた方法に
よつて全結合ビニル芳香族化合物中、ブロツクポ
リビニル芳香族化合物の含量が10％以下のランダ
ムな状態で含まれることが好ましい。結合ビニル
芳香族化合物は分子鎖に沿つて均一に分布してい
ても、いなくてもよい。 本発明のブタジエン系重合体のブタジエン部分
のビニル結合含量は30〜90％、好ましくは35〜75
％である。ビニル含量が30％未満ではウエツトス
キツド特性が劣り、90％を越えると破壊強度が劣
り、好ましくない。 本発明のブタジエン系重合体中の分岐状重合体
の割合は少くとも30重量％、好ましくは40重量％
以上である。なお分岐状重合体の割合はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）のバイモ
ーダルな分子量分布の全体の面に対する高分子量
側ピークの面積の割合から求められる。ブタジエ
ン重合体中、分岐状重合体の割合が30重量％未満
ではヒステリシス特性、破壊特性が劣るため、好
ましくない。また分岐状重合体の分岐部分の結合
がスズ−炭素結合であることが重要であつてケイ
素−炭素結合、炭素−炭素結合であつてはヒステ
リシス特性を改良することができない。本発明の
分岐状重合体の分岐部分の結合としてスズ−炭素
結合の種類はスズ−ブタジエニル結合が特に好ま
しい。本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘
度（ML1+4100℃）としては30〜100が好ましい。
ムーニー粘度が30未満ではヒステリシスロス特性
が劣り、100を超えると加工性が劣るため、好ま
しくない。 本発明のブタジエン系重合体のゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ（GPC）によつて測定さ
れる分子量分布はバイモーダル型であつて、高分
子量側ピーク（分岐状重合体のピーク）と低分子
量側ピーク（非分岐状重合体）から成つている。
本発明のブタジエン系重合体の特徴は低分子量側
ピークに存在するポリスチレン換算での分子量
100000未満の重合体の割合が10〜20重量％の範囲
にあることである。ポリスチレン換算での分子量
100000未満の重合体が20重量％をこえて存在する
とヒステリシス特性が劣る。一方、重合体中、ポ
リスチレン換算での分子量100000未満の重合体の
割合が10重量％未満では加工性が劣る。 上記の如き特性を有する本発明の分岐状ブタジ
エン系重合体は例えば次の如き方法で製造され
る。即ち炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下、
有機リチウム化合物を開始剤として１，３−ブタ
ジエン又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族化
合物を重合させるに際し、水、アルコール類、フ
エノール類から選ばれる活性水素を有する化合物
を有機リチウム開始剤のリチウム１原子当量当り
0.01〜0.20モルを含む炭化水素溶媒をモノマーの
重合転化率10〜90％の段階で連続的に又は間欠的
に添加し、重合終了後得られたリチウム原子末端
のブタジエン系重合体をハロゲン化スズ化合物と
カツプリング反応を行わせる。こゝで連続的に又
は間欠的に添加される活性水素を有する化合物を
含有する溶媒は全モノマー100重量部当り100〜
500重量部であり、またこの溶媒はモノマーを含
有させた混合物の形で添加してもよい。 炭化水素溶媒としては例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られ、１種又は２種以上がモノマー１重量部当り
の0.5〜20重量部の範囲で用いられる。 またルイス塩基としては例えばエーテル、第三
級アミンがあり、、具体的には例えばジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メト
キシメチルテトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル；トリエチルアミン、ピリジン、
NNN′N′−テトラメチル、エチレンジアミン、
NNN′N′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど
が挙げられる。 有機リチウム化合物としてはエチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリ
チウム、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリ
チオペンタンなどが挙げられる。有機リチウム化
合物の使用量はモノマー100グラム当り0.2〜20ミ
リモルの範囲である。エーテル化合物及び第３級
アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モ
ル当り0.05〜1000モルの範囲で用いられる。 重合はバツチ方式でもよいし、また例えば管型
反応器を用いる連続方式でもよい。重合温度は−
20〜150℃の範囲である。重合体のブタジエン部
分のビニル結合の含量が30〜90％の範囲にはいる
様ルイス塩基の種類や量及び重合温度を適当に選
ぶことができる。 重合転化率10〜90％の段階で添加される活性水
素化合物は具体的には水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、デカノールなどのアルコール、フエノ
ール、クレゾール、ノニルフエノール、キシレノ
ール、２，６−ジターシヤリーブチル−Ｐ−クレ
ゾール、２(3)−ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ルなどのフエノール化合物などが挙げられる。特
に水が好ましい。 次に重合終了後得られる直鎖状ブタジエン系重
合体のカツプリング反応はハロゲン化スズ化合物
をカツプリング剤として用いて行われる。ハロゲ
ン化スズ化合物としてはメチルトリクロロスズ、
テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オク
チルトリクロロスズ、メチルトリブロムスズ、オ
クチルトリブロムスズ、テトラブロムスズ、テト
ラヨードスズ、シクロヘキシルトリクロロスズ、
フエニルトリクロロスズ、１，２ビス（トリクロ
ロスタニル）エタン、１，２ビス（メチルジクロ
ロスタニル）エタン、１，４ビス（トリクロロス
タニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロス
タニル）ブタンなどが用いられる。ハロゲン化ス
ズ化合物によるカツプリング反応は通常０−150
℃、１分〜20時間の範囲で行なわれる。ハロゲン
化スズ化合物の使用量は有機リチウム化合物のリ
チウム１原子当量当りハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲン原子を基準にして0.1〜3.0当量の範囲、、
好ましくは0.2〜1.5当量の範囲で用いられる。 本発明にて好ましい態様である分岐部分の結合
がスズ−ブタジエニル結合である分岐状重合体を
得る場合はハロゲン化スズ化合物を添加する前に
有機リチウム化合物のリチウム１原子当量当り
0.5〜100モル、好ましくは１〜50モルの１，３−
ブタジエンを添加することが望ましい。 本発明の分岐状ブタジエン系重合体は単独又は
天然ゴム及び高シス１，４ポリイソプレン、乳化
重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチ
レンブタジエン共重合体、高シス１，４−ポリブ
タジエン、低シス１，４ポリブタジエンなどの合
成ゴムの１種又は２種以上のゴムとブレンドして
公知の配合剤、充填剤、プロセスオイル、加硫
剤、促進剤と配合、加硫してタイヤトレツド、タ
イヤサイドウオール、タイヤベルト部分、タイヤ
ヒート部分などのタイヤ用途を初め、防振ゴム、
防舷材、ベルト、ホース、窓枠、その他工業用品
などの用途に用いられる。さらにスチレン又はス
チレン、アクリロニトリルなどと重合して得られ
る耐衝撃性樹脂のベースゴムとしても用いられ
る。 以下に実施例によつて本発明を説明するがこれ
ら実施例によつて限定されるものではない。 実施例にて結合スチレンは699cm-1のフエニル
基による吸収を検量線から求める赤外法によつて
求めた。 ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法（モ
レロ法）によつて求めた。 反撥弾性はタイヤトレツドのヒステリシスロス
の指標となるように50℃で測定した。測定はダン
ロツプトリプソメーターを用いた。値が大きい程
良好である。引張特性はJIS Ｋ 6301に従つて測
定した。ウエストキツド抵抗は英国スタンレー社
製スキツドテスターを用いて濡れた屋内のアスフ
アルト路面で測定し、比較例３を100とした指数
表示で示した。指数値が大きい程良好であること
を示す。配合物のロール巻付き性は６インチロー
ル60℃での巻付き状態を観察した。配合物の押出
し加工性はASTMD2230−77（Ａ法）によつて測
定した。 なお本発明の重合体の分子量分布はウオーター
ズ社製244型GPCを用い検知器として示差屈折計
を用い次の条件で測定した： カラム：東洋ソーダ製カラムGMH−３、 GMH−６、G6000H−６ 移動相：テトラヒドロフラン 又ポリスチレン換算での分子量についてはウオ
ーターズ社製単分散スチレン重合体を用いGPC
により単分散スチレン重合体のピークの分子量と
GPCのカウント数との関係を予め求めた検量線
を用い本発明の重合体のポリスチレン換算での分
子量を求めた。 実施例 １ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン144ｇ、スチレン56
ｇ、テトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.32ｇを仕込み60℃の等温重合を
開始した。７分後、重合転化率が20％に達した時
点でテトラヒドロフラン４ｇ、１，３−ブタジエ
ン236ｇ、スチレン44ｇ、水分5ppmのシクロヘキ
サン1000ｇから成る混合物を31.1ｇ／分の割合で
連続的に40分間添加した。 さらに１，３−ブタジエン20ｇを２ｇ／分の割
合で連続的に10分間添加した。その後四塩化スズ
0.175ｇを加え60℃30分間カツプリング反応を行
なつた。 重合体溶液に老化防止剤２，６−ジターシヤリ
ーブチル−ｐ−クレゾール3.5ｇを含むシクロヘ
キサン100c.c.を加えた後、スチームストリツピン
グにより脱溶媒し110℃熱ロールで乾燥して分岐
状スチレンブタジエン共重合体を得た。 重合体の性質を第１表に示す。第２表に示す配
合処分に従つて250c.c.プラベンダー及び６インチ
ロールで混練配合した後、160℃12分間加硫を行
なつた。加硫物の性質を第３表に示す。 実施例 ２ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン170ｇ、スチレン30
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.32ｇを仕込み60℃の等温重合を
行なつた。15分後、重合転化率が35％に達した時
点でテトラヒドロフラン８ｇ、１，３−ブタジエ
ン260ｇ、スチレン20ｇ、水分5ppmのｎ−ヘキサ
ン1000ｇから成る混合物を42.8ｇ／分の割合で30
分間連続的に添加した。その後１，３−ブタジエ
ン20ｇを２ｇ／分の割合で連続的に10分間添加し
た。さらにその後、四塩化スズ0.175ｇを加え、
60℃30分間カツプリング反応を行なつた。実施例
１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、第３
表に結果を示す。 実施例 ３ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン130ｇ、スチレン70
ｇ、テトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.34ｇを仕込み、60℃の等温重合
を行なつた。10分後重合転化率が30％に達した時
点でテトラヒドロフラン４ｇ、１，３−ブタジエ
ン200ｇ、スチレン80ｇ、水分5ppmを含すｎ−ヘ
キサン1000ｇから成る混合物を42.8ｇ／分の割合
で30分間連続的に添加した。その後、１，３−ブ
タジエン20ｇを２ｇ／分の割合で連続的に10分間
添加した。さらにその後、四塩化スズ0.150ｇを
加え60℃30分間カツプリング反応を行なつた。実
施例１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、
第３表に結果を示す 比較例 １ 撹拌機付き40の反応器（／ｄ＝２：高
さ、ｄ：直径）２基を用いて70℃の連続重合を行
なつた。 第１の反応器に１，３−ブタジエン3.17Kg／時
間、スチレン0.8Kg／時間、シクロヘキサン16
Kg／時間、テトラヒドロフラン72ｇ／時間、ｎ−
ブチルリチウム2.56ｇ／時間の割合で連続的に供
給した。第１の反応器の出口に１，３−ブタジエ
ン30ｇ／時間、四塩化スズ1.2ｇ／時間の割合で
供給し第２の反応器でカツプリング反応を行なつ
た。第２の反応器出口で２，６−ジターシヤリー
ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１Kg当り７ｇを
添加後、脱溶媒、乾燥を行なつて分岐状スチレン
ブタジエン共重合体を得た。実施例１と同様に行
なつて加硫物を得た。第１表、第３表に結果を示
す。 比較例 ２ 実施例３にて２分後、重合転化率５％の段階か
らモノマーを連続添加を開始する以外、実施例３
と同様に実施した。第１表、第３表に結果を示
す。 比較例 ３ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
2000ｇ、１，３−ブタジエン395ｇ、スチレン100
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇ、及びｎ−ブチルリ
チウム0.31ｇを仕込み、60℃45分間重合を行なつ
た。１，３−ブタジエン５ｇを添加し、５分後に
四塩化スズ0.15ｇを添加し、カツプリング反応を
60℃30分間行なつた。実施例１と同様に行なつて
加硫物を得た。第１表、第３表に結果を示す。 比較例 ４ 実施例１にてテトラヒドロフラン４ｇを用いる
代りに0.3ｇを用いて実施例１と同様に行なつた。 比較例 ５ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン100ｇ、スチレン100
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.33ｇを仕込み60℃の等温重合を
行なつた。10分後重合転化率が32％に達した時点
でテトラヒドロフラン８ｇ、１，３−ブタジエン
155ｇ、スチレン125ｇ、水分5ppmのシクロヘキ
サン1000ｇから成る混合物を42.9ｇ／分の割合で
30分間連続的に添加した。その後１，３−ブタジ
エン20ｇを２ｇ／分の割合で連続的に10分間添加
した。さらにその後四塩化スズ0.175ｇを加え60
℃、30分間カツプリング反応を行なつた。実施例
１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、第３
表に結果を示す。 比較例 ６ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン170ｇ、スチレン30
ｇ、テトラヒドロフラン40ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.37ｇを仕込み５℃の等温重合を
行なつた。15分後に重合転化率が25％に達した時
点でテトラヒドロフラン40ｇ、１，３−ブタジエ
ン270ｇ、スチレン20ｇ、水分5ppmのシクロヘキ
サン1000ｇから成る混合物を33.2ｇ／分の割合で
40分間連続的に添加した。その後１，３−ブタジ
エン10ｇを２ｇ／分の割合で連続的に５分間添加
した。さらにその後、四塩化スズ0.175ｇを加え、
30℃、60分間カツプリング反応を行なつた。実施
例１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、第
３表に結果を示す。 比較例 ７ 実施例１にてｎ−ブチルリチウム0.32ｇの代り
に0.35ｇを用い、四塩化スズ0.175ｇの代りに
0.015ｇを用いた以外、実施例１と同様に行なつ
た。 比較例 ８ 実施例１にて四塩化スズ0.175ｇの代りに四塩
化ケイ素0.110ｇを用いた以外実施例１と同様に
行なつた。 実施例 ４ 実施例１にてテトラヒドロフラン４ｇ、１，３
−ブタジエン236ｇ、スチレン44ｇ、水分5ppmの
シクロヘキサン1000ｇから成る混合物を用いる代
りにテトラヒドロフラン４ｇ、１，３−ブタジエ
ン236ｇへ、スチレン44ｇ、２，６−ジターシヤ
リーブチル−ｐ−クレゾール0.061ｇ、シクロヘ
キサン1000ｇから成る混合物を用いる以外実施例
１と同様に行なつた。 実施例の重合体は加工性の点で優れ、しかも加
硫物の引張強さ、50℃反撥弾性の点で優れている
ことは明らかである。
体およびその製造方法に関するものである。 自動車の走行安全性と低燃費化の要求からタイ
ヤトレツドゴムとして破壊強度、ウエツトスキツ
ド抵抗、ヒステリシスロスなどの特性が優れたゴ
ム材料としてブタジエン部分のビニル含量が高
く、かつ分岐状重合体を含むブタジエン系重合体
が提案されている。例えば特開昭57−55912、特
開昭57−87407などが挙げられる。 しかしこれらブタジエン系重合体は単独で使用
する際にカーボンブラツク混練物のロール巻き性
が悪い、カーボン混練物の押出し肌が悪いなど加
工性の点で難点があるため他のゴムとブレンドし
て使用せざるを得なかつた。 そこで本発明者らはブタジエン系重合体の分子
量分布に着目して鋭意検討した結果、スズ−炭素
結合からなる分岐状重合体を含むブタジエン系重
合体に於て、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）で測定される分子量分布にて特定の
低分子量の重合体が特定の範囲の量含有するブタ
ジエン系重合体はヒステリシスロス特性、破壊特
性などの特性を損わないでロール巻き付き性、押
出し肌を改良できることを見い出し本発明に達し
た。 すなわち本発明に従つて、炭化水素溶媒中、ル
イス塩基の存在下で有機リチウム化合物を、開始
剤として１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジ
エンとビニル芳香族化合物を重合して得られる
１，３ブタジエンのホモ重合体又は１，３−ブタ
ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合
体であつて、その重合体のムーニー粘度
（ML1+4，100℃）が30〜100の範囲であり、かつ
直鎖状重合体と分岐部分の結合がスズ−炭素結合
である分岐状重合体の混合物からなるブタジエン
系ゴム材料において (i) 該ブタジエン系ゴム材料の結合ビニル芳香族
化合物の含有量が０〜40重量％であり (ii) 該ブタジエン系ゴム材料中の分岐状重合体の
割合が少なくとも30重量％であり、 (iii) 該ブタジエン系ゴム材料のブタジエン部分の
ビニル結合含量が30−90％であり (iv) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）で測定される分子量分布にてポリスチ
レン換算での分子量100000未満の成分の含有量
が10−20％であることを 特徴とするブタジエン系ゴム材料およびその製
造方法が提供される。 本発明の分岐状ブタジエン系重合体において０
〜40重量％の量で使用されるビニル芳香族化合物
としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどが挙げられるが、好ましくはス
チレンである。結合ビニル芳香族化合物含有量は
40重量％以下、好ましくは破壊強度とヒステリシ
スロス特性の調和をとる上で10〜30重量％であ
る。結合ビニル芳香族化合物の含有量が40重量％
を超えるとヒステリシスロス特性、破壊強度が劣
るため好ましくない。共重合体中の結合ビニル芳
香族化合物はI.M.kolthoffらの酸化分解法J.
Polymer Sci.vol.1 P429（1946）に準じた方法に
よつて全結合ビニル芳香族化合物中、ブロツクポ
リビニル芳香族化合物の含量が10％以下のランダ
ムな状態で含まれることが好ましい。結合ビニル
芳香族化合物は分子鎖に沿つて均一に分布してい
ても、いなくてもよい。 本発明のブタジエン系重合体のブタジエン部分
のビニル結合含量は30〜90％、好ましくは35〜75
％である。ビニル含量が30％未満ではウエツトス
キツド特性が劣り、90％を越えると破壊強度が劣
り、好ましくない。 本発明のブタジエン系重合体中の分岐状重合体
の割合は少くとも30重量％、好ましくは40重量％
以上である。なお分岐状重合体の割合はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）のバイモ
ーダルな分子量分布の全体の面に対する高分子量
側ピークの面積の割合から求められる。ブタジエ
ン重合体中、分岐状重合体の割合が30重量％未満
ではヒステリシス特性、破壊特性が劣るため、好
ましくない。また分岐状重合体の分岐部分の結合
がスズ−炭素結合であることが重要であつてケイ
素−炭素結合、炭素−炭素結合であつてはヒステ
リシス特性を改良することができない。本発明の
分岐状重合体の分岐部分の結合としてスズ−炭素
結合の種類はスズ−ブタジエニル結合が特に好ま
しい。本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘
度（ML1+4100℃）としては30〜100が好ましい。
ムーニー粘度が30未満ではヒステリシスロス特性
が劣り、100を超えると加工性が劣るため、好ま
しくない。 本発明のブタジエン系重合体のゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ（GPC）によつて測定さ
れる分子量分布はバイモーダル型であつて、高分
子量側ピーク（分岐状重合体のピーク）と低分子
量側ピーク（非分岐状重合体）から成つている。
本発明のブタジエン系重合体の特徴は低分子量側
ピークに存在するポリスチレン換算での分子量
100000未満の重合体の割合が10〜20重量％の範囲
にあることである。ポリスチレン換算での分子量
100000未満の重合体が20重量％をこえて存在する
とヒステリシス特性が劣る。一方、重合体中、ポ
リスチレン換算での分子量100000未満の重合体の
割合が10重量％未満では加工性が劣る。 上記の如き特性を有する本発明の分岐状ブタジ
エン系重合体は例えば次の如き方法で製造され
る。即ち炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下、
有機リチウム化合物を開始剤として１，３−ブタ
ジエン又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族化
合物を重合させるに際し、水、アルコール類、フ
エノール類から選ばれる活性水素を有する化合物
を有機リチウム開始剤のリチウム１原子当量当り
0.01〜0.20モルを含む炭化水素溶媒をモノマーの
重合転化率10〜90％の段階で連続的に又は間欠的
に添加し、重合終了後得られたリチウム原子末端
のブタジエン系重合体をハロゲン化スズ化合物と
カツプリング反応を行わせる。こゝで連続的に又
は間欠的に添加される活性水素を有する化合物を
含有する溶媒は全モノマー100重量部当り100〜
500重量部であり、またこの溶媒はモノマーを含
有させた混合物の形で添加してもよい。 炭化水素溶媒としては例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られ、１種又は２種以上がモノマー１重量部当り
の0.5〜20重量部の範囲で用いられる。 またルイス塩基としては例えばエーテル、第三
級アミンがあり、、具体的には例えばジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メト
キシメチルテトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル；トリエチルアミン、ピリジン、
NNN′N′−テトラメチル、エチレンジアミン、
NNN′N′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど
が挙げられる。 有機リチウム化合物としてはエチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリ
チウム、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリ
チオペンタンなどが挙げられる。有機リチウム化
合物の使用量はモノマー100グラム当り0.2〜20ミ
リモルの範囲である。エーテル化合物及び第３級
アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モ
ル当り0.05〜1000モルの範囲で用いられる。 重合はバツチ方式でもよいし、また例えば管型
反応器を用いる連続方式でもよい。重合温度は−
20〜150℃の範囲である。重合体のブタジエン部
分のビニル結合の含量が30〜90％の範囲にはいる
様ルイス塩基の種類や量及び重合温度を適当に選
ぶことができる。 重合転化率10〜90％の段階で添加される活性水
素化合物は具体的には水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、デカノールなどのアルコール、フエノ
ール、クレゾール、ノニルフエノール、キシレノ
ール、２，６−ジターシヤリーブチル−Ｐ−クレ
ゾール、２(3)−ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ルなどのフエノール化合物などが挙げられる。特
に水が好ましい。 次に重合終了後得られる直鎖状ブタジエン系重
合体のカツプリング反応はハロゲン化スズ化合物
をカツプリング剤として用いて行われる。ハロゲ
ン化スズ化合物としてはメチルトリクロロスズ、
テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オク
チルトリクロロスズ、メチルトリブロムスズ、オ
クチルトリブロムスズ、テトラブロムスズ、テト
ラヨードスズ、シクロヘキシルトリクロロスズ、
フエニルトリクロロスズ、１，２ビス（トリクロ
ロスタニル）エタン、１，２ビス（メチルジクロ
ロスタニル）エタン、１，４ビス（トリクロロス
タニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロス
タニル）ブタンなどが用いられる。ハロゲン化ス
ズ化合物によるカツプリング反応は通常０−150
℃、１分〜20時間の範囲で行なわれる。ハロゲン
化スズ化合物の使用量は有機リチウム化合物のリ
チウム１原子当量当りハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲン原子を基準にして0.1〜3.0当量の範囲、、
好ましくは0.2〜1.5当量の範囲で用いられる。 本発明にて好ましい態様である分岐部分の結合
がスズ−ブタジエニル結合である分岐状重合体を
得る場合はハロゲン化スズ化合物を添加する前に
有機リチウム化合物のリチウム１原子当量当り
0.5〜100モル、好ましくは１〜50モルの１，３−
ブタジエンを添加することが望ましい。 本発明の分岐状ブタジエン系重合体は単独又は
天然ゴム及び高シス１，４ポリイソプレン、乳化
重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチ
レンブタジエン共重合体、高シス１，４−ポリブ
タジエン、低シス１，４ポリブタジエンなどの合
成ゴムの１種又は２種以上のゴムとブレンドして
公知の配合剤、充填剤、プロセスオイル、加硫
剤、促進剤と配合、加硫してタイヤトレツド、タ
イヤサイドウオール、タイヤベルト部分、タイヤ
ヒート部分などのタイヤ用途を初め、防振ゴム、
防舷材、ベルト、ホース、窓枠、その他工業用品
などの用途に用いられる。さらにスチレン又はス
チレン、アクリロニトリルなどと重合して得られ
る耐衝撃性樹脂のベースゴムとしても用いられ
る。 以下に実施例によつて本発明を説明するがこれ
ら実施例によつて限定されるものではない。 実施例にて結合スチレンは699cm-1のフエニル
基による吸収を検量線から求める赤外法によつて
求めた。 ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法（モ
レロ法）によつて求めた。 反撥弾性はタイヤトレツドのヒステリシスロス
の指標となるように50℃で測定した。測定はダン
ロツプトリプソメーターを用いた。値が大きい程
良好である。引張特性はJIS Ｋ 6301に従つて測
定した。ウエストキツド抵抗は英国スタンレー社
製スキツドテスターを用いて濡れた屋内のアスフ
アルト路面で測定し、比較例３を100とした指数
表示で示した。指数値が大きい程良好であること
を示す。配合物のロール巻付き性は６インチロー
ル60℃での巻付き状態を観察した。配合物の押出
し加工性はASTMD2230−77（Ａ法）によつて測
定した。 なお本発明の重合体の分子量分布はウオーター
ズ社製244型GPCを用い検知器として示差屈折計
を用い次の条件で測定した： カラム：東洋ソーダ製カラムGMH−３、 GMH−６、G6000H−６ 移動相：テトラヒドロフラン 又ポリスチレン換算での分子量についてはウオ
ーターズ社製単分散スチレン重合体を用いGPC
により単分散スチレン重合体のピークの分子量と
GPCのカウント数との関係を予め求めた検量線
を用い本発明の重合体のポリスチレン換算での分
子量を求めた。 実施例 １ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン144ｇ、スチレン56
ｇ、テトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.32ｇを仕込み60℃の等温重合を
開始した。７分後、重合転化率が20％に達した時
点でテトラヒドロフラン４ｇ、１，３−ブタジエ
ン236ｇ、スチレン44ｇ、水分5ppmのシクロヘキ
サン1000ｇから成る混合物を31.1ｇ／分の割合で
連続的に40分間添加した。 さらに１，３−ブタジエン20ｇを２ｇ／分の割
合で連続的に10分間添加した。その後四塩化スズ
0.175ｇを加え60℃30分間カツプリング反応を行
なつた。 重合体溶液に老化防止剤２，６−ジターシヤリ
ーブチル−ｐ−クレゾール3.5ｇを含むシクロヘ
キサン100c.c.を加えた後、スチームストリツピン
グにより脱溶媒し110℃熱ロールで乾燥して分岐
状スチレンブタジエン共重合体を得た。 重合体の性質を第１表に示す。第２表に示す配
合処分に従つて250c.c.プラベンダー及び６インチ
ロールで混練配合した後、160℃12分間加硫を行
なつた。加硫物の性質を第３表に示す。 実施例 ２ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン170ｇ、スチレン30
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.32ｇを仕込み60℃の等温重合を
行なつた。15分後、重合転化率が35％に達した時
点でテトラヒドロフラン８ｇ、１，３−ブタジエ
ン260ｇ、スチレン20ｇ、水分5ppmのｎ−ヘキサ
ン1000ｇから成る混合物を42.8ｇ／分の割合で30
分間連続的に添加した。その後１，３−ブタジエ
ン20ｇを２ｇ／分の割合で連続的に10分間添加し
た。さらにその後、四塩化スズ0.175ｇを加え、
60℃30分間カツプリング反応を行なつた。実施例
１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、第３
表に結果を示す。 実施例 ３ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン130ｇ、スチレン70
ｇ、テトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.34ｇを仕込み、60℃の等温重合
を行なつた。10分後重合転化率が30％に達した時
点でテトラヒドロフラン４ｇ、１，３−ブタジエ
ン200ｇ、スチレン80ｇ、水分5ppmを含すｎ−ヘ
キサン1000ｇから成る混合物を42.8ｇ／分の割合
で30分間連続的に添加した。その後、１，３−ブ
タジエン20ｇを２ｇ／分の割合で連続的に10分間
添加した。さらにその後、四塩化スズ0.150ｇを
加え60℃30分間カツプリング反応を行なつた。実
施例１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、
第３表に結果を示す 比較例 １ 撹拌機付き40の反応器（／ｄ＝２：高
さ、ｄ：直径）２基を用いて70℃の連続重合を行
なつた。 第１の反応器に１，３−ブタジエン3.17Kg／時
間、スチレン0.8Kg／時間、シクロヘキサン16
Kg／時間、テトラヒドロフラン72ｇ／時間、ｎ−
ブチルリチウム2.56ｇ／時間の割合で連続的に供
給した。第１の反応器の出口に１，３−ブタジエ
ン30ｇ／時間、四塩化スズ1.2ｇ／時間の割合で
供給し第２の反応器でカツプリング反応を行なつ
た。第２の反応器出口で２，６−ジターシヤリー
ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１Kg当り７ｇを
添加後、脱溶媒、乾燥を行なつて分岐状スチレン
ブタジエン共重合体を得た。実施例１と同様に行
なつて加硫物を得た。第１表、第３表に結果を示
す。 比較例 ２ 実施例３にて２分後、重合転化率５％の段階か
らモノマーを連続添加を開始する以外、実施例３
と同様に実施した。第１表、第３表に結果を示
す。 比較例 ３ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
2000ｇ、１，３−ブタジエン395ｇ、スチレン100
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇ、及びｎ−ブチルリ
チウム0.31ｇを仕込み、60℃45分間重合を行なつ
た。１，３−ブタジエン５ｇを添加し、５分後に
四塩化スズ0.15ｇを添加し、カツプリング反応を
60℃30分間行なつた。実施例１と同様に行なつて
加硫物を得た。第１表、第３表に結果を示す。 比較例 ４ 実施例１にてテトラヒドロフラン４ｇを用いる
代りに0.3ｇを用いて実施例１と同様に行なつた。 比較例 ５ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン100ｇ、スチレン100
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.33ｇを仕込み60℃の等温重合を
行なつた。10分後重合転化率が32％に達した時点
でテトラヒドロフラン８ｇ、１，３−ブタジエン
155ｇ、スチレン125ｇ、水分5ppmのシクロヘキ
サン1000ｇから成る混合物を42.9ｇ／分の割合で
30分間連続的に添加した。その後１，３−ブタジ
エン20ｇを２ｇ／分の割合で連続的に10分間添加
した。さらにその後四塩化スズ0.175ｇを加え60
℃、30分間カツプリング反応を行なつた。実施例
１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、第３
表に結果を示す。 比較例 ６ 撹拌機付き10の重合反応器にシクロヘキサン
1000ｇ、１，３−ブタジエン170ｇ、スチレン30
ｇ、テトラヒドロフラン40ｇを仕込んだ後、ｎ−
ブチルリチウム0.37ｇを仕込み５℃の等温重合を
行なつた。15分後に重合転化率が25％に達した時
点でテトラヒドロフラン40ｇ、１，３−ブタジエ
ン270ｇ、スチレン20ｇ、水分5ppmのシクロヘキ
サン1000ｇから成る混合物を33.2ｇ／分の割合で
40分間連続的に添加した。その後１，３−ブタジ
エン10ｇを２ｇ／分の割合で連続的に５分間添加
した。さらにその後、四塩化スズ0.175ｇを加え、
30℃、60分間カツプリング反応を行なつた。実施
例１と同様に行なつて加硫物を得た。第１表、第
３表に結果を示す。 比較例 ７ 実施例１にてｎ−ブチルリチウム0.32ｇの代り
に0.35ｇを用い、四塩化スズ0.175ｇの代りに
0.015ｇを用いた以外、実施例１と同様に行なつ
た。 比較例 ８ 実施例１にて四塩化スズ0.175ｇの代りに四塩
化ケイ素0.110ｇを用いた以外実施例１と同様に
行なつた。 実施例 ４ 実施例１にてテトラヒドロフラン４ｇ、１，３
−ブタジエン236ｇ、スチレン44ｇ、水分5ppmの
シクロヘキサン1000ｇから成る混合物を用いる代
りにテトラヒドロフラン４ｇ、１，３−ブタジエ
ン236ｇへ、スチレン44ｇ、２，６−ジターシヤ
リーブチル−ｐ−クレゾール0.061ｇ、シクロヘ
キサン1000ｇから成る混合物を用いる以外実施例
１と同様に行なつた。 実施例の重合体は加工性の点で優れ、しかも加
硫物の引張強さ、50℃反撥弾性の点で優れている
ことは明らかである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機
リチウム化合物を開始剤として、１，３−ブタジ
エン又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合
物とを重合して得られる１，３−ブタジエンのホ
モ重合体又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族
化合物とのランダム共重合体であつて、その重合
体のムーニー粘度（ML1+4，100℃）が30〜100の
範囲であり、かつ直鎖状重合体と分岐部分の結合
がスズ−炭素結合である分岐状重合体の混合物か
らなるブタジエン系ゴム材料において、 (i) 該ブタジエン系ゴム材料の結合ビニル芳香族
化合物の含有量が０〜40重量％であり、 (ii) ブタジエン部分のビニル結合含有量が30〜90
％であり、 (iii) 該ブタジエン系ゴム材料中の分岐状重合体の
割合が少なくとも30重量％であり、かつ (iv) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
される分子量分布にてポリスチレン換算での分
子量100000未満の成分のの含有量が10〜20重量
％であること を特徴とするブタジエン系ゴム材料。 ２ 炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機
リチウム化合物を開始剤として、１，３−ブタジ
エン又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合
物とを重合するに際し、水、アルコール類及びフ
エノール類から選ばれる活性水素を有する化合物
を有機リチウム開始剤のリチウム１原子当量当り
0.01〜0.20モルを含む溶媒を重合転化率10〜90％
の段階で連続的又は間欠的に添加し、重合終了後
得られるリチウム原子末端のブタジエン系重合体
をハロゲン化スズ化合物とカツプリング反応を行
わせることを特徴とする、下記の特性を有し、直
鎖状重合体と分岐状重合体の混合物からなるブタ
ジエン系ゴム材料の製造方法； (i) 該ブタジエン系ゴム材料の結合ビニル芳香族
化合物の含有量が０〜40重量％であり、 (ii) 該ブタジエン系ゴム材料のブタジエン部分の
ビニル結合含有量が30〜90％であり、 (iii) 該ブタジエン系ゴム材料中の分岐状重合体の
割合が少なくとも30重量％であり、 (iv) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
される分子量分布にてポリスチレン換算での分
子量100000未満の成分の含有量が10〜20重量％
である。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP57187477A JPS5978214A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ブタジエン系ゴム材料 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP57187477A JPS5978214A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ブタジエン系ゴム材料 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPS5978214A (ja) |
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