JPH01284527A - ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法 - Google Patents
ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH01284527A JPH01284527A JP11253888A JP11253888A JPH01284527A JP H01284527 A JPH01284527 A JP H01284527A JP 11253888 A JP11253888 A JP 11253888A JP 11253888 A JP11253888 A JP 11253888A JP H01284527 A JPH01284527 A JP H01284527A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造
方法に関する。更に詳しくは、安定的、且つ容易に、高
重合度のポリパラフェニレンテレフタルアミドを供給し
得る製造方法に関するものである。
方法に関する。更に詳しくは、安定的、且つ容易に、高
重合度のポリパラフェニレンテレフタルアミドを供給し
得る製造方法に関するものである。
ポリパラフェニレンテレフタルアミドは、優れた耐熱性
、耐薬品性及び、機械的性質を有し、繊維、フィルム、
フィブリッドとして非常に有用であり、近年特に注目さ
れている高分子の一つである。
、耐薬品性及び、機械的性質を有し、繊維、フィルム、
フィブリッドとして非常に有用であり、近年特に注目さ
れている高分子の一つである。
ポリパラフェニレンテレフタルアミドは、主に芳香族ジ
アミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、
無機塩を含有する溶剤中にて低温溶液重合法等により製
造されている。
アミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、
無機塩を含有する溶剤中にて低温溶液重合法等により製
造されている。
例えば、特公昭６０−４８５３７号公報によると、ＮＭ
Ｐに、該溶剤に基づいて５重量％以上の塩化カルシウム
を含有する溶剤中で重合反応せしめる方法、また、特公
昭６０−５５５３８号公報によると、ＮＭＰに、該溶剤
に対して１．５重量％以上５重量％未満の塩化カルシウ
ムを含有する溶剤中で重合反応せしめる方法等が開示さ
れζいる。
Ｐに、該溶剤に基づいて５重量％以上の塩化カルシウム
を含有する溶剤中で重合反応せしめる方法、また、特公
昭６０−５５５３８号公報によると、ＮＭＰに、該溶剤
に対して１．５重量％以上５重量％未満の塩化カルシウ
ムを含有する溶剤中で重合反応せしめる方法等が開示さ
れζいる。
また、一般にポリパラフェニレンテレフタルアミドに対
する有機溶剤の熔解力を改善する方法として、該溶剤に
周期律表第１族及び／叉は、第■族の金属ハロゲン化塩
等を添加する方法が知られている。
する有機溶剤の熔解力を改善する方法として、該溶剤に
周期律表第１族及び／叉は、第■族の金属ハロゲン化塩
等を添加する方法が知られている。
前記の塩化カルシウムを用いる方法において、高重合度
のポリパラフェニレンテレフタルアミドを得るためには
、無機塩の塩化カルシウムを高濃度にすることが不可欠
である。しかしながら、この難溶である塩化カルシウム
を高濃度にすると、塩化カルシウムの溶は残りが生じた
り、溶解するまでに長時間を要する為、重合装置中で目
詰まりを起したり、重合度に斑を生じたりする。又、塩
化カルシウムを低濃度にすると、該溶剤系の溶解力の低
下により、高重合度ポリバラフェニレンテレフタルアミ
Ｆの高収率での製造は不可能となるという欠点を有して
いる。又、上述した通り、他のハロケン化物を用いた重
合法が開示されているものの、ポリパラフェニレンテレ
フタルアミド本来の特性を生かし、実質的に成形体とし
て利用の可能な充分な重合度を達成した例はまだ知られ
ていない。
のポリパラフェニレンテレフタルアミドを得るためには
、無機塩の塩化カルシウムを高濃度にすることが不可欠
である。しかしながら、この難溶である塩化カルシウム
を高濃度にすると、塩化カルシウムの溶は残りが生じた
り、溶解するまでに長時間を要する為、重合装置中で目
詰まりを起したり、重合度に斑を生じたりする。又、塩
化カルシウムを低濃度にすると、該溶剤系の溶解力の低
下により、高重合度ポリバラフェニレンテレフタルアミ
Ｆの高収率での製造は不可能となるという欠点を有して
いる。又、上述した通り、他のハロケン化物を用いた重
合法が開示されているものの、ポリパラフェニレンテレ
フタルアミド本来の特性を生かし、実質的に成形体とし
て利用の可能な充分な重合度を達成した例はまだ知られ
ていない。
ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、有機溶剤と共に用いる金属塩として、無
水ＬｉＣβに着目して、その特徴的な挙動につき鋭意検
討を重ねてきた結果、溶剤として用いるＮＭＰに対する
、モノマー （ＰＤＡおよびＴＰＣ）濃度、無水Ｌ ｉ
Ｃｊ！ ？ｍ度及び重合反応反応開始温度が全て特定
の条件下に制御された時、極めて特異的に、高重合度の
ポリパラフェニレンテレフタルアミドが安定して製造で
きることを見出し、本発明に到達したものである。
水ＬｉＣβに着目して、その特徴的な挙動につき鋭意検
討を重ねてきた結果、溶剤として用いるＮＭＰに対する
、モノマー （ＰＤＡおよびＴＰＣ）濃度、無水Ｌ ｉ
Ｃｊ！ ？ｍ度及び重合反応反応開始温度が全て特定
の条件下に制御された時、極めて特異的に、高重合度の
ポリパラフェニレンテレフタルアミドが安定して製造で
きることを見出し、本発明に到達したものである。
即ら、本発明は、無水塩化リチウム（以下ＬｉＣｆｆと
称す）を含有するＮ−メチル−２−ピ ゛ロリドン（
以下ＮＭＰと称す）中において、実質的に等モルのパラ
フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと称す）とテレフタル
酸ジクロライド（以下ＴＰＯと称す）との反応によりポ
リパラフェニレンテレフタルアミドを製造するにあたり
、Ｐ ｉ） Ａ及びＴＰＣのＮＭＰに対するモル濃度を
ＭＣ，無水ＬｉＣｊ！のモル濃度をＬＣ１重合反応開始
温度をＴとした時、それらが ＭＣ≦０．５ ｍｏ １２ ／ ｅ Ｍ’Ｃ≦ＬＣ≦Ｍ Ｃｘ １．３且つ、ＬＣ≦０．５２
ｍｏ Ｉｔ ／ ｊ！−１０℃≦Ｔ≦５℃ を満たす条件下に該重合反応を実施し、５．０以上の対
数粘度を有するポリパラフェニレンテレフタルアミドの
製造方法である。
称す）を含有するＮ−メチル−２−ピ ゛ロリドン（
以下ＮＭＰと称す）中において、実質的に等モルのパラ
フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと称す）とテレフタル
酸ジクロライド（以下ＴＰＯと称す）との反応によりポ
リパラフェニレンテレフタルアミドを製造するにあたり
、Ｐ ｉ） Ａ及びＴＰＣのＮＭＰに対するモル濃度を
ＭＣ，無水ＬｉＣｊ！のモル濃度をＬＣ１重合反応開始
温度をＴとした時、それらが ＭＣ≦０．５ ｍｏ １２ ／ ｅ Ｍ’Ｃ≦ＬＣ≦Ｍ Ｃｘ １．３且つ、ＬＣ≦０．５２
ｍｏ Ｉｔ ／ ｊ！−１０℃≦Ｔ≦５℃ を満たす条件下に該重合反応を実施し、５．０以上の対
数粘度を有するポリパラフェニレンテレフタルアミドの
製造方法である。
本発明で用いられるＮＭＰの純度は、９９．９％以上の
ものである必要がある。好ましくは、９９．９’９％以
上である。ＮＭＰの不純−が多くなると重合反応を妨げ
る原因となる為、高重谷度のポリマーを得ることができ
ない。又、ＮＭＰの水分ば、１００ｐｐ’ｍ以下にする
必要がある。これは、上述と同しく、重合反応を妨げる
原因となったり、得られるポリマーの重合度に斑を生じ
たりするからである。
ものである必要がある。好ましくは、９９．９’９％以
上である。ＮＭＰの不純−が多くなると重合反応を妨げ
る原因となる為、高重谷度のポリマーを得ることができ
ない。又、ＮＭＰの水分ば、１００ｐｐ’ｍ以下にする
必要がある。これは、上述と同しく、重合反応を妨げる
原因となったり、得られるポリマーの重合度に斑を生じ
たりするからである。
該ＮＭＰの溶解力を増加さ−Ｕるために用いるＬｉＣＩ
ｔの純度としては、９９．０％以上のものである必要が
あ北。好ましくは、９９．５％以上である。
ｔの純度としては、９９．０％以上のものである必要が
あ北。好ましくは、９９．５％以上である。
ＬｉＣＩｔの純度が９９．０％以下であると、溶剤であ
るＮＭＰの溶解力が不十分であったり、重合反応におい
てＬ ｉ ＣＩ中の不純物が重合反応を妨げる原因とな
ったりする為に、高重合度のポリマーが得られない。ま
た、ＬｉＣ１は、塩化カルシウムに比較して、ＮＭＰに
は溶解性が良いことから比較的大きな粒状であっても特
に支障はないが、溶解時間の短縮の意味から５メソシユ
の篩を通過する程度の大きさが好ましい。
るＮＭＰの溶解力が不十分であったり、重合反応におい
てＬ ｉ ＣＩ中の不純物が重合反応を妨げる原因とな
ったりする為に、高重合度のポリマーが得られない。ま
た、ＬｉＣ１は、塩化カルシウムに比較して、ＮＭＰに
は溶解性が良いことから比較的大きな粒状であっても特
に支障はないが、溶解時間の短縮の意味から５メソシユ
の篩を通過する程度の大きさが好ましい。
本発明の方法によってポリパラフェニレンテレフタルア
ミドを製造する場合、上述の条件を満たすＬｉＣβを同
じく条件を満たすＮＭＰに溶解した溶液をつくる必要が
ある。ＬｉＣ１の添加量は、ＭＣに対して１．０倍以上
、１．３倍以下で、且つ０．５２ ｍｏ （１／ （！
以下である。Ｉ−ｉ Ｃ１２の添加量がＭＣに対して１
．０倍未満では、得られるポリマーの重合が不十分であ
ったり、重合反応中にポリマーの析出が生したりする。
ミドを製造する場合、上述の条件を満たすＬｉＣβを同
じく条件を満たすＮＭＰに溶解した溶液をつくる必要が
ある。ＬｉＣ１の添加量は、ＭＣに対して１．０倍以上
、１．３倍以下で、且つ０．５２ ｍｏ （１／ （！
以下である。Ｉ−ｉ Ｃ１２の添加量がＭＣに対して１
．０倍未満では、得られるポリマーの重合が不十分であ
ったり、重合反応中にポリマーの析出が生したりする。
又、１．３倍をこえても同様のことが生しる。更に、原
因は不明であるが０．５２ ｍｏ ｊ！ ／ １以上の
Ｌ ｉ ＣＩｔ 濃度では、ＭＣに拘らず、重合反応開
始後にポリマーが析出する為に高重合度のポリマーが得
られないので、０．５２ｍｏｊ！／β以下の添加量にす
る必要がある。
因は不明であるが０．５２ ｍｏ ｊ！ ／ １以上の
Ｌ ｉ ＣＩｔ 濃度では、ＭＣに拘らず、重合反応開
始後にポリマーが析出する為に高重合度のポリマーが得
られないので、０．５２ｍｏｊ！／β以下の添加量にす
る必要がある。
本発明の重合反応において、千ツマ−の混合は次のよう
にして行える。即ち、溶剤であるＮ Ｍ Ｐ中に、Ｌ
ｉ Ｃ（ｌを溶解した溶液に、さらにＰＤＡを添加して
溶解させた溶液を調製し、開始温度を合わせた後、Ｔ”
Ｐ Ｃを添加し混合して重合反応をずずめれば良い。
にして行える。即ち、溶剤であるＮ Ｍ Ｐ中に、Ｌ
ｉ Ｃ（ｌを溶解した溶液に、さらにＰＤＡを添加して
溶解させた溶液を調製し、開始温度を合わせた後、Ｔ”
Ｐ Ｃを添加し混合して重合反応をずずめれば良い。
本発明におけるＭＣは、ＮＭＰに対して０．５ｍｏＩ！
、／／２以下でなければならない。Ｌ ｉ Ｃ１を用い
た場合、極めて特徴的なことには、０．５ｍｏｐ／Ａを
超えると重合反応開始後、ポリマーの析出が極めて速く
なり高重合度のポリマーが得られない。
、／／２以下でなければならない。Ｌ ｉ Ｃ１を用い
た場合、極めて特徴的なことには、０．５ｍｏｐ／Ａを
超えると重合反応開始後、ポリマーの析出が極めて速く
なり高重合度のポリマーが得られない。
重合開始温度（Ｔ）は、−１０℃〜５°Ｃに設定する必
要がある。Ｔが一１０℃未満では得られるポリマーの重
合反応が充分に進行−１ず、また′Ｉ゛が５℃をこえる
と重合反応中にポリマーの析出が生じ、どちらの場合も
高重合度のポリマーを得ることができない。重合開始温
度（Ｔ）を調整するための冷却浴の温度としては、−５
０℃〜０°Ｃに選ばれ、使用する冷媒としては、ブライ
ン、メタノール、エタノール、氷水」−塩化カルシウム
等があるが、上記温度を満たすものであれば、どのよう
なものでも良い。
要がある。Ｔが一１０℃未満では得られるポリマーの重
合反応が充分に進行−１ず、また′Ｉ゛が５℃をこえる
と重合反応中にポリマーの析出が生じ、どちらの場合も
高重合度のポリマーを得ることができない。重合開始温
度（Ｔ）を調整するための冷却浴の温度としては、−５
０℃〜０°Ｃに選ばれ、使用する冷媒としては、ブライ
ン、メタノール、エタノール、氷水」−塩化カルシウム
等があるが、上記温度を満たすものであれば、どのよう
なものでも良い。
反応開始後の温度は、好ましくは１０〜１００°Ｃに選
ばれ、より好ましくは、３０〜８０℃が適当である。反
応開始後の温度が８０℃を超えると、重合反応中にポリ
マーの分解がしばしば起こるので、高重合度のポリマー
を得るためには不適当である。
ばれ、より好ましくは、３０〜８０℃が適当である。反
応開始後の温度が８０℃を超えると、重合反応中にポリ
マーの分解がしばしば起こるので、高重合度のポリマー
を得るためには不適当である。
重合反応系は、重合開始後、次第に粘度が増し、やがて
ペースト状からゲル状となり、さらに混練することによ
り粉末状または、粒体状となる。このような重合反応系
に充分な撹拌混合を加えることのできる重合反応装置と
して、例えば、眼軸または、２軸のスクリュー押出機、
連続式のニーグーミキサー、往復回転式反応機、たて型
撹拌槽等が挙げられる。また実験室的には、小型試験用
ニーダ−または、小型のたて型撹拌槽等が簡便に用いら
れる。このような装置にて重合反応物を粉体状または、
粒体状となるまで混練して高重合度のポリマーを得るこ
とができる。
ペースト状からゲル状となり、さらに混練することによ
り粉末状または、粒体状となる。このような重合反応系
に充分な撹拌混合を加えることのできる重合反応装置と
して、例えば、眼軸または、２軸のスクリュー押出機、
連続式のニーグーミキサー、往復回転式反応機、たて型
撹拌槽等が挙げられる。また実験室的には、小型試験用
ニーダ−または、小型のたて型撹拌槽等が簡便に用いら
れる。このような装置にて重合反応物を粉体状または、
粒体状となるまで混練して高重合度のポリマーを得るこ
とができる。
本発明に於けるポリマーの重合度は、少なくとも５．０
以上、好ましくは６．０以上の対数粘度を有する必要が
ある。対数粘度が５．０未満では、繊維やフィルム等に
成形した場合、希望する機械的強度を得ることができな
い。
以上、好ましくは６．０以上の対数粘度を有する必要が
ある。対数粘度が５．０未満では、繊維やフィルム等に
成形した場合、希望する機械的強度を得ることができな
い。
重合反応終了後の粉体状または、粒体状の重合反応物は
、そのまま水やアルカリ水溶液、アセ１〜ン、メタノー
ル、クロロホルム等で洗浄され、次いで乾燥を受けてポ
リマーとして単離される。得られたポリマーは、これを
硫酸に再溶解して調整したドープから、湿式または、い
わゆる乾式ジエソト湿式などの成形方法で、繊維やフィ
ルム、フィブリンＶなどに成形することができる。
、そのまま水やアルカリ水溶液、アセ１〜ン、メタノー
ル、クロロホルム等で洗浄され、次いで乾燥を受けてポ
リマーとして単離される。得られたポリマーは、これを
硫酸に再溶解して調整したドープから、湿式または、い
わゆる乾式ジエソト湿式などの成形方法で、繊維やフィ
ルム、フィブリンＶなどに成形することができる。
これらの成形品は、産業資材用、衣料用を問ねず幅広く
利用され、例えば、夕・イヤ、ヘルド、エアーパンク等
のゴムの補強材、樹脂の補強材などの分野や耐熱服、耐
熱フィルム、耐熱紙、中空糸などとして用いられて、そ
の高協力、高ヤング率、耐熱性、難燃性などの特徴が十
二分に発揮される。
利用され、例えば、夕・イヤ、ヘルド、エアーパンク等
のゴムの補強材、樹脂の補強材などの分野や耐熱服、耐
熱フィルム、耐熱紙、中空糸などとして用いられて、そ
の高協力、高ヤング率、耐熱性、難燃性などの特徴が十
二分に発揮される。
以下に、本発明の実施例を示すが、実施例中に示す重合
度の目安としての対数粘度（η１ｎｈ）は、９８．５重
量％の濃硫酸に濃度Ｃ＝０．２ ｇ／ｄｌｌでポリマー
を熔かした溶液を、３５℃にて常法により測定したもの
である。
度の目安としての対数粘度（η１ｎｈ）は、９８．５重
量％の濃硫酸に濃度Ｃ＝０．２ ｇ／ｄｌｌでポリマー
を熔かした溶液を、３５℃にて常法により測定したもの
である。
し
実施例１〜５
乾燥された内容積約２０００ ｍｌのステンレス製セパ
ラブルフラスコに、蒸留精製したＮＭＰを、１４００
ｍｌ仕込み、さらに第１表に示す仕込み濃−Ｉ Ｏ−− 度になるように、粉末状のＬｉＣｊ！及びＰＤＡを仕込
んで、室温下に溶解した。次にステンレス製セパラブル
フラスコ内の溶液の温度を、０°Ｃになるように一２０
℃のドライアイスメタノールで調整した後、第１表に示
す、仕込み量のＴＰＯ粉末を添加して、激しく撹拌した
。ＴＰＣは速やかに溶解し、重合反応系は次第に粘性が
増しゲル状になったが、そのまま激しく撹拌して、重合
反応物が粉体状になるまで混練した。粉体状の重合反応
物をとり出して水洗い後、乾燥してポリマーを単離し、
対数粘度（η１ｎｈ）を測定した。その結果を第１表に
示す。
ラブルフラスコに、蒸留精製したＮＭＰを、１４００
ｍｌ仕込み、さらに第１表に示す仕込み濃−Ｉ Ｏ−− 度になるように、粉末状のＬｉＣｊ！及びＰＤＡを仕込
んで、室温下に溶解した。次にステンレス製セパラブル
フラスコ内の溶液の温度を、０°Ｃになるように一２０
℃のドライアイスメタノールで調整した後、第１表に示
す、仕込み量のＴＰＯ粉末を添加して、激しく撹拌した
。ＴＰＣは速やかに溶解し、重合反応系は次第に粘性が
増しゲル状になったが、そのまま激しく撹拌して、重合
反応物が粉体状になるまで混練した。粉体状の重合反応
物をとり出して水洗い後、乾燥してポリマーを単離し、
対数粘度（η１ｎｈ）を測定した。その結果を第１表に
示す。
比較例１〜５
実施例１〜５と同様の方法にて、塩化カルシウムを単独
で仕込んだ場合と、ＭＣに対する添加ＬｉＣβモル濃度
（Ｌ Ｃ）を本発明の範囲外で仕込んだ場合の重合を行
った。その結果を第１表に示す。
で仕込んだ場合と、ＭＣに対する添加ＬｉＣβモル濃度
（Ｌ Ｃ）を本発明の範囲外で仕込んだ場合の重合を行
った。その結果を第１表に示す。
本発明の方法によれば、ＬｉＣβを含有したＮＭＰの溶
液で、しかも従来技術よりも低いＬｉＣｌ１の濃度で、
高重合度のポリパラフェニレンテレフタルアミドを製造
することができる。さらに、千ツマ−を高濃度にするこ
とも可能であり、また、ＬｉＣｊ＋が、ＮＭＰに極めて
溶解しやすいため、ＬｉＣｌ１の溶し」残りがないため
に、工業的に取扱いやすく、重合度も安定したポリマー
が得られる。
液で、しかも従来技術よりも低いＬｉＣｌ１の濃度で、
高重合度のポリパラフェニレンテレフタルアミドを製造
することができる。さらに、千ツマ−を高濃度にするこ
とも可能であり、また、ＬｉＣｊ＋が、ＮＭＰに極めて
溶解しやすいため、ＬｉＣｌ１の溶し」残りがないため
に、工業的に取扱いやすく、重合度も安定したポリマー
が得られる。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 無水塩化リチウム（以下ＬｉＣｌと称す）を含有するＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）中にお
いて、実質的に等モルのパラフェニレンジアミン（以下
ＰＤＡと称す）とテレフタル酸ジクロライド（以下ＴＰ
Ｃと称す）との反応によりポリパラフェニレンテレフタ
ルアミドを製造するにあたり、ＰＤＡ及びＴＰＣのＮＭ
Ｐに対するモル濃度をＭＣ、無水ＬｉＣｌのモル濃度を
ＬＣ、重合反応開始濃度をＴとした時、それらがＭＣ≦
０．５ｍｏｌ／ｌ ＭＣ≦ＬＣ≦ＭＣ×１．３且つ、ＬＣ≦０．５２ｍｏｌ
／ｌ−１０℃≦Ｔ≦５℃ を満たす条件下に該重合反応を実施し、５．０以上の対
数粘度を有するポリパラフェニレンテレフタルアミドを
製造することを特徴とするポリパラフェニレンテレフタ
ルアミドの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11253888A JPH01284527A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11253888A JPH01284527A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284527A true JPH01284527A (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=14589152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11253888A Pending JPH01284527A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01284527A (ja) |
-
1988
- 1988-05-11 JP JP11253888A patent/JPH01284527A/ja active Pending
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