JPS62162013A

JPS62162013A - ポリ（ｐ−フエニレンテレフタラミド）からなるパルプ状短繊維の製造法

Info

Publication number: JPS62162013A
Application number: JP132086A
Authority: JP
Inventors: Keizo Shimada; 島田　恵造; Yasuo Nakagawa; 中川　泰雄
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1987-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、実質的にポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミ
ド）からなる高品質のパルプ状短繊維を製造する方法に
関するものである。

［従来の技術］ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）のパルプ状短繊
維は、ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）の光学的
異方性溶液を紡糸して形成した分子配向性を有するポリ
（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）繊維に、叩解等の機
械的剪断力を与えて砕き、該繊維をフィブリル化させる
方法よりに製造されている（特公昭５９−６０３号公報
参照）。

この方法では、−たん繊維とするために、紡糸工程が必
要であるばかりでなく、紡出繊維を叩解し易くするため
適当な長さにカットする工程や、カットした短繊維を叩
解する工程も必要であるため、経済的に必ずしも有利と
は言い難い。

従来のパルプ状短繊維の製造法にみられる前述の如き問
題を解決する方法として、最近、パラフェニレンジアミ
ンとテレフタル酸クロライドとをピリジン３〜５０重量
％及びアミド系溶媒９７〜５０重量％からなり更に必要
に応じてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物１
〜５重量％を添加した重合溶媒系中で反応せしめ、重合
反応中に撹拌を加えて、分子配向性を有する固体状の反
応混合物となし、これを叩解することにより、パルプ状
短繊維とする方法が提案されている（特公昭６０−５６
８０１号公報参照）。

この方法によれば、紡糸工程が不要となるため、従来法
に比べて経済的にパルプ状短繊維を製造することができ
るが、実際にこの方法を追試してみると、パルプ状短繊
維を形成するポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）の
重合度が上り難く、かつ得られるポリ（Ｐ−フェニレン
テレフタラミド）の重合度に変動が大きく、均一な品質
の製品が得られないという問題がある。また、特公昭６
〇−５６８０１号公報に記載の如く結晶化度が高く結晶
サイズの大きなパルプ状短繊維は、これを紙にした、と
きの加工性が悪く、また、得られた紙の耐久性も十分で
ないことが判った。

［発明の目的］ｌｊ一本発明の第１の目的は、前述の如き各方法の欠点を解消
し、経済的に良好な品質のポリ（Ｐ−７エ二レンテレフ
タラミド）のパルプ状短繊維を工業的に製造する方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、紙にしたと
きの加工性に優れかつ耐久性の良好な紙を形成し得るポ
リ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）のパルプ状短繊維
を製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］前述の目的は、本発明に従って、Ｐ−フェニレンジアミ
ン１モルに対してテレフタル酸クロライド０．５〜０．
９モルの割合で、上記両成分をアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を２〜５重量％含有する極性アミド系溶媒中
で第１次反応を行わせて平均重合度１．５〜１５のオリ
ゴマーとなし、次いで、残余のテレフタル酸クロライド
及び極性アミド系溶媒の重量に基いて３〜３０重量％の
ピリジンを同時的又は逐次的に重合系へ添加・撹拌して
第２次反応を行わしめて、高重合度のポリ（Ｐ−フェニ
レンテレフタラミド）を含む組成物を形成し、次いて該
組成物に沈澱剤を添加して粉砕することにより、結晶サ
イズ３０〜４５人のパルプ状短繊維とすることによって
達成される。

本発明の方法では、ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミ
ド）の重合を、後記（−１’）　（０１の如き新規な２
段重合法によって行ない、しかる後、後記（／９の方法
によって重合体組成物から直接パルプ状短繊維とする。

（１′）第１段反応まず、第１段反応において、Ｐ−フェニレンジアミン及
びテレフタル酸クロライドを、Ｐ−フェニレンジアミン
１モルに対してテレフタル酸クロライド０．５〜０．９
モル、好ましくは０．５５〜０．８モル、特に好ましく
は０．６〜０．８モルの割合で重合溶媒中に仕込み、Ｐ
−フェニレンジアミンが大過剰の状態で低温溶液重合を
行う。重合溶媒系としては極性アミド系溶媒にアルカリ
金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物を添
加した系を用いる。極性アミド系溶媒としては、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルア
セトアミド、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメ
チル尿素等が好ましい。さらに、極性アミド系溶媒に少
量のテトラヒドロフラン、メヂレンクロライド、メチル
エチルケトン等の如き非溶媒を添加すると、本発明の効
果を一層よくする場合もある。

また、アルカリ金属の塩化物としては塩化リチウムが好
ましく、アルカリ土類金属の塩化物としては塩化カルシ
ウムが好ましい。極性アミド系溶媒中の前記塩化物の含
有量は、溶媒系の総重量を基準にして２〜５重量％が好
ましい。

特公昭６０−４８５３７号公報には、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の極性アミド系溶媒に５重量％以上の塩化カルシ
ウムを添加した重合溶媒系中でポリ（Ｐ−フェニレンテ
レフタラミド）の重合を行うことが記載されているが、
本発明では、このような多量の塩化物を含む溶媒系を用
いる必要はなく、塩化物の世は５重量％以下で十分であ
る。溶媒系中の塩化物の量が多いと最終的に得られるパ
ルプ状短繊維中にかなりの量の塩化物が含まれるおそれ
があるので、好ましくない。

また、特開昭５２−１２４０５０号公報には、重合溶媒
系としてアミド系溶媒−ビリジン−塩化物の系を用いる
ことが記載されているが、同公報に記載の如く反応当初
から重合溶媒中にピリジンを含むと、重合反応が余りに
急激に進行するため、重合度のバラツキの非常に大きな
ポリマーしか得られない。

本発明方法の第１段反応においては、反応系に仕込むジ
アミン成分（Ｐ−フェニレンジアミン）とジカルボン酸
成分（テレフタル酸クロライド）とを両者の割合（モル
比）が前者１に対し後者０．５〜０．９（好ましくは０
．５５〜０．８、更に好ま［ただしｎ＝１〜１５．好ま
しくは２〜９］で表わされるオリゴマーを得る。

ここで、前記モル比が０．５より小さいと、オリゴマー
が殆んど生成せず、また、０．９より大きいと反応が進
行しすぎて、反応系が固化したりして、所定重合度のオ
リゴマーとはなり難い。

反応開始温度は０〜３０℃とすべきであり、０〜２０℃
が好ましく用いられる。通常、第１次反応は前記溶媒系
に所定量のＰ−フェニレンジアミンを溶解しておき、所
定の反応開始温度に調整した後、テレフタル酸クロライ
ドを添加して撹拌することにより行われる。重合溶媒系
に対する各モノマー成分の量は、最終的に得られる重合
反応後（第２次反応後）の組成物におけるポリマー濃度
が４〜８重量％となるように調整するのが好ましい。ま
た、第１次反応の反応時間は約５〜６０分程度が好まし
い。

なお、第１次反応を行うに当り、Ｐ−フェニレンジアミ
ンの一部く例えば１０モル％以下〉を他の芳香族ジアミ
ン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ごスフエニレン
ジアミン、　３．４−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’　−ジアミノジフェニルエーテル等に置きかえる
こともでき、また、テレフタル酸クロライドの一部（例
えば１０モル％以下）を他の芳香族ジカルボン酸、例え
ばイソフタル酸クロライド、　　２，６−ナツタレンジ
カルボン酸クロライド等に置きかえることもできる。

第１次反応終了後、反応系へ無水アンモニアガスを導入
し、反応によって生成したＨ（Ｊを中和するのが好まし
い。

（０１第２次反応本発明によれば前述の如き第１次反応により所定のオリ
ゴマー溶液を得たのち、該オリゴマー溶液に対し残りの
テレフタル酸クロライド、すなわち、最終的にＰ−フェ
ニレンジアミンと実質上等モルになるだけのテレフタル
酸クロライドと、ピリジンとを同時に又は逐次的に添加
し、系を撹拌して第２次反応を行う。

ピリジンの添加量は、極性アミド系溶媒の重量を基準に
して３〜５０重量％とすべきであり、５〜３０％が好ま
しい。また、ピリジンの添加時期は、テレフタル酸クロ
ライドの添加後がよく、特に、テレフタル酸クロライド
の添加終了後１０〜６０秒の間に行うのが特に好ましい
。ピリジンの添加があまり遅くなると本発明の効果が得
られない。

撹拌は、重合系（第２次反応系）に強い剪断力を加える
ようにするのがよく、場合によってはニーダ−等で行う
のが適当である。

この第２次反応は、１０〜５０℃で行うのが好ましく、
反応時間は１〜５時間程度でよいが実際に撹拌するのは
２〜５分程度でもよく、反応系が固化した時点で撹拌を
止め１〜５時間静置してもよい。

また、反応の後半をニーダ−等により強く混練するよう
にしてもよい。

し＼）パルプ状短繊維化第２次反応の終了した重合系は、ゲル化してほぼ固体状
になっているが、これに沈澱剤を添加して撹拌・粉砕す
ると、重合系は微細なフィブリルを有するパルプ状短繊
維となる。

沈澱剤としては、水、低級アルコール、アセトン又はメ
チレンクロライド等の低級ハロゲン化アルキルが用いら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。

このようにして得られたパルプ状短繊維は、長さが５０
０〜５０００μｍで多数の微細なフィブリルを有する。

そして、該パルプ状短繊維は、Ｘ線回折による結晶化度
が５０％以上、結晶サイズが３０〜４５人の範囲内にあ
り、特公昭６０−５６８０１号公報に記載のパルプ状短
繊維に比べて結晶サイズが非常に小さいという特徴を有
する。また、該パルプ状短繊維を構成するポリ（Ｐ−フ
ェニレンテレフタラミド）の固有粘度ＩＶは通常６．０
以上となり、また、該ポリマーの固有粘度のバラツキが
非常に小さい。

［発明の効果］本発明の方法によるポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミ
ド）のパルプ状短繊維は、上述の如く構成ポリマーの重
合度が高くかつ重合度のバラツキが小さいため、強力及
び品質安定性にすぐれており、さらに、結晶サイズが３
０〜４５人であることに起因して、抄造して紙にしたと
きの加工性、例えばカレンダー加工、エンボス加工等の
加工性にすぐれ、しかも、紙の耐久性が良いという利点
を有する。

また、重合反応（第１次反応及び第２次反応）における
反応制御が容易で工程安定性がよく、また、重合反応後
の組成物に沈澱剤を加えて撹拌・粉砕するだけで、良好
なパルプ状短繊維となるので製造がきわめて簡単である
。

本発明の方法により得られたパルプ状短繊維は、全芳香
族ポリアミド繊維と混抄して電気絶縁用。

ハニカムコア用の紙状シートとしたり、無機繊維等と混
抄して摩擦材として、有効に使用することができる。

［指標の測定法］次に、本発明で言う各指標の測定法を説明する。

（ω　固有粘度（ＩＶ）濃硫酸（９８％）＋２８０４　）　　１００ｓｅ中０．
５ｇのポリマーを溶解した溶液について３０℃で測定し
た値から求める。

＜ｂ＋　　結晶化度通常のＸ線法による。

＜ｃ＞　　結晶サイズ特公昭５９−１４５６７号公報に記載の［見掛けの微結
晶大きさ」の測定法による。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１．比較例１〜２高速回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原料投入口を
有する容積３００ｄのセパラブルフラスコの内部を、外
部から加熱しながら窒素を流し充分に乾燥した。モレキ
ュラーシーブスで塩化カルシウムを濃度４重量％となる
よう溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ
　）　　１２０ｍを乾燥した後、上記フラスコに入れた
。

次に、溶剤１００ｄに対して６ｇとなるようにＰ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤＡ）を上記ＮＭＰ溶液に溶解し
、０℃に冷却した後、撹拌しながらテレフタル酸クロラ
イド（ＴＰＯ）粉末をＰＰＤＡ１モルに対し０．６７モ
ルとなるように添加し、第１次反応を行わせて、反応終
了後に無水ＮＨ４ガスを反応系に吹込んで第１次反応で
生成したＨＣｊを中和した。かかる第１次反応により得
られたオリゴマーは、平均重合度２．５であった。

引続き、このオリゴマー溶液に第１表に示す間のＴＰＯ
粉末を添加し、その３０秒後に第１表に示ず量のピリジ
ンを添加し、激しく撹拌混合して第１次反応を行わしめ
た。撹拌混合を行うと重合反応系は粘稠になり約３分後
に固体状となったので、撹拌を停止し、３時間静置した
後、反応系に水を加えて強く撹拌したところ、パルプ状
短繊維が生成した。

かくして得られたパルプ状短繊維について、ポリマーの
固有粘度（ＩＶＹ、パルプ状類ＩＭ＠の大きさ、結晶化
度、結晶サイズ等を測定した。

次に、各々のパルプ状短！ｌ維５０重量部に対し、カッ
ト長５＃のポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）ｌ！
ｉ維（登録商標「ユーネックス」）を５０重量部混合し
て抄造してシート状となし、カレンダー加工を施して紙
状物とした。抄造性は良好であり、得られた紙の特性も
すぐれたものであった。

比較のため、実施例１と同様の方法において第１次反応
でＰＰＤＡとＴＯＣとが等モルとなるように仕込んだ場
合（比較例１）及び第２次反応でピリジンを加えない場
合（比較例２）についても実験を行った。

それぞれの実験における実験条件を第１表に、実験結果
を第２表に示す。

これらの第１表および第２表から、本発明の方法による
もの（実施例１）は、パルプ状短繊維のＩＶが高く、抄
造性や抄造した紙状物の物性がすぐれていることが判る
。

（以下余白）第１表：実験条件第２表：実験結果手続補正書昭和６１年６月７２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｐ−フェニレンジアミン１モルに対してテレフタ
ル酸クロライド０．５〜０．９モルの割合で、上記両成
分をアルカリ金属又はアルカリ土類金属を２〜５重量％
含有する極性アミド系溶媒中で第１次反応を行わせて平
均重合度１．５〜１５のオリゴマーとなし、次いで、残
余のテレフタル酸クロライド及び極性アミド系溶媒の重
量に基いて３〜５０重量％のピリジンを同時に又は逐次
的に重合系へ添加・撹拌し第２次反応を行わしめて、高
重合度のポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）を含む
組成物を形成し、次いで、該組成物に沈澱剤を添加して
粉砕することにより、結晶サイズ３０〜４５Åのパルプ
状短繊維とすることを特徴とする実質的にポリ（Ｐ−フ
ェニレンテレフタラミド）からなるパルプ状短繊維の製
造法。
（２）第１次反応の重合開始温度を０〜３０℃とする特
許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
（３）第１次反応終了後に、反応系へ無水アンモニアガ
スを導入し、第１次反応で生成したＨＣｌを中和・除去
する特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の製
造法。
（４）第２次反応において、テレフタル酸クロライド添
加終了後約１分以内にピリジンを添加する特許請求の範
囲第（１）項記載の製造法。
（５）第２次反応後の組成物中のポリマー濃度を４〜８
重量％とする特許請求の範囲第（１）項又は第（４）項
記載の製造法。
（６）沈澱剤として、水、低級アルコール、アセトン、
低級ハロゲン化アルキルの中から選ばれた少くとも１種
の液体を使用する特許請求の範囲第（１）項記載の製造
法。