JPH01284848A - ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（先行技術） 写真用ハロゲン化銀に対してこれまでにもま友現在にお
いても求められている基本的性質とは、高感度で低いか
ぶり濃度を示し、粒状性に優れ、現像活性が高く、さら
に色増感性にも優れているという性質である。

ハロゲン化銀として写真乳剤中に用いられる。ものは沃
化銀、臭化銀、塩化銀およびこれらの複合し７ｃ微結晶
粒子である。一般にこれらの微粒子は可視光のうちの一
部しか吸収しない。このためハロゲン化銀固有の光吸収
のみを利用し友だけではカラー写真用乳剤全得ることは
できない。そこでカラー写真乳剤中で用いる場合（現在
では黒白写真乳剤中に用いる場合においてさえ）色素を
吸着させていわゆる色増感を行う。色増感を行う場合、
塩化銀〈臭化銀く沃化銀の順で色素の吸着が強くなる。

色増感にとって充分な吸着をさせるために現在閤品化さ
れているネガ用ハロゲン化嵌微粒子の多くはＯ−数ｍａ
ｉ１％の沃化銀を表面に含んでいる。

ところが一方でハロゲン化銀微粒子の光応答感度は色素
が吸着すると著しく減感（色素減感）するという困難が
ある。し友がって優れた色増感乳剤を得るためＫは、色
素減感を生じない技術が必須であり非常に望まれている
。

後に詳述するように色素減感の改良は本発明によって達
成されたが、その技術の基不のひとつは表面沃化銀含有
率が６ｍｏＬチ以上と高いことである。従来表面のヨー
ド含有率が高い粒子は現像進行が著しく遅れネガ用の写
真感光材料としては好ましくないことが知られている。

この例としてたとえばＪ、Ｐｈｏｔｏ、８ｃｉ、、２≠
、ｌりざ（／９７６）にシェル部のヨード含有率が１ｇ
および３６　ｍｏｎ％のコア／シェル型粒子についての
記載がある。また特開昭Ａ、！−／９ｇダ３にはコア／
シェル型でかつシェルの沃化銀含有率がコアの沃化銀含
有率よりも高いカラー反転写真Ｍｃ元材料の記載がおる
が、これは沃化銀の現像進行が遅いことを利用してｍ感
現像の感度上昇率およびコントラスト全部くすることを
目的としたもので、ネガ用として用いるには不適当であ
る。さらに特開昭≠ター９０タコθ号および同弘タータ
０７２／号にはコアが兵化派でシェルが沃臭化銀からな
る粒子でかつシェルの沃化銀含有率がＪ、／θ、または
／　ｊ　ｍａｎ％の例がろるが、直接ポジ用乳剤中で使
用されておりネガ用としては不過当でめる。特開昭！ｌ
、−７ｊ＃３／号には表面の沃化銀含有率が６〜ｇｍｏ
１％である単分散粒子の例が開示されているが、前記粒
子は同一乳剤層中において、表面沃化銀含有率が３　ｍ
ｏｊ！　％以下の粒子とともに用いられた場合のみ有効
であって、前者のみでは低感であると記述されている。

ま友時開昭６０−／＃７７２７には相隣りあう２層の平
均沃化銀含有率の差が／　Ｑ　ｍｏａチ以上であり、か
つ最表層の沃化銀含有率が４ｔＯｍｏｉ、％以下である
多層構造粒子が特許請求の範囲に記載されているが、最
表層の好ましい沃化鋼含有率けＯ〜１０ｍｏｉ、％と記
述されている。さらに実施例中に記載のある粒子の最表
層の沃化銀含有率はすべて３ｍ０２チ以下である。

最表層のヨー化銀含有率が高い粒子の例が特開昭３ｇ−
／／３９’、２７号に開示されているが該粒子は平均ア
スペクト比がｇ：ｌよりも大きな平板状粒子であった。

ここでいうアスはクト比とは投影面積の円相当径（以後
Ｄサークルという）の粒子厚みに対する比である。高ア
スペクト比の粒子は粒状性が悪化し写真感光材料として
好ましくない。かつ該平板状粒子は対回せる２つの平行
な主要面と該λつの主要面間に広がる中心領域ヲ有し、
該中心領域におけるヨウ化物含有量はやはり該λつの主
要面間に広がる少くとも一つの横方向に夏位せる領域に
おけるよりもヨウ化物含有量が低かつ次。

明確な二重構造を呵する粒子の例／ｒｉ特開昭６０−７
μ３３／号に開示されているが、この特許中の粒子は最
外層はＪｍｏβチ以下の沃化銀を含むハロゲン化銀微結
晶であると明記されている。以上のように従来Ｆｉ衣表
面沃化銀含有率が６ｍｏｎ％以上の粒子を実用ネガ乳剤
中で用いる技術は確立していなかつ友。

ま次長重構造粒子については、例えば特開昭６／−Ｊμ
３１３／号や同６２−／３／２≠７号に開示されている
がいずれも最表層は該最表層よりも内側の部分に比べて
ヨー化銀含有率は低くなっている。ま７’Ｃ夾施例中に
も最表層のヨー化銀含有率がｌ、　ｍｏｌ！％以上とい
う例はない。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかつ色素による固有減感が少い
うえに粒状性にも優れたネガ用ハロゲン化銀写真Ｗ＆元
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少くとも７層のハロゲン化
銀乳剤層ｔ−有する写真Ｗ＆光材料において、該乳剤層
中の１つの乳剤に含まれる化学増感され次ハロゲン化銀
粒子が ■　最表層（シェル部）の沃化銀含有率がｌｓｍｏｆｌ
チ以上であり ■　それよりも内側に最狭ｒＩ！より沃化銀含有率が３
ｍａｌ１％以上少ない相（コア部）を■し■　■および
■の相が明確に区分しうるアスペクト比ｇ以下でめる双
晶粒子であること ｙｋ特徴とするハロゲン化銀ネガ用写真感光材料により
達成された。

本発明の粒子が色素による固有減感を生じない最大の理
由Ｖｉ最表層の沃化銀含有率が高いこと、および該最表
層（コア部）とシェル部が明確に区別できるｆ−状構造
を有していることである。

ここでいう明確な層状構造とはＸ＋Ｗ回折の方法により
判定できる。Ｘ線回折＠をハロゲン化銀粒子に応用した
例はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オプ・フォトグラ
フィック・サイエンス第１０巻（／　９６．２　）の／
、２９’頁以降などに述べられている。ハロゲン＠成に
よって格子定数が決まるとブラックの条件（ｊｄｓｉｎ
θ＝ｎλ）１に満たした回折角度に回折のピークが生ず
る。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２ｔｉ、
「Ｘ線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧≠ＯＫＶ、管を流乙Ｏｍｋ）ハロゲ
ン化銀の（，１２Ｑ）面の回折曲線を求める方法である
。測足機の分解能を高める几めに、スリット（発散スリ
ット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオ
メータ−の走査速度、記録速度七通切に選びシリコンな
どの標準試料を用いて測足精度全確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロケン化奮による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に１つのピークが
生ずる。

本発明に於る実質的にｄつの明確な層状構造とは、回折
角度（，７！θ）が３１’″〜μｄ０の範囲でＣｕのに
β線ヲ用いてハロゲン化銀の（１２０）面の回折強度対
回折角度のカーブを得た時に、１０〜ｌＡ３モルチの沃
化釧を含む高ヨード層に相当する回折ピークと、ｊモル
チ以下の沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピーク
の２本の回折極大と、その間に７つの極小があられれ、
かつ沃化銀含有率の高い層のピークの回折強度が、沃化
銀含有率の低い層に対するピークの回折強度のフラ〜／
／／になっている場合をいう。符に好ましく／ は乃〜／／ｌになっている場合である。

２つの回折成分から成り立っている回折曲線全分解する
手法はよく知られており、たとえば笑験物理学講座／／
格子欠陥（共立出版）などに解説されている。

曲線カーブをガワス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕ　　Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザ
ーなどを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２撞の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このように乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能會示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き、２橿のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤である
かを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡｉ（
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅｈａｉｃｒｏ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ［）ｇ用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作反し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、４！ｒ′Ｅ１子から放射される惨及び
ヨードの特性Ｘ６強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成全確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含有率がより均一になっ
ていることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含有率の分布を測足し
九時に、相対標準偏差がｊＯチ以下、さらに３ｊ％以下
、特にＪＯ’４以下であることが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成で好ましいものは以下の通りである。（表Ａ参
照） 表Ａ　好ましい層状構造における各層のヨウ比値含有率
（ｍ０２％）の例 コア部け０−ａ　Ｊ　ｍｏｂチの沃化銀を含有する沃臭
化銀ま友は塩沃臭化銀からなる。シェル部は沃化銀含有
率が、６ｍ０２チ以上であり、かつコア部よりも３ｍ０
２％以上多い沃臭化銀または塩沃臭化銀からなる。色素
減感を少くする友めに好ましい沃化銀含有率はざｍｏ１
％以上であり、特に好ましくは／λｍｏ１．チ以上であ
る。また現像進行の点から好ましい粒子全体の平均沃化
銀含有率は１０ｍ０βチ以下であり、特に好ましくはｊ
；ｍｏｐ、％以下である。またシェル部の銀量に対する
　コア部の銀量の比（コア／シェル比）は好ましくは１
以上であり、特に好ましくはλ以上ｊ以下である。

本発明の明確な層状構造を持つハロゲン化銀粒子のサイ
ズに特に限定はないが球相当径が０．２μｍ以上が好ま
しい。また粒子型は平板状双晶であってもよいし、球状
やじゃがいも状などの不規則な結晶形の双晶であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の３０％以上（投影面積）であることが好ましく、
特に７０チ以上、さらに７０％以上であることが好まし
い。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
ハロゲン化銀粒子の重量又￥′ｉ粒子数に関して各乳剤
の全体の７０チを占める粒子のサイズが平均粒子サイズ
の±ｑＯ％以内、さらに±３０３０チにあるような単分
散乳剤は好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られｆｃ′！ＩＩｉ々の方法の中か
ら選び組合せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法金用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異る組成の可溶性ハロゲン塩を各
々独立に絡力口するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性法。

素項）も用いることができる。コア粒子が混晶である場
合のハロゲン及び銀の供給方法としては、形成しようと
するコア粒子と等しいハロゲン組成を有するハロゲン化
銀微粒子を添加するのが好ましい。この場合鉄微粒子の
サイズは０．１μｍ以下が好ましく、待に０．０３μｍ
以下が好ましい。

ま九特公昭μ！−３６１９０号に開示されている添加速
度を時間とともに加速させる方法、あるいは米国特許第
≠、２≠２，１り号に開示されている添加濃度を時間と
ともに高める方法を用いることもできる。これら一つの
方法は粒子の単分散性を良化するために有効である。

コア粒子の調製はアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、
チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤の存在
下で行うことも可能であるし、ま九無溶剤で行うことも
可能である。

コア粒子は単分散性が高いことが望ましく、そのため核
形成時のｐＢｒは１．３０以上であることが好ましい。

ま友核形成時の温度は双晶発生確率を高めるためにＡＯ
’Ｃ以下が好ましく、特に≠Ｑ℃以下が好ましい。前期
核を成長させる場合にはやはり単分散性’ｋＡめるため
にｐＢｒ／、７０以上が好ましく、特に２．ＱＯから３
．ＯＯが好ましい。また粒子成長時の温度は分散媒が溶
解しうる温度であればよいが好ましくは１１０℃から♂
０℃である。

コア粒子形成時には内部に銀核等の電子トラップを導入
すべきではなく、そのためｐｈは７．０以下であること
が好ましく特に６．０以下であることが好ましい。

ま友コア粒子形成時の分散媒としては種々のゼラチンも
しくは合成ポリマーを用いることができる。合成ポリマ
ーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルビａリド
ン、ポリアクリルアミド、デキストラン等を挙げること
ができる。

コア粒子は現像進行を速めるために、沃化銀含有率が３
ｍ０２％以下が好ましく、特に３　ｍｏｌ、％以下が好
ましい。

次にシェルの形成方法について述べる。シェル形成はコ
ア粒子形成終了後引き続いて行うことができる。またコ
ア粒子形成後、これを常法の７０キユレーシヨン法で水
洗し、ゼラチンを加えて糧晶として用いることによって
もできる。この場合には種晶の量を調節することにより
、シェル形成後の粒子の大きさやコア／シェル比を容易
に制御することができる。

シェルの沃化像含有率はコアの沃化銀含有率よりも４ｍ
ｏ１％以上高いことが必要であり、１０ｍｏ１以上隔い
ことが好ましい。従来は外表面の沃化銀含有率が高い粒
子をネガ用感光材料中に使用しうる程度に化学増感する
ことは困難であつ友が、明確な二重構造全持几せること
により克服できた。

明確な二重構造とは前述のμ口くＸ線回折法により検知
することが可能であるが、このことはシェル部が均一な
沃臭化銀混晶から成っていることを意味する。即ち沃化
銀含有率の高い外表面であっても均一な沃臭化銀混晶で
あれば有効に化学増感を行うことが可能である。

均一な沃臭化銀混晶から成るシェル部を形成する几めに
は、アンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオエーテル
、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化
銀の溶解度の高い状態でシェル形成を行う必要がある。

し念がってロダン塩を用いる場合には７３℃の場合ｐＢ
ｒＪ、ｊ以上で行う必要があり、ｐＢｒＪ、４以上が好
ましく、ｐＢｒＪ、ｇ以上が特に好ましい。

またアンモニア、チオ尿素やチオエーテル全周いる場合
でもｐＢｒＪ、３以上でシェル形成を行うことが好まし
い。

シェル形成時の温度はハロゲン化銀の溶解度を高めるた
めに高温であることが望ましい。好ましくは４０℃以上
であり、待に好ましくは６０℃以上である。

シェルＳを形成するｔめに必要な沃素、臭素、及び銀を
供給する方法としては、コア形成法で示したと同様の種
々の方法を用いることができるが、沃臭化銀微粒子とし
て添加する方法が特に好ましい。この場合の沃臭化銀微
粒子は目的とする粒子のシェル部と等しいかま友はそれ
以上の沃化銀含有率を有しかつ粒子サイズは０．７μｍ
以下であり、好ましくは０．０６μｍ以下であり、待に
好ましくは０．０３μｍ以下である。ま次像粒子の添加
速度は添加され次像粒子の溶解速度近辺であることが好
ましい。

以上のようにして得られた粒子のアスはクト比は粒状性
の点からｊ以下が好ましい。アスペクト比の低下に伴う
粒状性の良化は本発明はかかる表面高ヨード型粒子では
本発明外の表面低ヨード型粒子に比べて特に者しい。

本発明の乳剤は通常、分光増悪される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異ｆ！ｆｆ環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール１亥、オキサゾール核、チアゾールＢ、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
インドレニン抜、ベンズインドレニン抜、インドールＪ
ｊ；、ベンズオキサドール抜、ナフトオキサドール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール檎、ベンゾセレ
ナゾール抗、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
通用できる。これらの核は炭素原子上にＩｎされていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤３１４１製中に添加される増悪色素の
量は、添加剤の皿頭やハロゲン化恨量などによって一義
的に述べることはできないが、従来の方法にて添加され
る量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増悪色素の添加量はハロゲン化ｊＩ
Ｌ　−Ｅ−ルあたりＯ，ＯＯＬ〜Ｌ　Ｑ　Ｏ＋＊ｍｏｌ
　’？？あり、さらに好ましくは０．Ｏ１〜１０　＋ｕ
ｗｏ＋である。

増悪色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増悪色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増悪を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族育機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．６１７．２９５号、同３，６３
５，７２１号に記載の組合せは特にを用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば１１．フリーゼル（ＩＩ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）ｋＷ、デイ−・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・ブロツェセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（
アカデミフシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６８
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや恨と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増惑法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン＝ｉ体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ％Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性脂を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール汀、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン互換体）；ヘテロ原メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール芹、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン頚；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物頚ｉチオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増悪を施した後に１〒なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学μ）成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層がＩＮまたは２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化恨多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

＋１１　　ＢＨ／ＢＬ１０Ｈ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／５（
２１ＢＨ／ＢＭ／、ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ／ＲＭ
／ＲＬ／Ｓ のＮ構成や米国特許４１８４８７６号に記載の＋３１　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５
５２などに記載の ＋４１　　ＢＨ／’ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／Ｇｌ、／ＲＬ／
ＳのＮ構成である。

ここに、Ｂは青色官性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高Ｓ皮層、Ｍは中間度石、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましいＮ構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の（５１ＢＨ／
ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／Ｃ，Ｌ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ ＋６１　８Ｈ／ＢＬ／ＧＨ１０Ｌ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／
Ｓ などのｒＩＪ構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、池は前記の通りであ
る。

又、同−怒色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン北限乳剤は前記の如（カラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白黒影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子の踵々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増恣剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、
塗布方法、８光方法、現像処理方法等については詩に制
限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７
６巻・アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　、
同１８７巻、アイテム１８７１６　　（ＲＤ−１８７１
６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２
２５３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
荒表に示した。

添加剤種類　　　１１０１７６４３　　　ＲＤ１８７１
６　　１ｉＤ２２５３４１　化学増感剤　　２３頁　　
６４８頁右欄　　　２４頁２感度上昇剤　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁紫外線吸収剤 ８　色素画像安定剤　　２５頁　　　　　　　　　　３
２頁９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄　
　　２８頁１０　　バインダー　２６頁　　　同上１１
　　可塑剤、ｉｒ、Ｉ滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄
１４　　カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　　
　　３１頁木兄明に用いられるカラーカプラーは、バラ
ストｉを有するかまたはポリマー化されることにより耐
拡散性であることが好ましい、カップリング・活性位が
水素原子の四当計カプラーよりもカップリングＡＩＩ脱
基で置換された二当世カプラーの方が、塗布銀量が低減
できる点で好ましい、さらに発色色素が適度の拡１１に
性を存するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカン
プリング反応に伴って現像皿制剤を放出するＤＩＲカプ
ラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７．２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３．４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５Ｂ−４０７３９号、米国特許￥Ｊ４
，４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ
１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開筒２，２１９，９１７号、
同第２．　２６１．３６１号、同第２．３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは窩い発色４度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１Ｌ　　０８２号、同第２゜
３４３．７０３号、同第２，６００．７８８号、同第２
．９０８．５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、
同第３，１５２．８９６号および同第３゜９３６．０１
５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１
９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，
３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは問い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾｔｆｆ　（５，１−Ｃ）（１，２，４）　　
トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２
２０　（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５
２号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャ−２４２３０（１９８４年６月）およ
び特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾー
ル類が挙げられる０発色色素のイエロール１吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０
号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ま
しく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾ
ロ（１，５−ｂ）　　（Ｌ、２゜４〕　トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１．１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２．
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７２
．００２号に記載されたフェノール抜のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４．３２７゜１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，
３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノｆｔ
Ａフェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，
６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．４５１
，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載
された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を存するフェノール系カプラーなどであ
る。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７
号および同５９−２６８１３５号に記載されたナフトー
ルの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが７換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており
、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、逼影用のカラ
ーネガ怒材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４．１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．０．０４，９２９号、同第
４，１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６，３
６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開第３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３，４５１，８２
０号および同第４．０１３０゜２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２．１７３号、米国特許筒４．３６７．２８
２号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１１
３５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤ［Ｒカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許筒３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５８−９９４２号等にｉｃ！裁
のベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出す
るもの；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる
無呈色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記
載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環
現像１ｒｔｌ制剤を放出するもの；米国特許筒４，２４
８，９６２号および特開昭５７−５６８３７号に記載の
離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出する
もの；特開昭５６−１１４９４６号、同５７−４５４２
３４号、同５７−１８８０３５号、同５Ｂ−９８７２８
号、同５Ｂ−２０９７３６号、同５８−２０９７：Ｍ号
、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号お
よび同５８−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系
を介する電子移ｔｄｓにより現像抑制剤を放出するもの
；特開昭５７−１５１９４４号および同５８−２１７９
３２号等に記載の現；・α中で現像抑制剤が失活する拡
散性現像皿：し１剤を放出するもの；特願昭５９−３８
２６３号、同５９−３９６５３号等に記載の反応性化合
物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成
したりあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの等を
挙げることができる０以上述べたＤＩＲカプラーの中で
本発明との組み合わせでより好ましいものは、特開昭５
７−１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特
許筒４゜２４８．９６２号および特開昭５７−１５４２
３４号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６
５３号に代表される反応型であり、その中でも時に好ま
しいものは、特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２
１７９３２号、特願昭５９−７５４７４号、同５９−８
２２１４号、同５９−８２２１４号および同５９−９０
４３８号等に記載される現像）夜失活型ＤＩＲカプラー
および特願昭５９−３９６５３号等に記載される反応型
ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画数状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２．１３１　１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を存している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカブプリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン頚を生成するＤＡＲカプラーは枠に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号に
記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高佛点有殿溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ−
）、）ＩＪ−２−エチルへキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフエート
、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルへ
キシルフェニネボスホネートなど）、安息香酸エステル
類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ートなど）、アミド頚（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジー
ｔｅｒ　ｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど）、アニリンｍ１体（Ｎ、Ｎ−ジプチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔ＠ｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、ぬ１７６４３の２８頁、および同
ｍ１Ｂ７Ｌ６の６４７頁右欄から６４８頁左憫に記載さ
れている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−トリ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に存するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩［（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やへロアミジニウム塩［（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真孔’Ｅｌを用いたカラー写真
感光材料は、ＲＤ、阻１７６４３の２８〜２９頁、およ
び同？ｈ　１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色Ｔ！１．像液
は、好ましくは芳昏族第−級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２皿以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ３１１ｉ荊、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール頬もしく
はメルカプト化合物のような現像Ｉｒｌ′ＩｖＩ剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、！！！硫酸塩ヒドラジン頚、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２゜２．２〕オクタン）頚の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有ＪＲｉ
容Ｆｌ　、ベンジルアルコ−Ｊし、ポリエチレンクリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムポロ
ンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３
−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，■−ジホスホン酸、ニ
トリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現ｉ３．液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像上策を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ）（は９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
Ｃ１＋１以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理Ｉコの空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、
また現像液中の臭化物イオンのＷａを抑える手段を用い
ることにより１ｉｌｉ充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（ｍ
）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化５１重クロム酸塩
；１失（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有段錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酵酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
Ｍｌｆｆもしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢！２鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着１反のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

を用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー魔１７，１２９　（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を存する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号
に記載のチアゾリジン誘淳体；米国特許第３．７０６，
５６１号に記載のチオ尿素Ｖ′、導体；特開昭５８（６
゜２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２．７４８．
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物頚；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプトｉまたはジスル
フィド基を存する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、酉特許第
１，２９０゜８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５２
゜８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促
進剤は怒材中に添加してもよい、１最影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多回の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。？ｇ
白定Ｍ？＆の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一殿的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
皿々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏ（ｔｈｅ　５ｏｃｉｅＬｙ　ｏｒ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎＥｎｇｒｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−２５３（
１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが２殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めてを効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、泥口１！ｖ著「防
Ｚ防徹剤の化学」、衛生技術会請「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防国防黴学会鳩「防凹防欺剤事典」
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で皿々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲がｉ！！訳される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４゜
８３４号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の晟柊浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各環プレカーサーを用
いるのが好ましい１例えば米国特許第３，３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．１３５
０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各１１の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４．５４
７号、および同５８−１１５．４３８号等記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０゛Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。ａ常は３３℃〜３８°Ｃの温度が積率的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の路
銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特
許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素ｆｎｉ力を用いた処理を行ってもよい。

以下に実施例をあげて本発明全さらに説明する。

実施例１ 乳剤／（純臭化銭母体粒子） ０．０ノＭの臭化カリウムを金回する３重ｔ％のゼラチ
ン溶液／／に、それ全攪はんしながらダブルジェット法
で、０．３９Ｍの硝酸銀浴液と同じくＱ、３９Ｍの臭化
カリウム溶液とを、／ｊｃｃ、７３秒間添加する。この
間ゼラチン溶液は！；Ｏ”Ｃ。

に保すれた。重加後７３℃に昇温した。

上記−段目洛加終了後、０．１１７Ｍの硝酸銀浴液が１
７分間かけてりＯＣＣ添加された。

さらに７０分後から６０分間に／！Ｏｆの硝酸銀が加速
された流量（終了時の流量が開始時の７７倍）で添加さ
れ次。この６０分間、ｐＢｒは３゜ＯＯに保たれた。

この後、乳剤ｔ−ｊ　ｊ　’Ｃまで冷却し、常法の７０
キユレーシヨン法で洗浄し、≠０°Ｃにおいてｐｈ６．
３．ｐＡｇｌ、６に調整した後、冷暗所に保存し友。こ
の平板状粒子はその♂７％が平板状粒子で占められてお
り、その変動係数は７６％である。さらにこの粒子はＤ
サークルが／　、、２．２μｍであり、平均の淳みは０
．！≠μｍであった。粒子サイズに関するデータは電子
顕微鏡写真により求め次。

乳剤２〜１０（沃化銀含有率の高いシェルを有する粒子
） 乳剤／　ｌ醪（これはＡ　ｇ　Ｂ　ｒ粒子＊ｉ、２ｏｙ
含有する）に蒸留水／λを加えた後、表／に示すチオシ
アン酸カリウム水溶液ｔ′ｆｃは３．６−シチアーｌ、
ざ−オクタンジオールを加え友。この溶液ｉ　７３　℃
において表１のＰＢｒになるように硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液とを用いて調整した。この後０．りざＭ
の硝酸銀水溶液と沃素イオン、および臭素イオンの濃度
が０．．２９１ＡＭと０．６１１．Ｍになるように調製
され次ハロゲン水溶液とをコントロールされたダブルジ
ェット法でｉｇｏｃｃ７）ｒｈえシェル形成全行つ之。

この間ＰＢｒは表２に示された値となるように法文れた
。

この乳剤全通常の７０キユレーシヨン法で洗浄しイナー
トゼラチンｊＯノを加えた後≠θ℃でｐＭ＋、ｊｂ　　
ｐＡｇｌ、乙になるように調整し、乳剤２−１０を得念
。

乳剤／／（純臭化銀のシェル部を有する粒子）ま之比較
の交めに、シェル形成に用いたハロゲン水溶液がＯ０７
，５−Ｍの濃度の臭化カリウムのみを含む点を除いては
乳剤ｊと全く同じ方法で乳剤７ノを調製した。

これらの乳剤の処方上のコア／シェル比（シェルの銀量
に対するコアの銀量の比）はｊであり、ま九処方上のシ
ェル部の沃化銀含有率は３０ｍｏｎチである（ただし乳
剤ｌおよびｌ／ｆ除く）。Ｘ線回折法によって得られる
ピーク強度の比とシェルの沃臭化銀部の沃化銀含有率と
を４２に示した。

ここでいうピーク強度の比とはコアの純臭化銀部の示す
ピーク強度に対するシェルの沃臭化銀部の示すピーク強
度の比である。表中ＢＲＯＡＤと記されているものはピ
ークが分離されない場合で、明確な層状構造を有しない
粒子の例である。そのためＸ線回折法ではシェル部の沃
化銀含有率は決定できなかつ九つ乳剤２〜／Ｉに含まれ
る粒子図ｌに乳剤ＪおよびｊのＸ線回折パターンを示し
た。

電顕写真により求められたサイズはＤサークルが／　、
、２／μｍから／、、２３μｍであり厚みが０゜２乙μ
ｍから０．２７μｍであった。

上記１Ｈ１１の乳剤をチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウ
ムを用いてそれぞれ最適に化学増感し、以下のような試
料を作成し、処理し友。

（イ）黒白現像処理の場合 上記化学増感終了後、乳剤／〜／／各々１００ｙをｔＯ
℃で溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次絵加し調
液した。

■　グーヒドロキシ−６−メチル−／、３．３ａ、７−
チトラザインデン ３％　　２ｃｃ ■　Ｃ１７）１３５−０−（Ｃ）１２ＣＨＯ）２．−　
）１２％　ｊ、、２ｃｅ 表面保護層塗布液を以下に従って４４′Ｏ℃にて■〜■
にをかくはんしながら順次添加し調液し友。

■　ｌμチゼラチン水溶液　　　！Ａ、ｇｌ■　ポリメ
チルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）３．９７■　乳化物 ゼラチン　７０％　　　　ｇ、Ｊゲタ Ｃ）１２ＣＯＯＣ）１２Ｃ）ｉ（Ｃ２）１　ｓ）　Ｃ４
）１９ＮａＵ３Ｂ−Ｃ）ｉｃＵＵｃ）ｉ２Ｃ）ｉ（Ｃ２
Ｈ５）Ｃ４Ｈｇ７０．６〜 ■　ｈ２ｏ　　　　ｇ♂、ｆｃｃ ダ、３％　　　３　ｃｃ 以上のようにして得られ次乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し比し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が７０３二
ダｊになるように塗布した。

塗布銀ｔは３．／９／−である。これらのサンプルに対
して２１３μ’にの色温度の光源で２００ｆｌｕｘｓ　
　ｉ　／　／　（’　秒のウエツヂ露光を与え友後、下
記現像液Ｄ−７６で、！０℃７分間現像した後、定着液
Ｆ−／で定着しさらに水洗乾燥し次。

〔現像液Ｄ−７６〕 メトール　　　　　　　　　　　　　　２ノ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１００タハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　３９ボラツクス・！Ｈ２０／
、！３９ 水を加えて／２ 〔定着液Ｆ−／〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　コｏｏ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．０９硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　ｒ、ｏｙエチレンジアミン四酢酸
二　　　　　ｏ、ｉｐルナトリウ ム酸アルミニウム　　　　　　　　ｉｓ、ｏｙ硫酸　　
　　　　　　　　　　　　　　λ、Ｏり氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　２２．Ｃ＃水を加えて／２とする。

（ｐＨは≠、、２に調整する。） （０）　　カラー現像処理の場合 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に乳剤および保護層を塗布し次。

各層の構成は以下のとうりである。

（１）乳剤層 ・乳剤／〜ｌｌ（塗布銀量２　、．２　Ｘ　／　Ｑ−２
ｍｏｂ／偽２　） ・カプラー（ｉ、ｊ×ｉｏ　　モル／ｒｒ？）ａ ・　トリクレジルフォスフェート （／、ｌＯＰ／Ｗｔ″） ・　ゼラチン　　　　　　　（，２，３ｏｙ／ｒｒ？）
（２）採機ｊ− ・　２．ｔ−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５
−トリアジンナトリワム塩 （０，０ざｐ／ｉ） ・　ゼラチン　　　　　　　（／、ｇｏｙ／ｒｒｔ”）
乾燥した後、センシトメトリー用宵色露光を７７７０秒
間与え、次のＦｕｊｉ　　ＣＮ　　／　ｂ処理を行つ九
。

（Ｆｕｊｉ　　ＣＮ−７６処理〕 ここで用いた現像処理は下記の条件で、３１℃で行った
。

１、カラー現像　・・・・・・・・・・・・　２分４ｔ
ｊ秒２、捌　　　白　・・・・・・・・・・・・　６分
３０秒３、水　　洗　・・・・・・・・・・・・　３分
／ｊ秒蛎定　　看　・・・・・・・・・・・・　６分３
０秒ｊ、水　　洗　・・・・・・・・・・・・　３分／
ｊ秒６、安　　定　・・・・・・・・・・・・　３分／
ｊ秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、ＯＰ亜硫酸ナ
トリワム　　　　　　　　　弘、ｏｙ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０ノ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　／、≠２ヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　Ｊ、４ｔ７μｍ（Ｎ−エチルーヘーβヒド ロキシエチルアミノ）−コー メチル−アニリン硫酸塩　　　　　　≠、３ノ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／６０．Ｏｐアンモニ
ア水（２ｇ％）　　　　　　２３．０ｍｌエチレンジア
ミン−四酢酸ナト リワム鉄塩　　　　　　　　　　／３０　　　Ｆ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　／弘　　ゴ水を加えて　　
　　　　　　　　　　／　　Ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．ＯＦ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ダ、ｏｙチオ硫酸アンモニ
ワム（７０％）／７３．Ｏｔｄ重亜硫酸ナトリワム　　
　　　　　　≠、６ｙ水を加えて　　　　　　　　　　
　　ｌ　　λ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　♂、Ｏｙｄ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１２これらのセンシト
メトリーの結果を表２に示し次。表２から明らかなよう
に本発明による粒子はシェル部の沃化銀金７Ｋｍが高い
にもかかわらず、純臭化銀粒子と同等以上の高いＷ＆度
’ｋＷし次。

表／ 実施例２ 乳剤１．２（ヨウ臭化銀母体粒子） 以下の溶ｇをＦＡ製した。

次に３０”Ｃに保炎れ友人液に攪はんしながらＢ液とＣ
ｇ、と金ダブルジェット法で７３ＣＣずつ加え文。箔加
後７３℃に昇温し７０重量％のゼラチン溶液２２０ｃｃ
を追象加し几。

次にＢ液をｌｏｇ、５ｃｃｉｏ分間かけて范加した。さ
らに１０分後からの６０分間にＤ液６００ＣＣとＥ液と
をコントロールされたダブルジェット法で加えた。この
とき終了時の流量が開始時の流量のｌり倍になるように
Ｄ液の流ｔを別速し友。

ま７ｔＥ液の流量は系のｐＢｒが２．３となるように調
節した。

この後、乳剤を３３℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、≠０℃においてｐｈ６・ｊ、ｐＡｇ
Ｊ’、乙に調整し次後、冷暗所に保存し友。この平板状
粒子はそのｇ９％が平板状粒子で占められており、その
変動係数は７７チであった。さらにこの粒子ＶｉＤサー
クル７＞Ｅ／、、２≠μｍであり、平均の厚みＩｒ１ｏ
、２μμｍであった。粒子サイズに関するデータは電子
顕微鏡写真により求めた。またヨウ化銀含有率は１０ｍ
ｏλチである。

乳剤−／３（シェル形成用微粒子乳剤）イナートゼラｆ
＞／９９及びＫＢｒ（１０％）を／／、Ｊｃｃを蒸留水
１１に溶解しＡ液とし念。

ｌ、７７１５Ｍの硝酸銀水溶液を調製しＢ液とし友。

さらにＫＢｒ／／２：ｌとＫＩ３り１とを蒸留水／２に
溶解し友ものをＣ液とした。Ａ液を３３℃に保ちつつＢ
液とＣ液とをコントロールされ次ダブルジェット法で津
加し友。范加されたＢ液の量は３００ＣＣであつ友。

この乳剤全常法の７０キユレーシヨン法で洗浄した後、
イナートゼラチンｊ　Ｙｙｆ刀口元、ｔＯ℃でｐｈ６．
１７．　　ｐＡｇｌ　、０になるように調製して乳剤１
７を得た。乳剤／７は１！演写真によると琢形全してお
りその平均直径は０．０ｊμｍであった。ま几ヨワ化含
有率は、２９　ｍｏｆ１％である。

乳剤／μ 乳剤／２　１３３９１に蒸留水／２を加えた後、チオシ
アン酸カリウム水ｇｇ、（？Ｎ）を加えた。

この溶液’ｉ　７　ｊ　℃においてｐＢｒ３．／３にな
るように硝酸銀水溶液を用いて調整し、Ａ液とし友。

一方乳剤１３　弘ｊ−ノ（錯００２６６モルを含有する
）をＪＱ”ｃにて溶解し、≠ｊ分間でＡ液に冷加し友。

この間Ａ液は７５℃に保すれｔ０添加終了後さらに１０
分間熟成を行つ友後、７０キュレーション法で洗浄した
。イナートゼラチンｊＱｙを加え、４ｔＯ℃でｐＨ乙、
≠、ｐＡｇ、ｒ　、　６に調整して乳剤／≠を得た。

乳剤／≠の処方上のコア／シェル比は１であり、処方上
のシェルの沃化銀含有率は、２Ｑｍｏｆ１％である。−
万Ｘａ回折によるコアのピーク強度に対するシェルのピ
ーク強度の比は／／２．ｌｓでありシェルの沃化銀含有
率はｌｌ１ｍｏλチであった。

得られ次粒子のＤ−廿−クルは／、２３μｍであり厚み
は０．３６μｍであった。

乳剤／Ｊ（比較用乳剤） 乳剤／ｌ　　１３３ｙに蒸留水／λを加え友後、チオシ
アン酸カリワム水溶液（２Ｎ）を加えた。

この溶液を７３℃においてｐＢｒ３．／３になるように
硝酸鉄水溶液を用いて調整した。この後、０、りｇＭ硝
硝酸水水溶液０．９２ｆＭの臭化カリウム水溶液と全コ
ントロールされたダブルジェット法を用いて添加した。

添刀口された硝酸鏑水溶液の清は−７７、μｃｃであっ
た。得られた粒子はＤ−サークルが／、２２μｍ厚みが
０．３７μｍの平板状粒子であった。

乳剤／≠、／ｊｆ３−エチル−ｊ−ベンジリチンローダ
ニンと塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感し友鏝
、≠−ヒドロキシー６−メチルー／、３．３ａ、７−子
トラザインデンを加えた後３ｙ／？♂の銀量になるよう
にポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。次
にこれらのサンプルに対して２了ｊ≠″′にタングステ
ン光源に≠／りｎｍの干渉フィルターをかけて７７１０
秒間にわたって青色光で露元後、下記現像液Ｄ−／で現
稼（２０℃≠分間）シ、定着液Ｆ−／で定着し７’Ｃ後
、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−７〕 ／−フェニル−３−ピラゾリドン　　ｏ、ｓｙハイドロ
キ／ン　　　　　　　　　　　、２ｏ　、　ｏｙエチレ
ンジアミン四酢酸二　　　　　ノ、ｏｌナトリウム 亜硫化カリウム　　　　　　　　　　乙ｏ、ｏｙホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　≠、Ｑノ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　ｒｏ、ｏｙ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　ｊ、ｏｙジエチレングリコール　　
　　　　３０．Ｏｆ水を加えて／λとする。（ｐＨは７
０．０に調整する。） センシトメトリーの結果乳剤／ｊのＫＦＫｋｌｏｏとし
た場合の乳剤／ｑのＮ＆腿は／３／であった。

′！たかふり濃度は乳剤７≠が０．１０でおり乳剤／３
が０．／／であった。

以上のように本発明に係る粒子はシェル部の沃化銀含有
率が高いにもかかわらず高感度低カブリを実現したが、
さらにもうひとつの驚くべき効果はシェル部の沃化個含
ｉｔが低い（コアに比べてろｍｏａチ以下）粒子に比べ
て色素に感が著しく改良されることである。以下にその
例を示す。

実施例３ 乳剤！、７、／／、／≠、／３ ３−エチル−ｊ−ペンジリデンローダニント塩化金酸カ
リウムを用いて最適に化学増、竪した。友だし下記のＷ
Ｉ感色素Ｉ全化学増感の直前または終了後に添加するか
あるいは全く絵力口しなかった。

添加した色素量は各々の乳剤中の粒子に対する飽和吸着
量であり、飽和吸Ｎ量はクベルカムンク法によって求め
た。

上記化学増感終了後実施例！に記載の方法で乳剤層およ
び表面保換層金調゛液、塗布した。

これらのサンプルに対して２ｇｊ≠にの色温度を有する
光源からの元金μ／Ｆｎｍの元を透過する干渉フィルタ
ー（半値巾／　！　ｎ　ｍ　）およびｊ２０ｎｍよりも
長波の一１透過する８Ｃ３２富士フィルターを遡して７
７１０秒間にわ几って各々青およびマイナス青露光をし
友。この後実施例／に記載のコダックＤ７Ａ処理をした
。

センシトメトリーの結果を表３に示した。茨中乳剤番号
の後のアルファベットはＡが色素ｆ’ｓ加していない場
合Ｂが色素を化学増感前に添加し几場合、Ｃが色素を化
学増感後に添加し友場合である。青感度は１ｔ−ｈ２ｉ
ｏｏとした場合の相対値である。本発明では色素による
固写感変の損失が著しく改良された。このときマイナス
青感度は比軟乳剤に比べて著しく高いものであつ之（マ
イナス青感度は／／−Ｂ”ｆ（１００とした場合の相対
値である）。

表３ 実施例≠ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各ｌ−よりなる多層カラーｇ＋
材料である試料１０／〜１０３ｆｔ作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン比値、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のＰ／ｒｒ？単位で表した量を、ま７’（増感
色素については同一層内のハロゲン化輩１モルあたりの
モル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布ｔ　　　　　Ｏ，，２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　）・２ＵＶ−ｔｏ・／ ＵＶ−ｕＯ・１ Ｃｐｄ−／　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　　０．０
／５ｏｌｖ−，２０，０／ ５ｏｌｖ−３０，Ｏｇ 第λ層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 伯塗布量　　　０．／３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、０ｃｐａ−
、ｚ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２第３層：第１
赤感乳剤１ 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ　／　Ｑ　、Ｑモルチ、内部
高ＡｇＩ型、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数／ＩＡ％、／弘面 体粒子） 銀塗布量　　　０．．２Ａ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ弘、０モルチ、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．弘μ、 球相当径の変動係数、２２％、ｌ弘面 体粒子） 銀塗布量　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、０ＥｘＳ−
ｉ　　　　　　　　＜ｔ、５ｘｔＯモルＥｘＳ−２／　
、ｊｘ／　０−’モル ＥｘＳ−３０，弘Ｘノθ　モル ＥｘＳ−≠　　　　　　　０．３Ｘ１０　　モルＥｘＣ
−／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３
ＥｘＣ−２０，００り ＥｘＣ−３０、０，２３ ＥｘＣ−６０，／　Ｉ／Ｌ 第≠第二層２赤感乳斧ｊ層 沃臭化銀乳剤　　　域値布量　　　　０．！；３；ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．７Ｅｘｔ−／ ＥｘＳ−２ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３ ＥｘＳ−≠ ＥｘＣ−１０，０１ ＥＸＣ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｓＥｘ
Ｃ−４０，１０ 第ｊ層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量　　　　０．７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０・６ｘＳ−ｔ ＥｘＳ−、Ｉ ＥｘＳ−３ ＥｘＣ−≠　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
７ＥｘＣ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，０１゜８ｏ１ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．／、２Ｓｏｌｖ−，２０，／２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／・０ｃｐａ−
≠　　　　　　　　　　　　　　　　０．７第７層二第
１緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｌｏ、０モルチ、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数／弘チ、／弘面 体粒子） 銀塗布量　　　　０．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩＩＡ、Ｑモルチ、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．弘μ、 球相当径の変動係数２２％、ｌＩＡ面 体粒子） 銀塗布量　　　ｏ、ｉ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、λＥｘＳ−ｊ
　　　　　　　　　　　　Ｅｘｌｏ　’Ｅ　ｘ　Ｓ　−
１ｒ　　　　　　　　　　　　、２　Ｘ　／　０−’Ｅ
ｘＳ−７／ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，弘ｌ ＢｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−！；　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ｏ１ｖ−／　　　　　　　　　　　　　０．２第ｇ層：
第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量　　　０．≠ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．３！ｘＳ−ｊ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＭ−／　　　　　　　　　　　　　　０．０ＹＥｘ
Ｍ−３０，０／ ５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　０．／！第第
７二：中層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１！第ｉｏ層
：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　銀塗布量　　／、０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．♂ｘＳ−ｊ ＥｘＳ−Ａ ＥｘＳ−７ ＥｘＭ−ｇ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１１Ｅ
ｘＭ−３０−０／ ＥｘＣ−ｐ　　　　　　　　　　　　　０．００！５ｏ
ｌｖ−／　　　　　　　　　　　　０．２第１／層：イ
エローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０３； ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・ｊＳｏｌｖ−
／　　　　　　　　　　　　０．／第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．ｊＣｐｄ−，
２０・／ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モルチ、 内部高ヨード塑、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数／≠チ、 ｌ弘面体粒子） 銀塗布量　　　０．／ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ弘、０モル饅、 内部高ヨード型、球相当径Ｏ１弘μ、 球相当径の変動係数、２λチ、 ／ｑ面面体粒子 鏝塗布ｆｉ−０，０！ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、ＯＥｘＳ−
ｇ　　　　　　　　　　　　　３ｘ１０　　’ＥｘＹ−
／　　　　　　　　　　　　　　０．Ｊ３ＥｘＹ−２０
，０２ Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　０．／Ｊ第１
弘層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／り、０モル饅、内部高ＡｇＩ型
、球相当径／、０μ、 球相当径の変動７６％、 ／≠面体粒子） 銀塗布量　　　０．／タ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−ｇ
　　　　　　　　　　　　　　ノ×１０　　’ＥｘＹ−
／　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２Ｓｏｌｖ
−／　　　　　　　　　　　　　　　０．０７第１ｊ層
：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩλモルチ、 均一型、球相当径０．７３μ） 銀塗布量　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３６第１乙
層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｌ≠、Ｑモル饅、同部高ＡｇＩ型
、球相当径／、３μ、 球相当径の変動係数２♂チ、 板状粒子、直径／厚み比Ｊ、Ｏ） 銀塗布量　　　／、０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−ざ
　　　　　　　　　／、！×１０−’ＥｘＹ−１０．２ Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　０．０７第１７
層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／−１ＵＶ−／
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、１ＵＶ
−、ｚｏ、λ ８ｏ１ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０／５ｏｌｖ−、！　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０／第７ｇ層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 俯塗布量　　　０．７ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子 （直径ｉ、ｊμ）　　　　　　　　　　０．．２Ｗ−１
０，０２ ）１−１０．μ Ｃｐｄ−ｊ　　　　　　　　　　　　　　／、０第μ層
、第５層、第ｇ層、第ｉｏ層の乳剤としては試料１０／
では実施例−７の乳剤／１６コを、試料ＩＯ−では同乳
剤／１１４（本発明）を、試料１０３では同乳剤腐り（
本発明）を用い友。

試料１０２及び１０３は／　（７／に比べて感度及び粒
状性が極めて良好であつ九。

以下に各試料で用いた冷加剤の構造式を示す。

Ｖ−ｉ ｘ　／　ｙ　＝　７　／　ｊ　（東童比）ＵＶ−ｘ ＥｘＭ−３ ■ ＥｘＣ−３ （９（ｔｌ ＥｘＣ−／ （ｉｌＵ４Ｍ９すし＋、、ＩＮＭ　　　ｔＪｔ；ｋｉ２
ｕｌ−１２６し）ｉ２に（Ｊ（ＪＭｘＣ−２ Ｈ２ ＥｘＣ−弘 ０　　　　　　　　　　　　（ｎ１１．、：ｘｚＨ２ｓ
ｘＣ−ｊ Ｃ１Ｃ１２）１ ２５Ｅｘ／ Ｈ 棗 （重量比） 平均分子量　弘ｏ、ｏｏ。

ＥｘＭ−２ α Ｅ　ｘ　ｈｉ−弘 ＥｘＭ−ｊ α ＥｘＹ−／ ＥｘＹ−，２ ＥｘＳ−／ ＥｘＳ−２ （ＣＨ２）４　ｄｌＪ３Ｎａ ＥｘＳ−Ｊ ＥｘＳ−弘 ＥｘＳ−ｊ ＥｘＳ−Ａ Ｃ２Ｈ５ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−７ （しＨ２）４ごり３Ａ Ｓｏｌｖ−／ ５ｏｌｖ−λ Ｓｏｌｖ−Ｊ Ｃｐｄ−／ ｃｐａ−２ Ｃｐｄ−３ ＣＨ３ ｃｐａ−弘 ｐｃｔ−ｊ Ｈ ＶＶ−−／ Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＮＯ（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ
−７Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ８Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２不発
明の好ましい実施態様は以下の如し。

１．支持体上に少なくとも７層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料において、該乳剤層中に存在するハ
ロケン化＠粒子の３０％以上（投影面績）の粒子が下記
条件■、■及び■を満し、かつ該乳剤のＸ線回折パター
ン（本文記載の方法による）が２つの明確なピークを生
ずることを特徴とするネガ用４真感元材料。

■　最表層（シェルＳ）の沃化銀含有率が６ｍｏｌチ以
上であり、 ■　それよりも内側に、最表層よりも沃化銀含有率がＪ
ｍｏ１％以上少ない相（コアＳ）を有し ■　アスペクト比がｇ以下の双晶粒子 コ、上記ｌに於て１粒子全体としての沃化銀含有率が１
０ｍ０１％以下である。

３、上記ｌに於て、沃化銀含有率の高い層のピークの回
折強度が低い層のそれの１７２ｏ−ｉ７／である。

弘、乳剤中の全／％ロゲン化銀粒子の粒子間の法度含有
率の分布の相対標準偏差が３７０％以下である上記ｌの
感光材料。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−７における乳剤λおよび乳剤ｊのＸ線
回折パターンである。縦軸は回折強度。 横軸は沃化銀含有量を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 ２（イ乙省艮倉２Ｍ童（七１し％） 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和乙３年特願第１／ｊｔｆ−
／号２、発明の名称　　ネガ用ノ・ロゲン化銀写真感光
材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の紀載金下記の通り
補正する。 ２）第ｉｓ頁ｊ行目の 「コア粒子形成時には」から 第１ｊ頁！行目の 「好ましい。」まで 全削除する。 ３）第ｊ！頁ｊ行目の 「チオ硫酸ソーダ」の後に 「とトリエチルチオウレア」 ？挿入する。 ４）第６２頁／ｊ行目の 「／ｌＬｔ、ｌｊ」の後に 「ヲジメチルセレノウレアと」 ？挿入する。 手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料において、該乳剤層中の１つの乳剤
   に含まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子が ［１］最表層（シェル部）の沃化銀含有率が６ｍｏｌ％
   以上であり ［２］それよりも内側に最表層より沃化銀含有率が３ｍ
   ｏｌ％以上少ない相（コア部）を有し ［３］［１］および［２］の相が明確に区分しうるアス
   ペクト比８以下である双晶粒子であること を特徴とするハロゲン化銀ネガ用写真感光材料
2. （２）粒子全体としての沃化銀含有率が１０ｍｏｌ％以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。