JPH0212142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。特に逼影用ネガ型ハロゲン化銀感材に関する。

〔先行技術〕

写真用ハロゲン化銀乳剤において求められている性質と
は、高感度で低いかぶり濃度を示し、粒状性に優れ、現
像活性が高く、かつ色増感性にも優れているという性質
である。またハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料
には製造過程および使用過程において種々の圧力および
応力が加えられるので、これら圧力や応力によって写真
性能が損われないことも重要な性質として求められる。

ハロゲン化銀として写真乳剤中に用いられるものは沃化
銀、臭化銀、塩化銀およびこれらの複合した微結晶粒子
である。一般にこれらの微粒子は可視光のうちの一部し
か吸収しない、このためハロゲン化銀固有の光吸収のみ
を利用しただけではカラー写真用乳剤を得ることはでき
ない、そこでカラー写真乳剤中で用いる場合（現在では
黒白写真乳剤中に用いる場合においてさえ）色素を吸着
させていわゆる色増感を行う０色増感を行う場合、塩化
銀く臭化銀く沃化銀の順で色素の吸着が強くなる０色増
感にとって充分な吸着をさせるために現在商品化されて
いるネガ用ハロゲン化銀微粒子の多くは０〜数ｎｏ１％
の沃化銀を表面に含んでいところが一方でハロゲン化銀
微粒子の光応答感度は色素が吸着すると著しく減感（色
素減感）するという困難がある。したがって優れた色増
感乳剤を得るためには、色素減感を生じない技術が必須
であり非常に望まれている。

後に詳述するように色素減感の改良は本発明によって達
成されたが、その技術の基本のひとつは表面沃化銀含有
率が６１１１ｏ１％以上と高いことである。

従来表面のヨード含有率が高い粒子は現像進行が著しく
遅れネガ用の写真感光材料としては好ましくないことが
知られている。この例としてたとえばＪ、　Ｐｈｏｔｏ
、　Ｓｃｉ、＋　２土、１９８　（１９７６）にシェル
部のヨード含有率が１８および３６ｍｏｌ％のコア／シ
ェル型粒子についての記載がある。

また特開昭６２−１９８４３にはコア／シェル型でかつ
シェルの沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも高い
カラー反転写真感光材料の記載があるが、これは沃化銀
の現像進行が遅いことを利用して増悪現像の感度上昇率
およびコントラストを高くすることを目的としたもので
、ネガ用として用いるには不適当である。さらに特開昭
４９−９０９２０号および同４９−９０９２１号にはコ
アが臭化銀でシェルが沃臭化銀からなる粒子でかつシェ
ルの沃化銀含有率が５．１０、または１５ｍｏ１％の例
があるが、直接ポジ用乳剤中で使用されておりネガ用と
しては不適当である。特開昭５６−１８８３１号には表
面の沃化銀含有率が６〜８−０１％である単分散粒子の
例が開示されているが、前記粒子は同一乳剤層中におい
て、表面沃化銀含有率が３　ｓｏ１％以下の粒子ととも
に用いられた場合のみ有効であって、前者のみでは低感
であると記述されている。

また特開昭６０−１４７７２７には相隣りあう２層の平
均沃化銀含有率の差が１０　＋ｔｏ１％以上であり、か
つ最表層の沃化銀含有率が４０ｍｏ１％以下である多層
構造粒子が特許請求の範囲に記載されているが、最表層
の好ましい沃化銀含有率は０〜１０　ｍｏ１％と記述さ
れている。さらに実施例中に記載のある粒子の最表層の
沃化銀含有率はすべて３　ｍｏ１％以下である。

最表層のヨー化銀含有率が高い粒子の例が特開昭５８−
１１３９２７号に開示されているが該粒子は平均アスペ
クト比が８：ｌよりも大きな平板状粒子であった。ここ
でいうアスペクト比とは投影面積の円相光径（以後Ｄサ
ークルという）の粒子厚みに対する比である。高アスペ
クト比の粒子は粒状性が悪化し写真感光材料として好ま
しくない。かつ該平板状粒子は対向せる２つの平行な主
要面と該２つの主要面間に広がる中心領域を有し、該中
心領域におけるヨウ化物含有量はやはり該２つの主要面
間に広がる少くとも一つの横方向に変位せる領域におけ
るよりもヨウ化物含有量が低かった。

明確な二重構造を有する粒子の例は特開昭６〇−１４３
３１号に開示されているが、この特許中の粒子は最外層
は５　ｍｏ１％以下の沃化銀を含むハロゲン化銀微結晶
であると明記されている０以上のように従来は表面の沃
化銀含有率が５　ｍｏ１％以上の粒子を実用ネガ乳剤中
で用いる技術は確立していなかった。

また多重構造粒子については、例えば特開昭６１−２４
５１５１号や同６２−１３１２４７号に開示されている
がいずれも最表層は該最表層よりも内側の部分に比べて
ヨー化銀含有率は低くなっている。また実施例中にも最
表層のヨー化銀含有率が５　ｍｏ１％以上という例はな
い。

また一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、
さまざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用
ネガフイルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラ
に装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送り
のために引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材の写真
性に変化がおこることが知られている。

これらの写真性の変化の中で「応力カブリ」と呼ばれる
現象は、写真の画質を著しく損なうものである。このこ
とは例えば、レントゲン感光材料等においては、誤診に
つながる危険がある。

このため、これらの応力に対しても、応力カブリを発生
しないような写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

このような解決手段として、従来から次のようないくつ
かの方法が知られている。

例えば圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、
圧力を粒子に到達させないようにするものが知られてい
る。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにくい
、したがって粒子自体応力力ブリを発生しにくいもので
あることが最も望ましい。

多層構造を有したハロゲン化銀粒子自体については、Ｊ
、Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、、　　２４．　１９８　　（
１９７６）にＡｇＢｒ／ＡｇＢｒ　　Ｉ　（１＝１８又
は３２モル％）／ＡｇＢｒからなる三層構造のハロゲン
化銀粒子が記載されているが、ここでは現像性やカバリ
ングパワーを検討しているが、ここで用いられた粒子は
化学増感すらされていないため、応力カブリについては
何ら記述も考察もない。

また、米国特許４，２１０，４５０号明細書にはヨード
置換法を用いた多層構造粒子を提唱しているが、最終の
工程では必ずヨード置換しているため最表層のヨード含
有率は９５モル％以上の高ヨード層となっているため、
応力カブリの点では好ましいものではない。

また特開昭５８−１８１０３７号にはヨードモル％が少
なくとも１２％であるヨード含有率の異なる少なくとも
３相のヨウ臭化銀和から成るハロゲン化銀粒子を含む高
感度写真乳剤及びその製造方法が記載されているが、こ
の特許の製造方法では各相のヨード分布が均質にならな
い上、応力カブリに関する記述はない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ、　Ｐｈ
ｏｔｏ、　Ｓｃｉ、＋　　２土、１９８（１９７６）等
に記載されている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力によるカ
ブリの問題が生じる０例えば、特開昭５３−２２４０８
号公報には、純真化１！（内部核）／沃臭化銀乳剤（沃
素含量１モル％）／純臭化銀からなる積層タイプのハロ
ゲン化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリが
強く発生し、圧力特性の観点においては従来の完全に均
一な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。

なお、本発明において、圧力によるカブリはネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤においてはまさしくカブリとなって現われ
るものであり、ポジ型ハロゲン化銀写真においては内部
カブリを発生するために結果としては光学濃度の低下と
なって現れるものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度ありかつ色素による固有減感が少
いことに加えて圧力および応力によるカブリ発生の少い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明の上記目的は支持体上に少くとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層中
の１つの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩ヨウ臭化
銀、ヨウ臭化銀または臭化銀からなる内部核を有し、該
内部核よりもヨウ素含有率が高い最外殻を有し該最外殻
のヨウ化銀含有率が６　ｍｏ１％以上でありかつ、該内
部核と該最外殻の中間に中間殻を少くとも１つ有し、か
つ該ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が８：１未満
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

本発明による写真感光材料の特徴を以下に述べる。

（１）最外殻のヨウ化銀含有率が６　ｓ＋ｏ１％以上と
高い。このことにより色素による固有減感を著しく減少
させることができる。最外殻の好ましいヨウ化銀含有率
は８〜３０ｍｏ１％であり、特に好ましくは１０〜２０
１１０１％である。

（２）ハロゲン化銀粒子全体としてのヨウ化銀含有率は
高すぎると現像性および定着性が悪化する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は内部核が最外殻よりも
ヨウ化銀含有率が低く、このため現像性および定着性の
悪化が防止できる０粒子全体としてのヨウ化銀含有率は
内部核および最外殻の粒子全体に占める割合および該内
部殻および該最外殻のヨウ化銀含有率により調整するこ
とができる。粒子全体としての好ましいヨウ化銀含有率
は２０ｍｏ１％以下である。

また最外殻の粒子全体に占める割合は好ましくは３３％
以下である。

（３）　　アスペクト比が８以下であるため粒状性に優
れている。低アスペクト比による粒状性の良化は表面の
ヨウ化銀含有率が高い粒子で特に著しい。

（４）最外殻と内部核の中間に少くとも１つの中間殻を
設けることにより更に高感度が得られる。

（５）　　最外殻と内部殻との中間に少くとも１つの中
間殻を設けることにより圧力によるカプリ発生を抑制す
ることができる。

最外殻と該最外殻に接する中間殻とのヨウ素含有率の差
および内部殻と該内部殻に接する中間殻とのヨウ素含有
率の差はカプリ発生を有効に抑制するために３　ｍｏ１
％以上であることが好ましい。

また該ヨウ化銀含有率の差は優れた感度カプリ特性を得
るためおよび粒子の単分散性を向上させるために３０ｍ
ｏ１％以下であることが好ましい。さらに中間殻の粒子
全体に占める割合は３３％以下であることが好ましい。

中間殻を複数有する粒子においては相隣り合う中間殻間
のヨウ化銀含有率の差は３０＋ｗｏ１％以下であること
が好ましい。

以上が本発明に係る粒子の本質的な特徴であるがさらに
以下のような対応により本発明に係る粒子の性能を効果
的に利用することができる。

本発明の層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成で好ましいものは以下の通りである。

内部殻はθ〜５　ｍｏ１％の沃化銀を含有する沃臭化銀
からなるのが好ましく、また最外殻は内部殻よりも６　
ｍｏ１％以上コウ化銀含有率の高い沃臭化銀または塩沃
臭化銀からなるのが好ましい。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい０粒子間のヨード含量が均一である
かどうかの判断を下すことは、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　　Ｍｉｃｒｏ　　Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下、
特に２０％以下であることが好ましい。

本発明の層状構造を持つハロゲン化銀粒子のサイズに特
に限定はないが０．２μｍ以上が好ましい、特に０．３
〜２．０μｍが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、球状、
じゃがいも状、などの不規則な結晶形のものでもよい、
またアスペクト比が８：１以下の平板状双晶粒子もしく
は不規則な多表面を有する双晶粒子であってもよい。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の９０％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±４０％以内、さらに±３０％以内
にあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明によるハロゲン化銀粒子の層構造の例を表１に示
した０層とは内部殻、中間殻、最外殻を意味する。各層
のヨウ化銀含有量を以下のように定義する。

Ｉ　ｉ　　ｉ内部殻のヨウ化銀含有率（モル％）■″　
；中間殻のヨウ化銀含有率（モル％）（ｎは自然数で中
間殻の内部からの順番を示す） ＩＯ；最外殻のヨウ化銀含有率（モル％）本発明の明確
な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真感光材料の分
野で知られた種々の方法の中から選び組合せることによ
り調製することができる。

まず内部核の調製には酸性法、中性法、アンモニア法な
どの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどから選ぶことができる。内部殻が混晶である場合
のハロゲン及び銀の供給方法としては形成しようとする
内部殻と等しいハロゲン組成を有するハロゲン化銀微粒
子を添加するのが好ましい。この場合該微粒子のサイズ
はＯ，１μｍ以下が好ましく時に０．０３μｍ以下が好
ましい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異る組成の可溶性ハロゲン塩を各
々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性根
塩と可溶性沃素塩）も用いることができる。

また特公昭４８−３６８９０号に開示されている添加速
度を時間とともに加速させる方法、あるいは米国特許第
４，２４２，４４５号に開示されている添加濃度を時間
とともに高める方法を用いることもできる。これら２つ
の方法は粒子の単分散性を良化するために有効である。

内部核の調製は、アンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、
チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤の存在
下で行うことも可能であるし、また無溶剤で行うことも
可能である。

内部核は単分散であることが望ましい、このため核形成
時のｐＢｒは１．７０以上であることが好ましく、特に
好ましくは２．００から４，００である。また成長時の
ｐＢｒは１．２０以上が好ましく、特に好ましくは１．
４０から３．５０である。

また内部核形成時の分散媒としては種々のゼラチンもし
くは合成ポリマーを用いることができる。

粒子形成時の温度は前記分散媒が溶解しうる温度であれ
ばよいが、好ましくは４０℃から８０℃である。

内部核は現像進行を速めるために、沃化銀含有率が５０
＋＊ｏ１％以下が好ましく、特に３　ｅ＋ｏ１％以下が
好ましい。

中間殻および最外殻形成は内部核形成終了後引き続いて
行うことができる。また内部核形成後、これを常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、ゼラチンを加えて種晶と
して用いることによってもできる。この場合には種晶の
量を調節することにより、最終粒子の大きさを容易に制
御することができる。

種晶の最終的なｐＨおよびｐＡｇは内部核表面にＡｇｚ
核等の電子トラップをなるべく導入しないために４０℃
においてｐＨは７．０以下、ｐＡｇは８．０以上に調整
するのが好ましく、特にｐＨ値６．０以下、ｐＡｇ８．
６以上に調整するのが好ましい。

次に中間殻および最外殻の形成方法について述べる。

表１からも明らかなように中間殻および最外殻はヨー化
銀含有量が高い、ヨー化銀含有量の高いヨウ臭化銀層に
おいてヨウ化銀分布を均一にするためには該コラ臭化銀
層形成をアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオエー
テル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲ
ン化銀の溶解度が高い状態で行うのが好ましい。したが
ってロダン塩を用いる場合には７５℃の場合ｐＢｒ２゜
３以上で行う必要があり、ｐＢｒ２．５以上が好ましく
、ｐＢｒ２．８以上が特に好ましい、またアンモニア、
チオ尿素やチオエーテルを用いる場合でもｐＢｒ２．３
以上で中間殻および最外殻形成を行うことが好ましい。

中間殻および最外殻形成時の温度はハロゲン化銀の溶解
度を高めるために高温であることが望ましい、好ましく
は４０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である
。

中間殻および最外殻を形成するために必要な沃素、臭素
、塩素及び銀を供給する方法としては内部殻形成法で示
したと同様の種々の方法があるが、塩沃臭化銀微粒子と
して添加する方法が特に好ましい。この場合の塩沃臭化
銀微粒子は目的とする粒子の中間殻および最外殻と等し
いかまたはそれ以上の沃化銀含有率を有しかつ粒子サイ
ズは０゜１μｍ以下であり、好ましくは０．０６μｍ以
下であり、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。

また微粒子の添加速度は添加された微粒子の溶解速度近
傍であることが好ましい。

以上のようにして得られた粒子のアスペクト比は粒状性
の点から５以下が好ましい、アスペクト比の低下に伴う
粒状性の良化は本発明に係る表面高ヨード型多重構造粒
子では本発明外の表面低ヨード型粒子に比べて特に著し
い。ここでいう表面低ヨード型粒子とは内部よりも最外
殻のヨウ化銀含有率が低い粒子でかつ表面のヨウ化銀含
有率が６１Ｉｌｏ１％以下のものをいう。

本発明のハロゲン化銀粒子は乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の５０％以上（投影面積で）であることが好ましく、
さらに７０％以上、特に９０％以上であることが好まし
い。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される１亥のいずれをも適用できる。すなわち
、ビロリン抜、オキサゾリン１亥、チアゾリン核、ピロ
ール抜、オキサゾール檎、チアゾール）亥、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン）亥
など；これらの）亥に脂環式炭化水素環が融合した核；
及びこれらの抜に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
、インドレニン抜、ベンズインドレニン核、インド−）
Ｌｔｊ亥、ベンズオキサドールＩ亥、ナフトオキサドー
ル抜、ベンゾチアゾール抜、ナフトチアゾール抜、ベン
ゾセレナゾール抜、ベンズイミダゾール濱、キノリン抜
などが通用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
抗、チオヒダントイン浚、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン抜、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン演、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増悪色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増悪色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．００１〜１００　ｍｍｏｌであり、さら
に好ましくは０．０１〜１０１＋１１１０１である・ｉ
ｖｉ惑色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る０本発明のハロゲン化２艮粒子に対しては最も好まし
くは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒
子形成時、物理μｍｍ待時に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光ｉｌｉ感作用をもたな
い色素あるいは可視光を冥質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（
たとえば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５
．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい、米国特許３，６１５．６１３号、同３
，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，
６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増悪される。

化学増悪のためには、例えばＩ＋、フリーゼル（１］。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）ｌＷ、デイ−・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミント・ジル
ベルハロゲニデン（口ｉｓ　Ｇｒｕｎｄｌａ（ａｎ　ｄ
ｅｒＰＭＬｏｇｒａｐｈｉｓｈ＠ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓａ
　＋＊ｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｔｄｅｎ）（
アカデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６Ｂ
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法；還元性物
賀（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法ま貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属化合物などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含を
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾールＬ
ｊ［（特にニトロ−またはハロゲンｆｆ３体）；ヘテロ
環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン頚；カルボキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基を存する上記のへテロ
環メルカプト化合物Ｈ：チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（詩に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）
テトラアザインデンＲ）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフィン酸；などのようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多（の化合物を加えることがで
きる。

これらカプリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増悪を施した後に１〒なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学！！１成の開始以前のＦｆ３！Ｉ
ｌの中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳
剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加
後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化
学熟成時間中、好ましくは開始から５０″Ａまでの時間
内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層がＩＮまたは２層以上を問わず任
意のＮ構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化混多層カラー写真恣光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化！！粒子を含宥する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少な（とも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的なＦＦ
構成としては下記の／ＲＬ／Ｓ などのＩＩ構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同−感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化Ｓ艮乳剤は前記の如くカラー怒光材
料に通用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用字光材料、印画紙等
にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダ°−５化学増恣剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、
塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制
限はなく、たとえぼリサーチ・ディスクロージセー１７
６１１−ものが挙げられる。

（１）　ＢＨ／ＢＬ１０Ｈ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（り
　ＢＨ／Ｂ’Ｍ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＣＬＲＨ／ＲＭ／
ＲＬ／Ｓ のＮ構成や米国特許４１８４８７６号に記載の＋３）　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５
５２などに記載の （４＋　　ＢＨ／’ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
のＮ構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色悪
性層を、またＨは最′ｉＥ５度層、Ｍは中開度１、Ｌは
低感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層
、中間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層
の記録は省略しである。

このうち好ましい層構成は＋１１、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ１０Ｈ１０Ｌ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６１ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨアイテム１
７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　、同１８７巻、アイ
テム１８７１６　　（ＲＤ−４８７１６）及び同２２５
巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３４）の記載
を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
児表に示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２怒度上昇剤 増 白　　　剤 色素＠像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 カラーカプラー Ｒ［１Ｌ７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２Ｓ３４ ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２４頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ３２頁 ２８頁 ２５頁 ６４９頁 ３１頁 本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を存
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の口
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布鑵量が低減できる点で好まし
い、さらに発色色素が過度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７．２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７．９２８号、
同第３．９３３．５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許筒４，
４０１．７５２号、ＩＪｉＥ４，３２６．０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４
２５．０２０号、西独出願公開第２，２１９．９１７号
、同第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９．５
８７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２．３１１．０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第Ｌ　　６００．７８８号、同第２
．９０８．５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、
同第３，１５２．１９６号および同第３゜９３６．０１
５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許筒４．３１０．６１
９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４．
３５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。

また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基をを
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のピラゾロテトラゾール頚およびリサーチ・ディスクロ
ージャ−２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６
０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許筒４．５００゜６３０号に記載のイ
ミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特
許筒４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１，５−
ｂ）（１，２゜４〕　トリアゾールは特に好ましい、。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４．０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８．２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２．３６９．９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．７７２．　１６２号、同第２
．８９５，８２６号などに記載されている。温度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．７７
２．００２号に８己載されたフェノール１ｆｆｉのメタ
ー位にエチル基板上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、米国特許筒２．７７２．１６２号、同
第３．７５８．３０８号、同第４，１２６．３９６号、
同第４．３３４．０１１号１．同第４．３２７゜１７３
号、西独特許公開第３，３２９．７２９号および欧州特
許第１２１，３５５号などに記載された２、５−ジアシ
ルアミノＩｔＡフェノール系カプラーおよび米国特許筒
３．４４６，６２２号、同第４．３３３．９９９号、同
第４．　４５１．５５９号および同第４，４２７，７６
７号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を育
しかつ５−位にアシルアミノ基ををするフェノール系カ
プラーなどである。特願昭５９−９３６０５号、同５９
−２６４２７７号および同５９−２６８１３５号に記載
されたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド
５１ｉどが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅
牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ悪相にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４．１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．０．０４，９２９号、同第
４．１３８゜２５８号および英国特許第１．１４６．３
６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を存するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開第３
．　２３４．　５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同３４４．　０８０゜２１１号に記載されて
いる。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特
許第２．　１０２．　１７３号、米国特許第４．３６７
．２８２号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０
−１１３５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５Ｂ−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴フて含宣素ヘテロ環現像
１ｒｌｌ制剤を放出するもの；米国特許第４．２４８．
９６２号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱
後に分子内水抜反応を伴って現像抑制剤を放出するもの
；特開昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４
号、同５７−１８８０３５号、同５Ｂ−９８７２８号、
同５８−２０９７３６号、同５Ｂ−２０９７３７号、同
５Ｂ−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および
同５　Ｂ−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を
介する電子移動により現像抑制剤を放出するもの薯特開
昭５７−１５１９４４号および同５８−２１７９３２号
等に記載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑
制剤を放出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５
９−３９６５３号１等に記載の反応性化合物を放出し、
現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるい
は現像抑制剤を失活させたりするもの等を挙げることが
できる６以上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組
み合わせでより好ましいものは、特開昭５７−ＩＳ１９
４４号に代表される現像液失活型；米国特許第４゜２４
８．９６２号および特開昭５７−１５４２３４号に代表
されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表
される反応型であり、その中でも特に好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号
、特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、
同５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に
記載されるＩＪＩＪＬ液失活型ＤＩＲカプラーおよび特
願昭５９−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカ
プラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造抗剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２．０
９７．１４０号および同第２．１３１．１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりて現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出されるＴｊＬ像促進剤などが、
ハロゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、
このようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１
５７６３８号および同５９−１７０８４０号に記載され
ている。写真用カプラーのカップリング活性位からイオ
ウ原子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合
環のへテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒド
ラジン頻を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、こ
のようなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６
号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点存毀溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリプトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート・ジー２−エチルへキ
シルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステル１
ｉ（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジー
Ｌ＠ｒ　Ｌ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジプチ
ル−２−ブトキシ−５−Ｌｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下のを機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート・ジメチルホルムアミドなとが
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、患１７６４３の２８頁、および同
１ｈｌＢ７１６の６４７頁右匍から６４８頁左１聞に記
載されている。

本発明が通用されるハロゲン化恨乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズｍ４体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合１１
１（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパ
ツール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビ
ニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイド
を早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩［（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早（優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、患１７６４３の２８〜２９頁、および同
歯１Ｂ７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、潔白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明のＳ光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくはテ香族第−級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール頚もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一瓜的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、！！！
硫酸塩ヒドラジン頚、フェニルセミカルバジド頚、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕
オクタン）頻の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカプ
ラセｊＦＩＩ、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各環キレート剤、例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニド１ノロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ５Ｈ２，１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　
Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどの７ミノフエノール頚など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは祖み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像主薬及び黒白現像液のｐＨは９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を＠減させてお（ことにより５０
０−以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さ（することによりて
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量をｉＫすることもできる。

発色現ａ後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後潔白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＩ）　、ｌｉ　（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過ＨＭ、キノン頚、ニトロ化合物等が用
いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシア？化９Ｉｅｘクロム酸
塩；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（ｍ）の宥機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、ｔ、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルアミン四酢酸、などの７ミノポリカルポン酸頚
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過ｇ
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができろ、これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄ＣＩ［［）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄（ｆ［［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー丸１７．１２９　（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合ををする化合物；特開昭５０−１４０．１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７０６．
　５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６
゜２３５号に記載の沃化物塩；酉独特許第２．７４８．
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物剋；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト５またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許第
１，２９０゜８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に
記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４．５５２
゜８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい、逼影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によヮて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ　ｌｏｒ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏ
ｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　
ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４＠、Ｐ
、２４Ｂ−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めてを効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会厖「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日木防菌防黴学会曙「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
Ｃには、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４・８３
４号、ｊＯ−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー恣光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい６例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節逼のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

実施例１ 乳剤ｌ　（純臭化銀母体粒子） 不活性ゼラチン３０ｇ１臭化カリウム０．７６ｇおよび
２５％のアンモニア水溶液５ｃｃを蒸留水１１に溶かし
た溶液を６０℃で攪拌しておき、ここに０．９８Ｍ硝酸
銀水溶液６００　ｃｃを５０分間かけて添加した。硝酸
銀水溶液添加開始の５′後より０．９８Ｍの臭化カリウ
ム水溶液を添加し、ｐＢｒが１．８になるようにコント
ロールした。

この後、前記乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュ
レーション法で洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加え
てから４０℃においてｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になる
ように調整した。

乳剤１は法相等径が０．７３μｍの八面体粒子からなり
その変動係数は１５％であった。この粒子サイズに関す
るデータはコールタ−カウンター法（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ４ｔｈ、　ｅｄ、　Ｐ、　　１０１　）により求めら
れた。

乳剤２〜５ 乳剤２〜５を調製するために以下の溶液を用いた。

乳剤２（比較用純臭化銀粒子） 乳剤１の５５６ｇ　（これはＡｇＢｒ粒子を７５ｇ含有
する）に蒸留水１１とチオシアン酸カリウム水溶液（２
Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液にＡ液４４１ｇ
とＢ液とをコントロールされたダブルジェット法によっ
て５０分間で添加した。

Ｂ液の流量は混合液のｐＢｒが２．５になるように制御
した。また混合液の温度は７５℃に保たれた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子は球相等径０．９２μｍの八面体粒子で
あった。

乳剤３ 乳剤１　４４４ｇに蒸留水１１とチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液の温
度を７５°Ｃに保ちながらＡ液２６５ｇとＤ液とをコン
トロールされたダブルジェット法で２５分間にわたって
添加した。この間り液の流量は混合液のｐＢｒが３．０
０になるように制御した。さらにこの後Ａ液２６５ｇと
Ｆ液とをコントロールされたダブルジェット法で２５分
間にわたって添加した。この間Ｆ液の流量は混合液のｐ
Ｂｒが３．００になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０°Ｃでｐｉ−１６，５、ＰＡｇ８．６になるように調
整した。得られた粒子は球相等径０．９９μｍの八面体
粒子であった。

乳剤４ 乳剤１　５５６ｇに蒸留水１１とチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液の温
度を７５°Ｃに保ちながらＡ液８ＢｇとＧ液とをコント
ロールされたダブルジェット法で１０分間にわたって添
加した０次にＡ液８８ｇとＤ液とをコントロールされた
ダブルジェット法で１０分間にわたって添加した６次に
Ａ液８８ｇとＥ液とをコントロールされたダブルジェッ
ト法で１０分間にわたって添加した。さらにＡ液１７６
ｇとＧ液とをコントロールされたダブルジェット法で２
０分間にわたって添加した。Ａ液添加中においてＣＢ、
Ｄ液、Ｅ液、Ｇ液の流量は混合水溶液内のｐＢｒが３．
００になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子は球相等径０．９１μｍの八面体粒子で
あった。

乳剤５ 乳剤１　６６７ｇに蒸留水１１とチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１’５ｃｃを加えた。この混合水溶液の
温度を７５℃に保ちながらＡ液１７６ｇとＨ液とをコン
トロールされたダブルジェット法で２０分間にわたって
添加した。さらにこの後Ａ液１７６ｇとＦ液とをコント
ロールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添
加した。Ａ液添加中においてＦ液およびＨ液の流量は混
合水溶液内のｐＢｒが３．００になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐ）（Ｅｉ、　　５、ｐＡｇ８．６になるように
調整した。得られた粒子は球相等径０．８７μｍの八面
体粒子であった。

乳剤６（純臭化銀母体粒子） ０．０５Ｍの臭化カリウムを含有する３重量％のゼラチ
ン溶液１１に、それを攪はんしながらダブルジェット法
で、０．３９Ｍの硝酸銀溶液と同じく０．３９Ｍの臭化
カリウム溶液とを、１５ｃｃ。

１５秒間添加する。この間ゼラチン溶液は５０℃に保た
れた。添加後７５℃に昇温した。

上記−段目添加終了後、０．４７Ｍの硝酸銀溶液が２９
分間かけて９Ｑｃｃ添加された。

さらに１０分後から６０分間に１５０ｇの硝酸銀が加速
された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加さ
れた。この６０分間、ｐＢｒは３゜００に保たれた。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ジジン法で洗浄し、４０℃においてｐＨ６，５、ｐＡｇ
８．６に調整した後、冷暗所に保存したにの平板状粒子
はその８７％が平板状粒子で占められており、平均のＤ
サークルは１．　２２μｍ（変動係数１６％）、また平
均の厚みは０゜２４μｍであった。粒子サイズに関する
データは電子顕微鏡写真により求めた。

乳剤７−１Ｏ 乳剤７−１０を調製するために、乳剤２−５を調製する
ために用いたと同じＡがらＢ液を使用した。

乳剤７　（比較用純臭化銀粒子） 乳剤６　６２５ｇ（これはＡｇＢｒ粒子を７５ｇ含有す
る）に蒸留水１ｚとチオシアン酸カリウム水溶液（２Ｎ
）１５ｃｃを加えた。

この混合水溶液にＡ液４４１ｇとＢ液とをコントロール
されたダブルジェット法によって５０分間で添加した。

Ｂ液の流量は混合液のｐＢｒが２゜９になるように制御
した。また混合液の温度は７５℃に保たれた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子９０％は平板状粒子であり、平均のＤサ
ークルが１．２４μｍ（変動係数１５％）、また平均厚
みは０．４７μｍであった。

乳剤８ 乳剤６　５００ｇに蒸留水ＩＩｌとチオシアン酸カリウ
ム水溶液（２Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液の
温度を７５℃に保ちながらＡ液２６５ｇとＤ液とをコン
トロールされたダブルジェット法で２５分間にわたって
添加した。この間り液の２ｉｔ量は混合液のｐＢｒが３
．００になるように制御した。さらにこの後Ａ液２６５
ｇとＦ液とをコントロールされたダブルジェット法で２
５分間にわたって添加した。この間Ｆ液の流量は混合液
のｐＢｒが３．００になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐｉ（Ｅｉ、　　５、ｐＡｇ８．６になるように
調整した。得られた粒子はその９２％が平板状粒子で占
められており、平均のＤサークルは１．２３μｍ（変動
係数１２％）、また平均厚みは０．５９μｍであった。

乳剤９ 乳剤６　６２５ｇに蒸留水ＩＩｌとチオシアン酸カリウ
ム水溶液（２Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液の
温度を７５℃に保ちながらＡ液８８ｇとＥ液とをコント
ロールされたダブルジェット法で１０分間にわたって添
加した０次にＡ液８８ｇとＤ液とをコントロールされた
ダブルジェット法で１０分間にわたって添加した。次に
Ａ液８ＢｇとＥ液とをコントロールされたダブルジェッ
ト法で１０分間にわたって添加した。さらにＡ１１７６
ｇとＧ液とをコントロールされたダブルジェット法で２
０分間にわたって添加した。Ａ液添加中においてＥ液、
Ｄ液、Ｅ液、Ｇ液の流量は混合水溶液内のｐＢｒが３．
００になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子は、その９０％が平板状粒子で占められ
ており、平均のＤサークルは１．２５μｍ（変動係数１
６％）、また平均厚みは０６４６μｍであった。

乳剤１０ 乳剤６．７５０ｇに蒸留水１１とチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液の温
度を７５℃に保ちながらＡ液１７６ｇとＨ液とをコント
ロールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添
加した。さらにこの後Ａ液１７６ｇとＦ液とをコントロ
ールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添加
した。Ａ液添加中においてＦ液およびＨ液の流量は混合
水溶液内のｐＢｒが３．ＯＯになるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常の７０キユレーシヨン
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇｓ、６になるように調整した
。得られた粒子はその９０％が平板状粒子で占められて
おり、平均のＤサークルは１．２５μｍ（変動係数１８
％）であり、また平均の厚みは０．３４＃ｍであった。

乳剤２〜５および６〜１０の構造および写真性を表１　
（ａ）、（ｂ）に示した。

処方値である。沃化銀含有率が２０ｍｏ１％以上の層を
ハロゲン化銀の存在下で形成しようとするとより低ヨー
ド層とのコンバージョンにより高ヨード層のヨウ化銀含
有率が若干低下する場合があるが本発明に係る領域を逸
脱するものではない。

写真性は以下のようにして求めた。即ち乳剤２−５およ
び６〜ｌＯをチオ硫酸ソーダ、トリエチルチオウレア、
及び塩化金酸カリウムを用いて各々最適に化学増感した
後火の示す方法で塗布および処理した。

（イ）黒白現像処理の場合 上記化学増感終了後、乳剤２〜５及び６〜１゜の各々１
００ｇを４０℃で溶解し下記■〜■をかくはんしながら
順次添加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、７−チ
トラザインデン ３％　　　　２ｃｃ ■　Ｃ＋、Ｈｓｓ　　Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨＯ）　ｔｓ　　
Ｈ２％　　　２．２ｃｃ Ｓｏ、に 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にてΦ〜■にを
かくはんしながら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　５６．８ｇ■　ポリ
メチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　１０％　　　４．２４ｇＣｌ１ｚＣＯ
ＯＣＨｚＣＨＣＣｔＨｓ）ＣＪｑＮａ０ｓＳ−ＣＨＣＯ
ＯＣＨｔＣＨ（ｃｔＨｓ）　ｃＪ９１０、６■ ■　Ｈ，。

６８．８ｃｃ ■ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が１０３＝
４５になるように塗布した。

塗布銀量は３．１ｇ／ｒｄである。これらのサンプルに
対して２８５４”Ｋの色温度の光源で２００ＺＵχ、１
／１０秒のウェッジ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−７
６で２０℃７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着しさ
らに水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−７６） メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　５ｇボラックス・５Ｈ２０１
，５３ｇ 水を加えて１ａ 〔定着液Ｆ−１） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム ０、１ｇ 硫酸アルミニウム　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加えて１７！とする
。（ｐＨは４．２に調整する。） （ロ）カラー現像処理の場合 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に乳剤および保護層を塗布した。

各層の構成は以下のとうりである。

＋１１　　乳剤層 ・乳剤１〜１１（塗布銀量２．　２　Ｘ　１０−”　ｓ
ｏｌ／−） ・カプラー（１，５Ｘ１０−”モル／ｎ？）ｌ 拳トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ／ｒｒｒ） Ｑゼラチン　　　　　　　（２，３０ｇ／ｒｒｒ）（２
）　　保護層 φ２．４−ジクロロトリアジン−６− ヒドロキシ−５−）リアジンナト リウム塩　　　　　　　（０，０８ｇ１０ｆ）・ゼラチ
ン　　　　　　　（１，８０ｇ／ｎ？）乾燥した後、セ
ンシトメトリー用青色露光を１／１０秒間与え、次のＦ
ｕｊｉ　　ＣＮ１６処理を行った。

〔富士写真フィルム−標準処理ｊ　ＣＮ−１６処理〕こ
こで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） ２、４ｇ ４、５ｇ １６０．０ｇ ２５、０ｄ ３０ｇ ４ｔｆ ２、０ｇ ４、０ｇ 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて １７５．０ａＺ ４、６ｇ 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０耐水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌｊ！これらのセンシ
トメトリーの結果を表１に示した０表１　（ａ）では乳
剤２の相対青感度を１００とし、表１　（ｂ）では乳剤
７の相対青感度を１００とした０表１から明らかなよう
に本発明による粒子はシェル部の沃化銀含有量が高いに
もかかわらず、純臭化銀粒子と同等以上の高い感度を有
した。

実施例２ 乳剤１１（ヨウ臭化銀母体粒子） 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム０．７６ｇおよび
２５％のアンモニア水溶液５ｃｃを蒸留水１１に溶かし
た溶液を６０℃にて攪拌しておき、ここに０．９８Ｍの
硝酸銀水溶液６００ｃｃを５０分間かけて添加した。硝
酸銀水溶液添加開始の５′後より１１中に臭化カリウム
１’１３．１ｇとヨウ化カリウム４．９ｇを含む水溶液
を添加し、ｐＢｒが２．３となるようにコントロールし
た。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子は法相等径が０．７４μｍの八面体粒子
からなり、その変動係数は１４％であった。

乳剤１２（ヨウ化銀含有率が３　ｍｏ１％の均一構造粒
子（比較用）） 乳剤１１　５５０ｇ　（これはＡｇＢｒ１粒子を７５ｇ
含有する）に蒸留水１１および３，６−ジチア−１，８
オクタンジオール（５％）１５ｃｃ加えた。この混合水
溶液を７５℃に保ちつつ、実施例１に記載のＡ液４４１
ｇとＧ液とをコントロールされたダブルジェット法によ
って５０分間で添加した。Ｇ液の流量は混合液のｐＢｒ
が２．５になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子が球相等径０．９５μｍの八面体粒子で
あった。

乳剤１３ 乳剤１１　５５０ｇに蒸留水１１および３．６−シチア
ー１，８オクタンジオール（５％）１ｓｅｃを加えた。

この混合水溶液を７５℃に保ちつつ、実施例１に記載の
Ａ液１７６ｇとＥ液とをコントロールされたダブルジェ
ット法により２０分間にわたり添加した。次にＡ液２Ｇ
５ｇとＤ液とをコントロールされたダブルジェット法に
より３０分間にわたり添加した。Ａ液の添加中において
Ｅ液およびＤ液の流量は混合水溶液のｐＢｒが３．００
になるように制御された。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子は球相等径０．９３μｍの八面体粒子で
あった。

乳剤１４ 乳剤１１　５５０ｇに蒸留水１１および３，６−シチア
ー１．８オクタンジオール（５％）１５ａを加えた。こ
の混合水溶液を７５℃に保ちつつ、実施例１に記載のＡ
液１３２ｇとＤ液とをコントロールされたダブルジェッ
ト法により１５分間にわたり添加した０次にＡ液１３２
ｇとＥ液とをコントロールされたダブルジェット法によ
り１５分間にわたり添加した。次にＡ液２６５ｇとＧ液
をコントロールされたダブルジェット法により２０分間
にわたり添加した。Ａ液の添加中において、Ｄ液、Ｅ液
およびＧ液の流量は混合水溶液のｐＢｒが３．００にな
るように制御された。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整した
。得られた粒子は球相等径０．９６μｍの八面体粒子で
あった。

乳剤１２．１３．１４を３−エチル−５〜ベンジリデン
ローダニン、ジメチルセレノウレア及び塩化金酸カリウ
ムを用いて最適に化学増感した。

化学増感後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデンを加えた後３　ｇ／ｒｒｌの銀
量になるようにポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布した。次にこれらのサンプルに対して２８５４＠に
タングステン光源に４１９ｎｍの干渉フィルターをかけ
て１７１０秒間にわたって青色光で露光後、下記現像液
Ｄ−１で現像（２０℃４分間）し、定着液Ｆ−１で定着
した後、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２０．０ｇエチレンジアミ
ン四四酢酸二ナト 台ム　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　６０．０ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　２０．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　５，０ｇジエチレングリコール　　　　　
　３０．０ｇ水を加えて１１とする。（ｐＨは１０．０
に調整する。） 表２に、乳剤１２．１３．１４の構造と写真性を示した
。乳剤１２の感度を１００とした乳剤１３．１４は最表
層のヨウ化銀含有量が高いにもかかわらず比較乳剤１２
と同等以上の高窓度が得られた。

表２ 実施例３ 乳剤１５（中間殻形成用微粒子乳剤） イナートゼラチン１９ｇ及びＫＢｒ（１０％）を１１．
５ｃｃを蒸留水１１に溶解しＡ液とした。

１．１７６Ｍの硝酸銀水溶液を調製しＢ液とした。

さらにＫＢｒ９４．５ｇとＫ１１４．７ｇとを蒸留水７
１３ｃｃに溶解したものをＣ液とした。Ａ液を３５℃に
保ちつつＢ液とＣ液とをＡ液のｐＢｒが２．８となるよ
うにコントロールされたダブルジェット法で添加した。

添加されたＢ液の量は５００ｃｃであった。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄した後、
イナートゼラチン５９ｇを加え、４０℃でｐＨ６，４、
ｐＡｇ８．Ｏになるように調製して乳剤１５を得た。乳
剤１５は電顕写真によると球形をしておりその平均直径
は０．０５μｍであった。

乳剤１６　（最外殻形成用微粒子乳剤）イナートゼラチ
ン１９ｇ及びＫＢｒ（１０％）を１１．５ｅｅを蒸留水
ＩＩｌに溶解しＡ液とした。

１．１７６Ｍの硝酸銀水溶液を調製しＢ液とした。

さらにＫＢｒ８４．ＯｇとＫＩ２９．３ｇとを蒸留水７
１３ｃｃに溶解したものをＣ液とした。Ａ液を３５℃に
保ちつつＢ液とＣ液とをＡ？＆、のｐＢｒが２６８とな
るようにコントロールされたダブルジェット法で添加し
た。添加されたＢ液の量は５００ｃｃであった。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄した後、
イナートゼラチン５９ｇを加え、４０℃でｐＨ６，４、
ｐＡｇ８．Ｏになるように調製して乳剤１６を得た。乳
剤１６は電顕写真によると球形をしておりその平均直径
は０．０５μｍであった。

乳剤１７ 乳剤１　５５６ｇに蒸留水１２を加えた後、チオシアン
酸カリウム水溶液（２Ｎ）２０ｃｃを加えた。この溶液
を７５°ＣにおいてｐＢｒ３．１３になるように硝酸銀
水溶液を用いて調整し、Ｉ液とした。また乳剤１５　２
６２ｇ　（ｉｌｏ、２モルを含む）を蒸留水２３８ｇに
熔解したものを■液とした。さらに乳剤１６．２７８ｇ
　（銀０．２モルを含む）を蒸留水２２２ｇに溶解した
ものを■液とした。■液を５０℃に保ちつつ、２５分間
かけてＩ液に添加した。次に■液を５０°Ｃに保ちつつ
、３５分間かけてＩ液に添加した。■および■液が添加
される間Ｉ液は７５°Ｃにて撹はんされた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６になるように調整し乳
剤１７を得た。得られた粒子は法相等径１．０２μｍの
八面体粒子であった。

’ＪｔＪＪ１７ｔ−１３−エチルー５ベンジリデンロー
ダニン塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感した。

化学増感終了後、実施例１に記載の（イ）黒白現像処理
の場合に従って、塗布および処理を行った。

また比較のために乳剤２を３−エチル−５−ベンジリデ
ンローダニン塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感
した後上記処方に従って塗布および処理をした。

センシトメトリーの結果、乳剤２の感度を１００とした
場合の乳剤１７の感度は１６５であった。

またかぶり濃度は乳剤１が０．１０であり乳剤１２は０
．０９であった。

以上のように本発明にかかる粒子はシェル部の沃化銀含
有率が高いにもかかわらず高感度および低かぶりを実現
したが、さらにもうひとつの驚くべき効果は色素減感が
全（ないかまたは極めて少いことである。以下にその例
を示す。

実施例４ 乳剤１８　（比較用内部高ヨード型多重構造粒子）１、
内部核の製造 反応容器にイナートゼラチン水溶液（Ｈ２０９８（ｌａ
７、ゼラチン４０ｇ５ＫＢｒＯ，Ｉｇ。

ｐＨ２、０（Ｒｅｄｏｘ電位＋２１０ｍＶ　　ｖｓ、　
Ａｇ／ＡｇＣ１電極））を加え、７５℃に昇温し、攪拌
しながらＡｇＮＯｓ水溶液とハロゲン化銀物本溶液（Ｋ
Ｂ　ｒ　＋Ｋ　ＩでＫｌのＫＢｒに対する含量は２０モ
ル％）を精密定流量ポンプではじめの３０秒間はＡｇＮ
Ｏｓ　ｏ、０７　ｇ／分で、続いてＡｇＮＯｓ　ｏ、０
２８　ｇ／分で１０分間同時添加し、続い７ＡｇＮＯ＊
　０．１６８　ｇ／分で７分間同時添加した。この間、
溶液のｐＢｒは３．０であった。続いて１４．３倍濃度
（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　０　。

１６８　ｇ／Ｊ）のＡｇＮＣｈとハロゲン化銀物本溶液
（ハロゲン組成は上記と同じ）を用いて初期流速３．０
ａＺ／分、増加率０．３＠Ｚ／分の直線流増加法で５０
分間銀電位３０ｍＶのＣ，Ｄ、Ｊ。

添加した。得られた乳剤を水洗し、再分散させた。

得られた八面体粒子のレプレカ像を透過型電子顕微鏡で
観察した。その結果、平均粒径は０．５１／μｍ、変動
係数は５．０％であった。

２、中間殻の製造 ■、で製造した粒子５０ｇを含む乳剤、Ｈ！０６００ａ
Ｚ、イナートゼラチン１０ｇを反応容器に加えｐＨを２
．　０にした０次に温度を７５℃に保ちつつ、Ａ　ｇ　
Ｎ　Ｏｘ水溶液（０，８Ｍ）とハロゲン化物水溶液（Ｋ
Ｂｒ＋ＫＩでＫｌのＫＢｒに対する含量は１０　ｍｏ１
％）とをコントロールされたダブルジェット法により添
加した。添加されたＡｇＮＯ３は０．２６６モルであっ
た。この間ｐＢｒは２．３に保たれた。

３、最外殻の製造 中間殻の形成に続いて７５℃においてＡ　ｇ　Ｎｏ。

水溶液（０，８Ｍ）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ＋Ｋ
ＩでＫｌのＫＢｒに対する含量は０．　３　ｇｏ１％）
とをコントロールされたダブルジェット法により添加し
た。添加されたＡｇＮ０ｉは０．５３２モルであった。

この間ｐＢｒは２．０に保たれた。この後通常のフロキ
ュレーション法により水洗してから再分散し４０℃にし
てｐＨ６，５ｐＡｇ８．６になるように調整し乳剤１８
を得た。この粒子は平均粒径は０．８１μｍ（変動係数
は４゜８％）の八面体粒子であった。

４、感度測定用試料の調製と性能評価 乳剤２．３．４．７．８．９．１２．１４．１８をチオ
硫酸ソーダと塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感
した。ただし下記の増感色素Ｉを化学増感の直前または
終了後に添加するかあるいは全く添加しなかった。

添加した色素量は各々の乳剤中の粒子に対する飽和吸着
量であり、飽和吸着量はクベルカムンクの方法によって
求めた。

上記化学増感終了後実施例３に記載の方法で乳剤層およ
び表面保護層を調液、塗布した。

これらのサンプルに対して２８５４にの色温度を存する
光源からの光を４１９ｎｍの光を透過する干渉フィルタ
ー（半値中１５ｎｍ）および５２０ｎｍよりも長波の光
を透過するＳＣ５２富士フィルターを通して１／１ｏ秒
間にわたって各々青およびマイナス青露光をした。この
後実施例１に記載のコダックＤ７６処理をした。

センシトメトリーの結果を表３　　Ｃａ）、（ｂ）に示
した０表中乳剤番号の後のアルファベントはＡが色素を
添加していない場合、Ｂが色素を化学増感前に添加した
場合およびＣが色素を化学増感後に添加した場合である
０表３（ａ）は試料１−Ａの青深度および試料２−Ｂの
マイナス青感度を１００とした場合の相対値である。ま
た表３（ｂ）は試＄４２１−Ａの青感度および２２−Ｂ
のマイナス青感度を１００とした場合の相対値である０
本発明では色素による固有感度の損失が著しく改良され
た。このときマイナス青感度は比較乳剤に比べて著しく
高いものであった。

表３ （ａ） 表３ （ｂ） 表３ （ａ） 続き 実施例５（応力特性評価） 乳剤１９（比較用表面高ヨード型二重構造粒子）乳剤１
　５５６ｇに蒸留水１βとチオシアン酸カリウム水溶液
（２Ｎ）１５ｃｃを加えた。この混合水溶液に実施例１
に記載のＡ液４４１ｇとＦ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で添加した。Ｂｉの流量は混合液のｐ１
３ｒが３．００になるように制御した。また混合液の温
度は７５℃に保たれた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン５０ｇを加えた後４
０℃でｐＨＥｉ、５、ｐＡｇ８．６になるように調整し
乳剤１９を得た。乳剤１９は法相等径０．９１μｍの八
面体粒子から成っていた。

以上のようにして得られた乳剤をチオ硫酸ソーダと塩化
金酸カリウムを用いて最適に化学増感した後、実施例３
に記載の方法で乳剤層および表面保護層を調液、塗布し
試料３１を得た。

以下に本発明に係る粒子の応力特性評価法を示す。

実施例４の塗布試料（表３中の試料１．４．７、ｌ０１
１３．１６と１７）および実施例５の塗布試料３１を２
５℃で相対湿度４０％に調湿された条件下で折り曲げる
。この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄棒に沿って１８０’
曲げられた。この操作の直後に１０−”ｓ　ｅ　Ｃでウ
ェッジ露光を与えた。

露光済の試料を下に示す表面現像液を用い、現像液の湿
度を２０℃保って１０分現像した。これを定着、水洗し
た。

表面現像液 モノメチルパラアミノフェノール硫酸塩表４ ５ｇ Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　２０ｇメクホウ
酸ナトリウム　　　　　　　　７０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ水で１１にする。

折り曲げによるカブリの変化量の最大濃度に対する比、
ΔＦｏｇ／Ｄｍを各試料について表４に示した。

実施例−６ 実施例−２で調製した乳剤−１７を特開昭６２−２１５
２７１号公報の実施例−１の試料１０４の第４層用乳剤
として用い、同実施例−１と同様に処理したところ、感
度及びカブリとも良好な性能を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該乳剤層中の乳剤に含まれる
   ハロゲン化銀粒子が、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀または
   臭化銀からなる内部核を有し、該内部核よりもヨウ素含
   有率が高い最外殻を有し、該最外殻のヨウ化銀含有率が
   ６ｍｏｌ％以上であり、かつ該内部核と該最外殻の中間
   に中間殻を少くとも１つ有し、平均アスペクト比が８：
   １未満であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。