JPH01287114A - 光硬化型感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光硬化型感圧接着剤組成物に関し、詳しくは、
光照射によって接着特性ｔこ優れた感圧接着剤層を形成
し得る光硬化型感圧接着剤組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

アクリル系感圧接着剤は、粘着テープ、粘着ラベル等の
粘着層の形成に用いられており、該粘着層の形成のため
に、従来より一般に用いられているアクリル系感圧接着
剤は、所望の接着特性を得るために、比較的高分子量の
アクリル系重合体をベースポリマーとして構成されてお
り、該ベースポリマーをエマルジョン型にしたり、ある
いは、有機溶媒に溶解させた溶液の形態で紙、布、プラ
スチックフィルム等の基材に塗布されている。

しかしながら、上記のエマルジョン型及び有機溶媒型の
アクリル系感圧接着剤とも、塗布後その分散媒もしくは
有機溶媒を除去するために、大量の熱エネルギーを必要
とし、生産性が著しく制限されるという問題点がある。

また、特に、有機溶媒型の感圧接着剤は有機溶媒を使用
していることから、該溶媒の除去にともなって大気汚染
等、種々の公害問題が発生するという欠点がある。

この点、放射線の照射ζこよって架橋硬化する感圧接着
剤は、必ずしも有機溶媒を使用する必要がないので、上
記従来の感圧接着剤におけるがごとき問題点の発生かな
いため、近年その検討が盛んに行われており、特に紫外
線の照射によって硬化する光硬化型アクリル系感圧接着
剤は、短時間の光照射で粘着層を形成することかでき、
生産性の点て優れている他、安全性、経済性等にも優れ
るという利点があり、注目されている。

しかしながら、・従来の光硬化型アクリル系感圧接着剤
には、以下のような問題点もあり・、その改善が望まれ
ている。

すなわち、従来の光硬化型アクリル系感圧接着剤は、例
えば、特開昭５７−１４．１４７１号公報に開示されて
いるように、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子量の
アクリル系共重合体をヘースボリマーとし、これにヘン
ジイン、ヘンシフエノン、アセトフェノン等の光増感剤
を配合して成るのが一般的であるが、この感圧接着剤は
光照射した時に発生するラジカルが多いため反応速度が
極めて早く、共重合体間で過剰の架橋結合が形成され易
く、その結果、得られた感圧接着剤層は凝集力が強くな
り過ぎて粘着性の乏しいものしか得られないという問題
点がある。一方、過剰の架橋結合の形成をを抑制するた
めに共重合体也こ付加されている（メタ）アクリロイル
基の密度を低くすると、凝集力が乏しく、かつ、被接接
着体への汚染の著しいものしか得られないという問題点
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者等は、上記のような問題点のない光硬化
型アクリル系感圧接着剤を得るべく鋭意検討した結果、 （ａ）　（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子
量（以下、ｒ　Ｍ　Ｗ　Ｊと称する）が３００００〜５
００００のアクリル系共重合体（以下、「アクリル共重
合体（ａ）」と称する）８０〜９０重量％、及び、 （ｂ）　　構成成分中、光増感作用を有する官能基含有
単量体５〜３０重量％を含有してなるＭＷが５０００〜
５００００のアクリル系共重合体（以下、「アクリル共
重合体（ｂ）」と称する）２０〜１０重量％、 とから成る感圧接着剤を提供することによって、粘着性
と凝集力のバランスが取れた接着特性に優れた光硬化型
アクリル系感圧接着剤となり得ることを見出し、本発明
を完成したものである。

本発明でいうアクリル共重合体（ａ）とは、その主鎖を
アクリル系ないしはメタアクリル系単量体く以下、「（
メタ）アクリル系単量体」と称する）からなるポリマー
で構成し、更に、この主鎖に（メタ）アクリロイル基を
付加させて成るものである。

上記アクリル共重合体（ａ）において、主鎖を構成する
（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−または１ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
または１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単量体の
１種もしくは２種以上の混合物であるが、得られるポリ
マー主鎖に（メタ）アクリロイル基を付加させる必要が
あるので、該付加反応の際に反応点を形成することので
きる（メタ）アクリル酸、または、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート等のような官能基を有する（メタ）
アクリレート系単量体を存在させることが必要である。

また、これら（メタ）アクリル系単量体には、改質成分
としてスチレン、酢酸ビニル等の単量体を、最終的に得
られる感圧接着剤の接着特性を損なわない範囲で混合し
て用いても良い。

アクリル共重合体（ａ）は、公知の方法で製造すること
ができ、例えば、上記（メタ）アクリル系単量体にアゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾヒス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等の重合触媒の慣用量を加
え、温度７０〜１２０℃で６〜１２時間の重合条件で、
塊状重合または有機溶媒の存在下に溶液重合することに
よって得られる。

また、得られた共重合体に（メタ）アクリロイル基を例
加ざぜるには、例えは、該共重合体に含まれる（メタ）
アクリル酸のカルホキシル基に対して、グリシジル（メ
タ）アクリレートを、トリエチルアンモニウムクロライ
ド、トす］、チルアミン等の触媒と、ハイトロギノン、
ハイトロギノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤の
存在下、温度８０〜１５０°Ｃて１〜２４時間の反応条
件で例加させる方法、あるいは、アジリジニルエチルア
クリレートを熱重合禁止剤の存在下、温度３０〜６０　
’Ｃて３〜２４時間の反応条件で例加させる方法等でお
こなうことができる。

なお、上記共重合体（ａ）力月容）ｔｋ重合法によって
得られた場合には、適宜の方法で脱溶剤するのが好まし
い。

本発明に用いられる上記共重合体（ａ）の分子量は、Ｍ
ｗて３００００〜５ｏｏｏｏの範囲テアリ、Ｍｗが３０
０００より小さい場合、得られる感圧接着剤は凝集力に
乏しくなり、被接着体への汚染（糊残り）が生しるよう
になる。また、Ｍｗが５００００を超える場合は、得ら
れる接着剤の粘度が高くなり、種々の基材への塗工作業
が困難となるので好ましくない。

本発明でいうアクリル共重合体（１〕）とは、例えば、
特開昭６０−９９１８３号公報に開示されているような
光架橋型感圧接着剤組成物、すなわち、主鎖をアクリル
系またはメタアクリル系単量体で構成し、さらにこの主
鎖に光増感作用をもつ官能基含有単量体を共重合させて
成るものであり、その主鎖を構成する単量体の具体例と
しては、上記アクリル共重合体（ａ）において例示した
（メタ）アクリル系単量体をそのまま用いることができ
、また、改質成分としてのスチレン、酢酸ビニル等も同
様に用いることができる。

また、該アクリル共重合体（ｂ）の必須構成成分である
光増感作用をもつ官能基含有単量体としては、例えば、
米国特許第３００４０７３号または同第３５７５９２５
号明細書等に開示されているような単量体を用いること
ができ、その様な単量体としては、例えば、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイン、アンスラキノン等にカルボキシル基
や水酸基を導入し、これにグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させて合成したもの、２−アクリロイルオキ
シＪ＼ンソフェノン、アクリロイル−２−（ｐ−クロル
ｌベンゾイル）フェニルカルボモイルエタン、１−（ｐ
−Ｊ＼ンソフエノギシ）−２−ヒドロキシ−４−ペンテ
ン、ポリクロロフェニルグリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸の反応生成物、３−（ペンタクロロフェノキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１・等が挙
げられる。

上記光増゛感作用を持つ官能基含有単量体の構成比率は
、アクリル共重合体（ｂ）中、５〜３０重量％の範囲で
あり、特に７〜２５重竜％の範囲であるのか好ましい。

該単量体の構成比率が５重量％より少ないと、アクリル
共重合体（ａ）と組み合わせて光照射した場合、充分な
照射時間をとらないと未硬化を生しる恐れがあり、また
、充分照射した場合でも得られる感圧接着剤は凝集力に
乏しく、かつ、被接着体への糊残りのひどいものとなる
恐れがある。また、該単量体の構成比率が３０重量％を
超える場合は、光照射した時に部分的な過剰の架橋結合
が形成され易く、その結果、凝集力が強くなり過きて粘
着性に乏しくなる可能性がある。

アクリル共重合体（ｂ）は、上記アクリル共重合体（ａ
）を得たのと同じ方法で、Ｍｗが５０００〜５００００
となるように重合せしめることによって共重合体とする
ことができる。該共重合体（ｂ）のＭｗが５０００より
小さいと得られる感圧接着剤は凝集力に乏しく、かつ、
被接着体への糊残りが生じるようになり、Ｍｗが５００
００より大きくなると、最終的に得られる接着剤組成物
の粘度が上昇し、基材への塗工作業が著しく困難となる
。

本発明の光硬化型感圧接着剤組成物は、上記アクリル共
重合体（ａ）８０〜９０重量％、及び、上記アクリル共
重合体（ｂ）２０〜１０重量％の比率で混合して成るも
のであり、該混合比率において共重合体（ａ）が８０重
量％より少ない場合も、また、９０重量％より多い場合
の何れにおいても、得られる感圧接着剤は粘着力、凝集
力、糊残り等、バランスの取れた接着特性が得られなく
なる恐れがある。

特に、本発明の感圧接着剤組成物においては、共重合体
（ｂ）中の光増感作用を持つ官能基含有７１量体が、ア
クリル共重合体（ａ）及びアクリル共重合体（ｂ）の合
計量に対して、０．２〜１，５重量％の範囲の含有率と
なるように、上記アクリル共重合体（ａ）とアクリル共
重合体（ｂ）とを、上記混合比率の範囲内で適宜に組み
合わせることによって、粘着力、凝集力、糊残り等の点
てバランスの取れた優れた接着特性が得られるので好ま
しく、特に０．５〜１．５重量％の範囲の含有率となる
ようにするのが好ましい。

本発明の接着剤組成物の光硬１ヒ後の重合体のカラス転
移温度は、−２０〜−７０℃の範囲であるのが好ましい
。

また、本発明の接着剤組成物を硬化せしめるには、１８
０〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を用いるのが好まし
く、この様な紫外線の発生源としては、高圧水銀ランプ
、メタルハライドランプ等を好ましく用いることができ
る。

本発明は、上記アクリル共重合体（ａ）と上記アクリル
共重合体（ｂ）の所定量を組合せて、初めて優れた接着
特性が得られるものである。その理由は、光増感作用を
もつ官能基含有単量体を共重合せしめた低分子量のアク
リル重合体（ｂ）を光開始剤として用いることにより、
紫外線照射後の粘着層を形成する高分子鎖の架橋間分子
量が、通常の光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ベンゾインエチルエーテル等を使って形成
させた高分子鎖の架橋間分子量よりも大きく、また、紫
外線照射による架橋反応が安定し、架橋むらが少ないた
め、優れた接着特性が得られるものと推察される。なお
、上記アクリル共重合体（ａ）と上記アクリル共重合体
（ｂ）を絹み合わせた場合、その中に含まれる光開始剤
成分が少量で問題となる場合は、通常の光開始剤、例え
ば、ヘンジイン、ベンゾフェノン、ペンツインイソブチ
ルエーテル等を併用しても差し支えない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例の記載によって制限されるもの
ではない。なお、以下の実施例において、各成分の配合
量は重量部で示した。

ム　１−１ニアクリル　重Ａ　　ａ　のパ告４ツロフラ
スコに酢酸ブチル３０部を加え、窒素気流中攪拌しなか
ら９５℃にする。そこへ、２−エチルへキシルアクリレ
ート９３部、アクリル酸７部、酢酸ブチル５０部、α、
α゛−アソヒスイソブチロニトリル３部から成る混合物
を３時間かけて滴下し、更に９５°Ｃて５時間反応を続
けることにより共重合体’４３　ｔ（ｙ、を得た（共重
合体のＭ　ｗ　＝３９０００）。

さらに、この共重合体溶液に、アジリジニルエチルアク
リレ−１−２，７部、及び、ハイドロギノンモノメチル
エーテル　０．０５部からなる混合物を約１０分間をか
けて滴下し、５０°Ｃの温度で６時間反応を続け、側鎖
にメタクリロイル基を有するＭｗか４００００のアクリ
ル共重合体（ａ）を得た。

Δ゛ｌ−２：　アクリル　重Δ″ｌ〕　　のり゛告４ツ
ロフラスコに酢酸ブチル３０部を加え、窒素気流中攪拌
しながら９５℃にする。そこへ、下記表−１に示すそれ
ぞれの組成の単量体混合物１００部、酢酸ブチル５０部
、及び、α、α゛−アゾビスイソブチロニトリル２部か
ら成る混合物を３時間かけて滴下し、さらに９５で５時
間反応を続けることによって、Ｍｗ及び光増感作用を有
する官能基単量体含有率の各々異なるアクリル共重合体
（ｂ−１）〜（ｂ−７）溶液を得た。なお、得られた各
々の共重合体（ｂ）のＭｗを表−１に併せて示した。

（以下余白） ＝１５一 実施例−１〜８ 上記合成例−１で得たアクリル共重合体（ａ）、及び、
合成例−２で得たアクリル共重合体（ｂ）を、下記表−
２に示した組成で均一に混合して光硬化型感圧接着剤組
成物を調整した。

以上で得られた接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリエ
ステルフィルム上ここ、硬化後の厚さが約２５μｍとな
るように塗布し、次いで高圧水銀ランプ（８０ｗ／　ｃ
　ｍ）２灯で１５ｃｍの照射距離にて、１２秒または１
８秒間光照射した後、１］２５ｍｍのテープ状乙こカッ
トして粘着テープを作成した。得られた粘着テープにつ
いて、その粘着特性を下記の評価方法で評価し、評価結
果を併せて表−２に示した。

止」１ブＬ詰 （１）粘着力（１８０°ビール）：　　ＪＩＳ　　Ｚ　
０２３７に規定された試験方法に準拠し、粘着テープを
ステンレス板に貼着、３０分後に１８０°方向に剥離し
、その際の剥離強度を粘着力とする。

（２）保持力（クリープ）：ＪＩＳ　　Ｚ　　０２３７
に規定された試験方法に準拠し、粘着テープをステンレ
ス板に貼着、３０分後、粘着テープの一端に１　ｋｇの
荷重をかけ、４０℃で粘着テープがステンレス板から脱
落するまでの時間を測定する。

（３）被接着体への糊残り：　上記（１）の粘着力測定
後のステンレス板表面を観察し、ステンレス板に粘着剤
か残っているか否か（糊残り状態）を゛評価する。

（以下余白） 比較例−１〜３ 上記合成例で製造したアクリル共重合体（ａ）、及び、
アクリル共重合体（ｂ−５）〜（ｂ−７）を用い、下記
表−３に示した組成で均一に混合して光硬化型感圧接着
剤組成物を調整した。

以上で得られた接着剤組成物を、上記実施例と同様にし
て粘着テープを作成し、次いて評価した。

評価結果を併せて表−３に示した。

（以下余白） 表−３ 表の補足説明 （＊１）Ｐｈｏｔ、　Ｉｎ、濃度　；接着剤組成物中の
光増感作用を有する官能基単量体の含有率 （重量％） （＊２）ＵＶ照射時間　；接着剤組成物を硬化させる際
の紫外線の照射時間（秒） （１：３）１８０６ピール；テープの粘着力（ｇ／２５
ｍｍ）（ｔ４）クリープ　　　；テープがステンレス板
から脱落するまでの時間（分）、 ○印は２４時間の試験後におい ても脱落は勿論ずれの発生の全 くないもの （＊５）糊残り　　　　；○印は糊残りか全くないもの
〔発明の効果〕 本発明の光硬化型感圧接着剤組成物は、上記特定組成の
アクリル共重合体（ａ）と（ｂ）を、特定の比率で組み
合わせることからなっているので、粘着力、凝集力に優
れ、糊残りといった問題点の発生もなく、バランスのと
れた極めて優れた特性の感圧接着剤ということかできる
。

特許出願人　　藤倉化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重量平均
   分子量が３００００〜５００００の アクリル系共重合体８０〜９０重量％、 及び、 （ｂ）構成成分中、光増感作用を有する官 能基単量体５〜３０重量％を含有してな る重量平均分子量が５０００〜５０００ ０のアクリル系共重合体２０〜１０重量 ％、 から成る光硬化型感圧接着剤組成物。
2. （２）前記光増感作用を有する官能基単量体が、前記（
   ａ）のアクリル系共重合体及び前記（ｂ）のアクリル系
   共重合体の合計量中０．２〜１．５重量％の濃度で含有
   して成るものである請求項１に記載の光硬化型感圧接着
   剤組成物。