JPH0128745B2 - - Google Patents

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JPH0128745B2
JPH0128745B2 JP56108766A JP10876681A JPH0128745B2 JP H0128745 B2 JPH0128745 B2 JP H0128745B2 JP 56108766 A JP56108766 A JP 56108766A JP 10876681 A JP10876681 A JP 10876681A JP H0128745 B2 JPH0128745 B2 JP H0128745B2
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sulfite
reaction
solution
ion
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JP56108766A
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Roland Ohme
Detlef Ballschuh
Jochen Rusche
Horst Seibt
Kristina Geneis
Guenter Kretschmer
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Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
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Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
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Publication of JPH0128745B2 publication Critical patent/JPH0128745B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/18—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/92—Sulfobetaines ; Sulfitobetaines

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（） ただしR1は水素、炭素原子数１乃至22個の直
鎖の又は側鎖があるアルキル残基又はベンジル残
基を、R2は炭素原子数１乃至22個の直鎖の又は
側鎖があるアルキル残基を意味しR1及びR2は同
じもの又は相異なるものであり又はそれらが結合
されている窒素原子とともに、場合によつては酸
素を介して、複素環リングを形成していてもよい
ものの新規のスルホベタインならびにこのスルホ
ベタインの製法に関する。
一般式（）の分子内塩は溶液の導電性を高め
導電性の被覆−及び静電防止剤として使用でき
る。R1が炭素原子数６乃至22個の直鎖の又は側
鎖があるアルキル残基を意味するときは、このス
ルホベタインはそのうえに有用な界面活性があ
る。その場合プラスチツク材料用の静電防止剤と
してまたあらゆる種類のたとえばフイルム及び織
布の表面の被覆手段として使用できる。また乳化
剤及び浮選剤として及び低温における洗浄力がす
ぐれているので省エネルギー洗浄プロセス用の洗
剤及び洗浄剤の成分として使用できる。
この新規の種類の物質の若干の代表的のものは
非常に発泡性があり乾燥清浄用泡の製造に利用で
きる。これらのスルホベタインは他の界面活性物
質と、たとえば非イオン系のものとよく混合でき
る。非水系中のそれらの溶解性がよいので安定な
水中油型及び油中水型乳濁液の製造の際の或いは
−生物学的に活性な物質と組合せて−利用価値の
改善された薬剤たとえば改良された農薬への応用
可能性が開かれる。さらに油類の添加剤としても
利用可能である。
カチオンが環構造の成員となつていないスルホ
ベタインは公知である。これらはとくにtert.アミ
ンをヒドロキシアルカンスルホン酸の誘導体でア
ルキル化して得られる（Parris Weil、Linfield.
J.Amer Oil Chem Soc.53（1976）97；東独特許
第139719号）。しかしまず第１にプロパンスルト
ンがスルホプロピル残基の導入に役立つ（西独特
許出願公告第2431031号、同第2409412号）。これ
らの方法は多段階であつて不利なほかにプロパン
スルトン使用の最も通常の方法ではプロパンスル
トンが危険な発癌物質と認められたこと及びそれ
から必要になる金のかかる予防措置が導かれるこ
とに別の欠点がある（H.Druckrey及び共同研究
者Z.Krebs forschung75（1970）69；Reg of
Toxic Effects of Chem Subst、Nat、Inst、
for Occupational Safety and Health、
Maryland、U.S.、1975）。さらにスルホベタイ
ン類の合成についてLinfield及び共同研究者によ
つてトリアルキルアリルアンモニウム塩に亜硫酸
水素塩を付加することが提案された（J.Am Oil
Chem Soc.53（1976）60；55（1978）87）。この方
法の欠点は、空気を排除し加圧下の長時間の反応
で不均質の製品が生じることである。
西独特許出願公開第2331515号は周期律表の第
、第及び第族の遷移金属を触媒として用い
て無置換オレフインに亜硫酸水素塩をラジカル付
加する方法を内容としている。
しかしこの方法に用いられるオレフインは本発
明によるジアルキルジアリルアンモニウム化合物
と比較できない。置換がなく分離した二重結合の
あるものだからである。従つてそれらは電子配列
及び反応性において本発明により用いられるジア
リルアンモニウム化合物と著しく相違している。
本発明の目的は式（）のスルホベタインを作
ることである。その方法は穏和な反応条件下で進
行し短かい反応時間で高度の選択性においてでき
るだけ定量的な化学変化を達成し、ほぼ化学当量
の反応成分を使用して有機質廃棄物の発生を低く
保つべきである。
この目的は一般式（） ただしR1は水素、炭素原子数１乃至22個の直
鎖の又は側鎖があるアルキル残基又はベンジル残
基を、R2は炭素原子数１乃至22個の直鎖の又は
側鎖があるアルキル残基を意味し、残基R1及び
R2は同じもの又は相異なるもの又はそれらが結
合されている窒素原子とともに、場合によつては
酸素を介して、複素環リングを形成していてもよ
いものの新規のスルホベタインによつて達成され
る。
本発明によりそのために式（） ただしR1及びR2は式（）のものと同じ意味
のものであり、Ｘはアニオンであるもののジアリ
ルアンモニウム化合物を溶液中において亜硫酸塩
と周期律表の第、第、第及び第族の遷移
金属のイオン及び開始剤の存在において化学変化
させる。
この化学変化は温度10乃至80℃、PH値２乃至９
においてよく混合しながら行なわれる。この化学
変化は水溶液、アルコール溶液又はアルコールと
水との混合物中において実施するのが有利であ
る。アルコールとしてはイソプロパノール、tert.
ブタノール、エタノール、又はこれらのアルコー
ルと水との混合物が適している。
この反応は開始剤望ましくは大気酸素の存在を
必要とする。
ジアリルアンモニウム化合物としてはアニオン
がハロゲンイオン、亜硫酸水素イオン、硫酸メチ
ルイオン、硫酸水素イオン、或いは当量の亜硫酸
イオン又は硫酸イオンであるものが使用できる。
ジアリルアンモニウム化合物の溶媒としては水の
ほかにアルコール類乃至アルコール−水混合物も
適している。遷移金属のイオンのうちとくに適し
ているのはCu++、V5+、Mn4+、Fe+++、Co++又
はNi++などである。
触媒金属は塩又は酸化物として添加し又は空気
を反応媒体に作用させながら金属Cu、Fe、Ni又
は合金と接触させて導入することができる。
スルホベタイン生成は工業的に使用可能の速度
でとくにPH範囲４乃至８において行なわれる。
通常は20乃至50℃で作業する。ジアリル化合物
の溶解度が僅かなために必要な場合にはより高い
温度（80℃まで）で化学変化を行なわせる。
意外にも上記のジアリルアンモニム化合物が一
方では亜硫酸水素塩と付加すると同時に他方では
環化が行なわれることが判明した。その際ジアリ
ルアンモニウム系へ亜硫酸水素塩の1.7付加が行
なわれ、新たなＣ−Ｓ−及びＣ−Ｈ結合の結合と
同時に意外にも炭素２及び６の間に環を閉じるＣ
−Ｃ結合も現われる。
従つて、既述の亜硫酸水素塩が隣接のＣ＝Ｃ−
重結合に付加されるオレフイン−亜硫酸付加法
（たとえば西独特許出願公開第2331515号）からは
本発明による方法は (1) 従来用いられたオレフインに比べて電子配列
及び反応性が著しく異なるジアリルアンモニウ
ム構造の物質の使用によりまた (2) スルホ環化が行なわれるスルホン酸基導入に
より 本質的に異なる。
J.Am Oil Chem Soc.53（1976）60からは遥か
にきびしい条件下での亜硫酸塩ラジカル付加反応
におけるアリルアンモニウム塩使用の可能性がす
でに公知であるが、ジアリルアンモニウム化合物
と亜硫酸塩との場合1.7−付加が、またそのほか
に環化が生じようとは予期できなかつた。均一系
触媒作用の有効性及びPH依存性は水溶液中の亜硫
酸塩酸化について知られているものと同様の挙動
を示す（A.Huss、I.Amer Chem Soc100（19）
6252（1978））。それゆえ亜硫酸塩アニオンラジカ
ルが反応誘発にとつて原因となつている確率は高
い。
触媒の必要量は非常に少ない。亜硫酸塩酸化が
１あたり10-8グラムアトムという微量の遷移金
属によつて触媒作用を受けることが立証されるの
で、調製の目的には１あたり10-6乃至10-4グラ
ムアトムの濃度で全く十分である。ほとんどの場
合において、水道水を用いて及び／又は工業用化
学薬品を用いて作業する際又は金属製の容器及び
装置を用いる際に反応を惹起こすのに十分の量の
Fe+++その他の重金属が存在している。しかし、
重金属を硫化物又はメルカプチドとして封鎖する
ことにより又は強度の錯体生成（エチレンジアミ
ン四酢酸）によつて均一系触媒作用を排除するこ
とはできる。
必要なPH範囲は緩衝液使用により又は反応溶液
中に二酸化硫黄を通すことによつて保持できる。
この場合反応は好都合に加圧下でも実施できる。
亜硫酸水素−ナトリウム又は−アンモニウムと亜
硫酸−アルカリ乃至−アンモニウムとの混合物に
よる緩衝が有利である。
付加的な亜硫酸塩の使用の場合はPH調節のほか
にも副反応の硫酸塩生成により生じる損失も同時
に相殺される。
反応進行中に生じるHSO3 -イオンの消費はPH
値上昇を導くことになる。しかしHSO3 -から
HSO4 -への酸化はPH値の下降を起こし反応混合
物の緩衝能力が限られていてもよいようになる。
スルホベタイン生成は環式重合回避のためジアリ
ル化合物溶液も亜硫酸水素塩も一定のPH値で同時
に反応混合物に添加すると20乃至40℃の温度範囲
において短かい反応時間（15乃至60分間）で多く
は定量的な収率で進行する。反応中は空気又は酸
素を導入しはげしく攬拌して反応混合物中に分布
させる。空気の排除は反応の中断へ導く。
溶媒としてはとくに水が役立つ。基質の溶解度
からそうすることが必要ならば水・アルコール混
合物を用いて溶かすことができ、その際プロパノ
ール−２がとくに有利な溶媒であることが判明し
た。水・イソプロパノールの混合比30：70ではな
お亜硫酸塩溶解度は十分である。アルコールとく
にイソプロパノールは同時に発泡調節剤としても
役立つ。
原料として必要なジアリルアンモニウム塩は単
純なしかたでアミンからアリル化により又はジア
リルアミンからアルキル化によつて作られ、その
際しばしば分離及び精製を取りやめることができ
る。しばしば中間生成物の分離なしで環化スルホ
ン化が行なわれる。
ジアリルアンモニウム化合物溶液も亜硫酸又は
ピロ亜硫酸の塩も漸次かつ同時に反応混合物へ定
量添加するように作業するのが好都合である。緩
衝液として用いる亜硫酸塩の過剰が過大となるの
を避けるためにPHを制御しながらでも作業でき、
その場合は少量の中性亜硫酸塩を滴下開始前に入
れておくことを推奨する。
反応を起こさせるのに大気酸素の代に在来のラ
ジカル開始剤たとえば過硫酸アンモニウム、硝酸
塩、亜硝酸塩、過酸化水素の添加による又は有機
ペルオキシド及びヒドロペルオキシドによること
もできる。しかしこれらの作業法は通常金がかか
るので何ら利益をもたらさない。ただし発泡性反
応混合物で作業する場合はこの種の開始剤が有利
なこともある。発泡性の基質を発泡抑制性添加物
なしで処理しようとするときはラジカル開始剤と
限定された量の酸素とを同時に用いるのが有利な
こともある。紫外線又はガンマ線による開始もま
た可能である。
新規のスルホベタイン及び本発明による方法の
利点は −穏和な反応条件が適用される −反応時間が短かい −エネルギー需要が少ない −工業用純度の原料が使用できる −反応の選択性が高い −収率が極めて高い −従来未知の物質の製造ができる及び −製造可能のスルホベタインについての多様な応
用可能がある ことにある。
実施例 1a 1.1.3−トリメチル−４−スルホメチル−ピロ
リジニウムベタイン一般式のR1＝R2＝CH3 ジメチルジアリルアンモニウムクロリドはジメ
チルアミンとアリルクロリドとの水酸化ナトリウ
ム溶液の存在における化学変化によつて作られ
た。
下記の溶液を調製する： (1) NaClを4.85％含んでいる工業用ジメチルジ
アリルアンモニウムクロリド52.6％水溶液307
ｇ（１モル）を水道水（１あたりFe+++10-6
グラムアトム）で480mlに薄める。
(2) Na2S2O5（ピロ亜硫酸ナトリウム）95ｇ（0.5
モル）とNa2SO3（亜硫酸ナトリウム）63ｇ
（0.5モル）とを水道水に溶かし450mlとする。
(3) Na2SO3（亜硫酸ナトリウム）12.6ｇ（0.1モ
ル）を水道水に溶かし600mlとする。
撹拌機、滴加漏斗、ガス送入管及び温度計を備
えたスルホン化用フラスコに溶液(3)をまず入れて
おく。開始温度18℃から始めて２個の滴加漏斗か
ら同時に溶液(1)及び(2)を65分間かけて添加する。
滴加中は空気を送入しはげしく撹拌して乳白色の
気泡乳濁液を作る。これは急速な化学変化の前提
条件である。全滴加時間の経過中に反応混合物の
温度は44.6℃に上昇し、PH値は全反応持続時間中
６乃至７に保たれる。さらに10分后には温度は43
℃に下つておりよつて化学変化の終了が認められ
る。化学変化はNMR分光法によりアリル陽子信
号の消滅で認め得るとおり、この時点では定量的
となつている。
亜硫酸塩未消費部分の逆ヨード滴定で未消費
SO3 --0.47モルと判明する。
反応溶液を蒸発乾涸させるとスルホベタインと
亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び塩化ナト
リウムとの無色の混合物が得られるがこれからは
エタノールでスルホベタインを抽出することがで
きない。しかし中性塩の除去は濃縮して沈澱する
塩を分離し次にスルホベタイン溶液をさらに蒸発
乾涸させ又はメタノールで沈澱させると達成でき
る。スルホベタインは光沢のある小板状に結晶す
る。
融点：275℃から分解が始まる。
生成物は下記の 13C−NMRスペクトル（D2O、
外部標準物質TMS） 原子記号の数字表示はシス形についての化学シ
フトに相当する（単位ppm）。x.o：化学シフトは
変換されていてもよい。Ｎ−CH3基は等価ではな
い。
D2O中でのＨ−NMRスペクトル：内部標準物
質トリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム（TMSPS）。化学シフト、τ値（単位ppm） ｄ 8.90 Ｊ＝6.5H2 Ｓ 6.69 ｓ 6.78 Ｎ−CH3非等価 ｍ 5.8−7.2 環陽子及び−CH2−SO3 - 実施例 1b 1.13−トリメチル−４−スルホメチル−ピロリ
ジニウム・ベタイン 作業容積モルあたり1000mlにおいて亜硫酸水素
塩１モル、亜硫酸ナトリウム0.1モルを用いての
作業法： 還流冷却器及び空気送入管を備えた撹拌容器内
にまずNa2SO3・7H2O0.756Kg（３モル）と水道
水10.8を入れておく。この溶液にジメチル−ジ
アリル−アンモニウムクロリド52.6％水溶液9.21
Kg（30モル）になお水630ｇを加えて全体で9.15
としたものとNa2S2O52.85Kg（15モル）を水道
水に溶かした溶液9.15とを同時に滴加する。滴
加中に勢いのよい流れとして空気を反応溶液中に
導きまたはげしく撹拌して酸素ができるだけ細か
く分散されるようにする。開始温度25℃から始め
て２時間の内に滴加して最終温度52℃に達する。
仕上反応時間15分間の后には温度低下により化学
変化の終了が示される。 1H−NMR分光法によ
つてアリル陽子信号の消滅で立証可能のとおり化
学変化はこの時点で定量的となつている。
この作業法では副成物として理論値の66％の量
の環式ポリマが生じる： 1H−NMRスペクトル
のτ＝8.25−8.72ppmの多重線で知られるとおり
である。
実施例 1c 1.1.3−トリメチル−４−スルホメチル−ピロ
リジニウムベタイン一般式（）のR1＝R2＝
CH3反応はレドツクス触媒作用により惹起こさ
れる： 撹拌機、温度計及びガス送入管を備えたスルホ
ン化フラスコ内でNa2SO312.6ｇ（0.1モル）及び
Na2S2O53.8ｇ（0.02モル）を水道水1600mlに溶か
す。次に２種の水溶液をそれぞれ400ml作る：一
方は工業用ジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ド52.6％溶液307.4ｇ（１モル）、ペルオキシ二硫
酸アンモニウム4.56ｇ（0.02モル）及び水道水か
ら、また他方はNa2S2O595ｇ（0.5モル）、
Na2SO363ｇ（0.5モル）及び水道水から調製す
る。
撹拌しながらまた同時に窒素を通しながら２個
の滴加漏斗から調製された溶液を同時に65分間か
けて添加しその際に反応混合物は22℃から35.5℃
に温まる。化学変化中はPH値は７の範囲に保たれ
る。化学変化の直后に採取した試料は定量的な化
学変化を示した（ 1H・NMRスペクトル）：この
もののスペクトルは実施例第1a記載の生成物の
ものと同じであつた。
実施例 2a 1.3−ジメチル−４−スルホメチル−ピロリジ
ニウム・ベタイン一般式（）のR1＝CH3、
R2＝Ｈ 撹拌機、ガス送入管及び温度計を備えたスルホ
ン化フラスコ内でNa2SO31.26ｇ（0.01モル）を
水道水60mlに溶かす。はげしく撹拌すると同時に
空気を送入しながら２個の滴加漏斗から同時に、
Na2S2O59.5ｇ（0.05モル）及びNa2SO36.3ｇ
（0.05モル）の溶液全体で45mlとメチルジアリル
アミンヒドロクロリド14.75ｇ（0.1モル）を水道
水45mlに溶かした溶液を16分間かけて滴加し、そ
の際反応混合物は20℃から26℃に温まる。温度の
低下が反応の終了を示す。PH値は化学変化中８乃
至７に保たれる。転化は温度低下の時点で定量的
であり、 1H−NMR分光法によつて示すことが
できる（アリル陽子の消失）。
物質は溶液を蒸発させると中性塩とともに結晶
して無色の結晶となり、エタノールに溶けない。
D2O中での 1H−NMRスペクトル：内部標準
物質トリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（TMSPS）。化学シフト、τ値（単位
ppm）： ｄ 8.97 Ｊ＝７Hz 環−CH3 ｓ 7.04 Ｎ−CH3 ｍ 5.9−7.5 環陽子及びCH2SO3 - 実施例 2b 実施例第2a記載のとおりに作業し、ただし原
料を蒸溜水に溶かし触媒としてCuSO4・
5H2O0.375mg（10-5グラムアトム／）を添加す
る。同じ反応経過において定量的な転化が得られ
る。生成物は下記の 13C−NMR−スペクトルを
示す（D2O中、外部標準物質TMS）： 原子記号の数字表示はシス形についての化学シ
フトに相当する（単位ppm）。x.o：化学シフトは
交換されていてもよい。
実施例 ３ １−ベンジル−３−メチル−４−スルホメチル
−ピロリジウム−ベタイン一般式（）のR1
＝C6H5−CH2−；R2＝Ｈ 実施例第2a記載のとおりに作業しジアリルア
ンモニウム化合物としてベンジル−ジアリルアミ
ン−ヒドロクロリド22.4ｇ（0.1モル）を用いる。
NMR−分光法で完全な転化が立証できる。
生成物はD2O中で（標準物質TMS）下記の陽
子信号（τ値）を示す： ｍ 6.3−7.2 環陽子 CH2−SO3 - ｓ 5.66 フエニル−CH2 - ｓ 2.5 C6H5 - ｄ 9.045 Ｊ＝７Hz 環−CH3 実施例 ４ 1.3−ジメチル−１−オクチル−４−スルホメ
チル−ピロリジニウム−ベタイン一般式（）
のR1＝CH3、R2＝C8H17 メチル−ｎ−オクチル−ジアリルアンモニウム
ブロミドはメチルジアリルアミンとｎ−オクチル
ブロミドとの化学変化により作られた。撹拌機、
温度計及び空気送入管を備えたビーカ内で亜硫酸
ナトリウム2.52ｇ（0.02モル）ならびに触媒とし
てFeSO4・7H2O 14mg（５・10-5モル／）を蒸
溜水300mlに溶かす。次に蒸溜水を用いて２種の
溶液をそれぞれ370ml作る。一方はピロ亜硫酸ナ
トリウム19ｇ（0.1モル）及び亜硫酸ナトリウム
12.6ｇ（0.1モル）から、他方はメチル−ｎ−オ
クチル−ジアリル−アンモニウム・ブロミド60.8
ｇ（0.2モル）から作られる。はげしく撹拌し同
時に大気酸素を送入しながら２個の滴加漏斗から
調製された溶液を50分間かけて滴加し、その際反
応混合物は18℃から25.5℃に温まる。化学変化中
はPH値は７の範囲に保たれる。さらに10分后に反
応温度が下がる。転化はこの時点ですでに定量的
である（ 1H−NMR）。蒸発乾涸させ固体の塩ケ
ーキからエタノールでスルホベタインを抽出す
る。抽出生成物をエタノールから再結晶させて融
点132℃（分解）の無色の結晶が得られる。
実施例 ５ 1.3−ジメチル−１−デシル−４−スルホメチ
ル−ピロリジニウムベタイン一般式（）の
R1＝CH3 R2＝C10H21 メチル−ｎ−デシル−ジアリル−アンモニウム
−ブロミドはメチルジアリルアミンとデシルブロ
ミドとの化学変化により作られた。実施例第４記
載のとおり作業し触媒としては二酸化マンガン
8.7mg（10-4モル／）をまたジアリルアンモニ
ウム化合物としてはメチル−ｎ−デシル−ジアリ
ルアンモニウムブロミド66.4ｇ（0.2モル）を用
いる。反応混合物は反応相手の滴加時間50分内に
18℃から25.7℃に温まる。実施例第４と同じ精製
作業。転化は定量的である。融点：121℃：エタ
ノールから無色の結晶 実施例 ６ 1.3−ジメチル−１−ドデシル−４−スルホメ
チル−ピロリジニウムベタイン一般式（）の
R1＝CH3、R2＝C12H25 メチル−ｎ−ドデシル−ジアリルアンモニウム
ブロミドはメチルジアリルアミンとドデシルブロ
ミドとから作られた。
実施例第４記載のとおり作業し触媒としては
COSO4・7H2O14mg（５・10-5モル／）を、ま
たジアリルアンモニウム化合物としてはメチル−
ｎ−ドデシル−ジアリルアンモニウムブロミド
72.0ｇ（0.2モル）を用いる。反応混合物は滴加
時間50分中に21℃から29℃に温まり、その際に場
合によつては発泡抑止の目的でイソプロパノール
を添加する。精製は実施例第４記載のとおり行な
われる：転化は定量的であり、エタノールから無
色の結晶。融点：118℃から分解 DMSOD6中の 13C−NMR−スペクトル：表示
法は上記のとおり： 関連のつけられないピーク41.7；40.6；39.6 実施例 ７ 1.3−ジメチル−１−テトラデシル−４−スル
ホメチル−ピロリジニウムベタイン一般式
（）のR1＝CH3、R2＝C14H29 メチル−ｎ−テトラデシル−ジアリル−アンモ
ニウムブロミドはメチルジアリルアミンとｎ−テ
トラデシルブロミドとの化学変化により作られ
た。撹拌機、空気送入管及び温度計を備えたビー
カ内でNa2SO33.78ｇ（0.03モル）を水道水400ml
に溶かす。この溶液に同時に、Na2S2O528.5ｇと
Na2SO318.9ｇ（それぞれ0.15モル）とを水に溶
かし400mlとした溶液ならびにアンモニウム塩
116.4ｇ（0.3モル）を水道水に溶かし400mlとし
た溶液を滴加する。滴加中ははげしく撹拌し空気
を送入してできるだけ微細に酸素を分散させるよ
うにする。反応混合物の発泡が強すぎるときはた
とえばイソプロパノールを添加して発泡を抑える
ことができる。約２時間の滴加時間で温度は10℃
だけ上昇する。亜硫酸塩の未消費部分の逆ヨード
滴定によつて未消費のSO3 --が60ミリモルと判明
した。
1H−NMR分光法で測定した転化は定量的で
ある。蒸発させ固体の反応生成物からエタノール
でスルホベタインを抽出する。粗生成物をエタノ
ールで再結晶させて融点126℃（分解）の無色の
結晶が得られる。
生成物は下記の 13C−共鳴スペクトル（D2O；
外部標準物質TMS）を示す。原子記号の数字表
示は化学シフトに相当する（単位ppm）。
関連のつけられないピーク 71.6；69.7；
53.1；27.7 実施例 ８ 1.3−ジメチル−１−ヘキサデシル−４−スル
ホメチル−ピロリジニウムベタイン一般式
（）のR1＝CH3、R2＝C16H33 実施例第７記載の方法に従つてメチル−ｎ−ヘ
キサデシルジアリルアンモニウムブロミドを用い
て作られた。
エタノールからの無色の結晶。融点：129℃
（分解）。
実施例 ９ 1.3−ジメチル−１−オクタデシル−４−スル
ホメチル−ピロリジニウムベタイン一般式
（）のR1＝CH3、R2＝C18H37 メチル−ｎ−オクタデシル−ジアリルアンモニ
ウムブロミドはメチル−ジアリルアミンとｎ−オ
クタデシルブロミドとの化学変化によつて作られ
た。
撹拌機、ガス送入管及び温度計を備えたスルホ
ン化用フラスコ内で亜硫酸ナトリウム1.26ｇ
（0.01モル）を水道水300mlに溶かし30℃に温め
る。次に２種の溶液各200mlを作る。一方はピロ
亜硫酸ナトリウム9.5ｇ（0.05モル）及び亜硫酸
ナトリウム6.5ｇ（0.05モル）から、他方は結晶
のメチル−ｎ−オクトデシル−ジアリル−アンモ
ニウムブロミド44.44ｇ（0.1モル）から水道水と
ともに加熱し新たにアンモニウム塩の結晶するの
を防ぐため30−35℃の温度まで冷して作られる。
はげしく撹拌し同時に大気酸素を送入しながら２
個の滴加漏斗から調節した溶液を40分間かけて滴
加する。その際反応混合物が30℃より下まで冷え
ないようにしなくてはなれない。両溶液滴加の直
後にすでにスルホべタインが雪白の物質として反
応混合物から結晶し始める。全滴加位相中反応混
合物のPH値は７内外に保たれる。約10分間の仕上
反応時間后にはスルホベタインを反応溶液から吸
引濾別し乾燥させる。収率はほぼ定量的である。
エタノールから再結晶するとスルホベタインが実
質上中性塩なしで生じることが確認される。融
点：165℃。
生成物はDMSOD6中において下記の 13C−
NMRスペクトルを示す（表示法は上記と同じ） 関連のつけられないピーク41.6；40.6；39.5。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R1は水素、炭素原子数１乃至22個の直
    鎖の又は側鎖があるアルキル残基、又はベンジル
    残基を意味し、R2は炭素原子数１乃至22個の直
    鎖の又は側鎖があるアルキル残基を意味し、R1
    とR2は同じ又は相異なるものである。〕で表わさ
    れる新規スルホベタイン。 ２ 一般式（） 〔式中、R1は水素、炭素原子数１乃至22個の直
    鎖の又は側鎖があるアルキル残基、又はベンジル
    残基を意味し、R2は炭素原子数１乃至22個の直
    鎖の又は側鎖があるギルキル残基を意味し、R1
    とR2は同じ又は相異なるものである。〕で表わさ
    れる新規スルホベタインの製法において、 一般式（） 〔式中、R1とR2は上記の意味を持ち、X-は１個
    のアニオンである。〕 のジアリルアンモニウム塩を。周期律表第、
    、又は族の遷移金属のイオンと開始剤の存
    在において、溶液中で亜硫酸塩と反応させること
    を特徴とする前記製法。 ３ 反応がよく混合しながら行われることを特徴
    とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 10乃至80℃の温度で反応させることを特徴と
    する特許請求の範囲第２又は３項に記載の方法。 ５ ２乃至９のPH範囲で反応させることを特徴と
    する特許請求の範囲第２乃至４項のいずれか一つ
    に記載の方法。 ６ 反応が水溶液、アルコール溶液、アルコール
    と水の混合液、又は複数種のアルコールと水の混
    合液の中で行われることを特徴とする特許請求の
    範囲第２乃至５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ アルコールとしてはイソプロパノール、tert
    ブタノール、エタノール又はメタノールを用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２乃至６項の
    いずれか一つに記載の方法。 ８ アニオンＸとしては弗素イオン、塩素イオ
    ン、臭素イオン、亜硫酸水素イオン又は硫酸メチ
    ルイオン、あるいは当量の亜硫酸イオン、硫酸イ
    オン又は燐酸イオンを用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第２乃至７項のいずれか一つに記載
    の方法。 ９ アルカリ金属、マグネシウム又はアンモニウ
    ムの亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、あるいは脂肪族
    第一、第二又は第三アミンと亜硫酸との塩を用い
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２乃至８項
    のいずれか一つに記載の方法。 １０ 亜硫酸塩は亜硫酸水素溶液として又はピロ
    亜硫酸塩（S2O5 --）として用いることを特徴と
    する特許請求の範囲第２乃至９項のいずれか一つ
    に記載の方法。 １１ 触媒としては還移金属特に銅、バナジウ
    ム、マンガン、鉄、コバルト又はニツケルを反応
    混合物１あたり10-8乃至10-4グラム原子の濃度
    で使用することを特徴とする特許請求の範囲第２
    乃至１０項のいずれか一つに記載の方法。 １２ 触媒として作用する重金属は金属塩、金属
    酸化物の形で又は単体として反応混合物に添加す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２乃至１１
    項のいずれか一つに記載の方法。 １３ 触媒として作用する重金属は使用される工
    業用化学薬品及び／又は水道水により及び／又は
    金属製装置との接触により反応混合物へ送入され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２、１１及
    び１２項のいずれか一つに記載の方法。 １４ 開始剤としては空気又は酸素を用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第２乃至１３項のい
    ずれか一つに記載の方法。 １５ 開始剤としては10乃至80℃の温度範囲にお
    いて開始ラジカルを生成するラジカル生成剤を用
    いることを特徴とする特許請求の範囲第２乃至１
    ４項のいずれか一つに記載の方法。 １６ ラジカル生成剤としてはペルオキシ二硫酸
    塩、過酸化水素又はその誘導体などを用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第２乃至１３項のい
    ずれか一つに記載の方法。 １７ PH範囲は緩衝液システムによつて調整する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２乃至１６項
    のいずれか一つに記載の方法、 １８ 緩衝液システムとしてはHSO3 -／SO3 --−
    混合物を使用しその場合亜硫酸塩の総量は使用さ
    れるジアリルアンモニウム化合物１モルに対して
    1.5モルまでとすることができることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２乃至１７項のいずれか一つ
    に記載の方法。 １９ PH範囲は測定されたPH値による用量決定に
    より保持されることを特徴とする特許請求の範囲
    第２乃至１６項のいずれか一つに記載の方法。 ２０ PH値調節のため二酸化硫黄を反応混合物中
    へ導入することを特徴とする特許請求の範囲第２
    乃至１９項のいずれか一つに記載の方法。 ２１ 反応が加圧下で行われることを特徴とする
    特許請求の範囲第２乃至２０項のいずれか一つに
    記載の方法。 ２２ 亜硫酸塩溶液はジアリルアンモニウム化合
    物溶液と同時に反応混合物へ定量導入されること
    を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
    法。
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