JPH0128763B2

JPH0128763B2 -

Info

Publication number: JPH0128763B2
Application number: JP56077740A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Nakazawa; Makoto Ito; Makoto Ogura
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1989-06-05
Also published as: JPS57192407A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩酸化されたジエン樹脂の製造方法に
関するものである。特に本発明はポリオレフインに対する密着性・
接着性に優れた印刷インキ・塗料等の被覆剤或は
接着剤を得るのに好適な塩酸化ジエン樹脂の製造
方法に関するものである。従来から天然ゴムの塩酸化は公知である。この
従来からの塩酸化ゴムは溶剤に対する溶解性が悪
く、溶液状態で使用するインキ、塗料、接着剤の
分野での使用は極めて限定されていた。一方ポリオレフイン用のインキ、塗料、接着剤
としてはポリオレフインの無極性の為使用可能な
ものが限定され、環化ゴム、低塩素化ポリオレフ
インなどが用いられている。ところがこれらの樹
脂はいずれも乾燥皮膜が硬くてもろく、風合いが
ないという欠点があり、他に適当なものがないと
いう理由で使用されているにすぎない。また塩素
化の度合いを大きくして40重量％以上の塩素含量
として行くと安定性が悪くなり、しかもポリオレ
フインへの密着性は悪くなつてしまう。本発明の目的は溶剤への溶解性が優れ、かつポ
リオレフインの表面に適用した場合、可撓性、柔
軟性、耐衝撃性、耐寒性、風合いの良さを持ち低
いガス透過性を持つ被覆又は接着層を得る事の出
来る塩酸化ジエン樹脂を提供する事にある。本発明の塩酸化ジエン樹脂の製造方法は必須の
構成要件として、原料のジエン樹脂としてジエン
モノマー単位が50モル％以上であり分子量が5000
〜100000のジエン樹脂又はその環化或いはマレイ
ン化誘導体を用い、存在する二重結合の50〜100
％を塩酸化する事にある。本発明に用いるジエン系樹脂の分子量は5000〜
100000、好ましくは8000〜65000程度であるのが
よく、5000未満では乾燥性が悪く、100000より多
いと溶解性が悪い。ジエン系樹脂はイソプレン、
２−エチルブタジエン−１，３、２−イソプロピ
ルブタジエン−１，３、２−アミルブタジエン−
１，３、メチルペンタジエン−１，３、ブタジエ
ン、ペンタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，
３、ヘキサジエン−２，４等のジエンの重合体、
或はこれらのジエンとスチレン、アクリロニトリ
ル等の共重合成分とのコポリマーを用い得るが、
好ましくはイソプレン単位を50モル％以上含むも
のであり、特に好ましいものはポリイソプレンで
ある。また本発明のジエン系樹脂には上記のジエン
（共）重合体を環化或はマレイン化或はその両方
の変性をした誘導体も用いる事が出来る。塩酸化の方法は特に限定されず、たとえば、上
記のジエン系樹脂を溶剤、たとえばベンゼントル
エン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、テ
トラクロルエチレン等に溶解し、撹拌しつつ塩化
水素ガスを吹込み、常温、或は必要により加熱し
て反応させればよい。あるいは所定の塩酸を溶媒
に溶解して、ジエン樹脂を溶解系に混合、添加す
る方法等によつても良く、常圧あるいは加圧の方
法によつて反応させても良い。必要ならば触媒と
してアゾビスイソブチロニトリル、過安息香酸、
三塩化アルミニウム、四塩化スズ等を使用しても
よい。所定の割合まで反応させた後、窒素ガス又は空
気で残存する塩化水素ガスを除去し、エポキシ樹
脂等の安定剤を加えて製品とするか、メタノール
等で塩酸化物を析出沈澱せしめ、分離乾燥して製
品としてもよい。塩酸化度は重合体中に存在する二重結合の50％
以上とする事が必要で、好ましくは環化或はマレ
イン化をしない場合は70〜95％、環化或はマレイ
ン化物の場合は50〜95％である。50％より少ない
と安定性が悪く、又ポリオレフインへの密着性が
劣るものである。以下、実施例により本発明を更に詳述する。実施例１分子量５万のポリイソプレン310ｇをトルエン
1030ｇに溶解し、室温下で塩化水素ガスを撹拌し
つつフイードして、塩酸化を行ない、経時的にサ
ンプリングし表−１に示す塩酸化度に達した後、
N₂により塩化水素ガスを追いだし、溶液状態で
サンプルを得た。比較とする塩素化物は上記ポリイソプレンを
CCl₄溶液とした後、65℃でCl₂ガスを撹拌しつつ
フイードすることにより行ない、経時的にサンプ
リングし、N₂によりHClガス、Cl₂ガスを完全に
追い出した後、トルエンで溶剤転換をし、溶液状
態でサンプルを得た。これらの熱安定性試験及び耐光性試験の結果を
表−１に示す。

【表】表−１より、塩素化したものは熱安定性及び耐
光性は悪く、塩酸化したものより劣ることが明ら
かである。実施例２分子量２万のポリイソプレンを実施例１と同様
に塩酸化した。このものの塩素含量は29.4wt％
（塩酸化度86.5％）であつた。これと実施例１に
おける塩素含量28.9wt％（塩酸化度85.1％）のも
のとを用い、市販の塩素化アイソタクチツクポリ
プロピレンと比較してテストした結果を表−２に
示した。

【表】従来からポリオレフインの接着、被覆に適する
とされている市販品に比べ本発明品は同等の優れ
た接着剤と耐光性を有し、かつ柔軟性及び手もみ
に対する耐性が非常に優れていた。更に風合いも
市販の塩素化物より優れ非常に良い感触であつ
た。実施例３本実施例は塩酸化に先立ち、環化したものを更
に塩酸化するものに関する。環化反応は分子量５万のポリイソプレン310ｇ
にトルエン600ｇを仕込み、N₂気流下で、温度は
100〜105℃とし、撹拌しつつ触媒のBF₃・
OEt₂0.1wt％（対ポリイソプレン）を125ｇのト
ルエンに溶かして30分で滴下する。その後上記条
件下で５時間撹拌し環化反応を終了する。反応後
Ca（OH）₂で触媒を不活性化し過を行なつた。次いで、実施例１と同様に塩酸化及び反応終了
後脱塩酸を行ない完全に塩酸を除いて表−３に示
す２つの製品を得た。これらの無処理ポリプロピレンフイルムに塗布
し評価した結果を表−３に示す。

【表】柔軟性は環化しない時に比べ、若干おとるが市
販の塩素化アタクチツクポリプロピレンに比べは
るかに優れていた。なお接着性、耐光性、モミ強
度共に環化しない時に較べ孫色はなかつた。次いで、これらの各試料を用いたグラビアイン
キとしてのテストを行なつた。配合割合は、樹脂
（固形分換算）27.6ｇ、トルエン100ｇ、アデカサ
イザー０−130（旭電化工業株式会社製）0.7ｇ、
タイペークＲ−550（ルチル型チタンホワイト、石
原産業株式会社製）30.0ｇであり、白配合で行な
つた。上記の配合物をポールミルで一昼夜混合し、ザ
ーンカツプ＃３で30秒になる様にトルエンで希釈
し、充分混合した後、バーコーダーNo.18にて、無
処理ポリプロピレンフイルムに塗布し、印刷皮膜
の性能評価を行なつた。結果を表−４に示した。

【表】印刷皮膜にしたこれらの結果より、実施例に示
す環化−塩酸化したものは印刷皮膜においても、
モミ強度、スコツチテープ剥離試験、耐ブロツキ
ング性、耐光性にて良好であり、また、耐アルカ
リ性、耐酸性、耐油性も良い結果である。なお、
比較とした市販塩素化物では、モミ強度、耐ブロ
ツキング性、耐油性でおとる結果であつた。実施例４イソプレン構造を有する天然ゴムを塩酸化し
た、いわゆる塩酸ゴムと、本発明におけるポリイ
ソプレンの塩酸化物及び環化した後、塩酸化した
ポリイソプレンの代表的溶剤であるトルエンへの
溶解の結果を表−５に示す。

【表】

【表】この結果が示す様に、塩酸ゴムの溶解度は非常
に悪く、塩酸ゴムの溶解性に比べ、本発明のポリ
イソプレンの塩酸化物の溶解性は非常に向上し、
環化した後塩酸化したポリイソプレンは更に溶解
性を増すことが判る。実施例５実施例１と同様の方法で分子量10000のポリイ
ソプレンを塩素含量28.7重量％（塩酸化度84.4
％）に塩酸化したものと、分子量60000のポリイ
ソプレンを塩素含量29.6重量％（塩酸化度87.1
％）に塩酸化したものを得た。両者について、各樹脂の20％トルエン溶液をポリプロピレン
フイルムに塗布し、２日後のタツクの状態によ
るブロツキング性、各樹脂の20％トルエン溶液をガラス板に塗
り、乾燥後の状態による塗膜形成能、各樹脂を25℃で20％トルエン溶液としようと
した場合の溶解性、各樹脂の20％トルエン溶液をポリプロピレン
フイルムにハケ塗りした場合の糸引き性、レベ
リング性による塗装作業性、ポリエステル繊維に各樹脂の20％トルエン溶
液を塗布して評価した柔軟性の各項目を試験したところいずれも優れた性質を
示した。一方、分子量4500のポリイソプレンを塩素含有
量29.2％（塩酸化度85.9％）としたものについて
ブロツキング性、塗膜形成能を試験したがいずれ
も不良で実用出来ないものであつた。又、分子量120000のポリイソプレンを塩素含有
量28.4重量％（塩酸化度83.5％）としたものにつ
いて溶解性、塗装作業性、柔軟性を試験したが柔
軟性がやや劣つており、その他の性質については
不良で実用化出来ないものであつた。実施例６シス−１，４−ポリブタジエン20ｇに対し、ト
ルエン200ｇを４つ口フラスコに採り、塩化水素
ガスを約10分程、吹き込んだ後、ポリブタジエン
に対し、1wt％の四塩化スズを添加し、その後継
続して塩化水素ガスを吹き込んで塩酸化を行なつ
た。次いで、N₂フイードにより塩化水素ガスを除
去してCa（OH）₂を加えて過を行ない、このも
のをMeOHに落とし、乾燥してサンプルを得た。
このもののCl₂含量は27.8wt％であつた。このものと、実施例２に示した分子量５万、
Cl₂含量28.9wt％のものについて加熱変色性及び
その他の性質を比較した。加熱変色性テストは磨
いたブリキ板にワニスを流し塗りして48時間の自
然乾燥後、110℃、３時間の条件下で行ない変色
の度合を観察した。加熱変色性試験では塩酸化ポ
リイソプレンでは変化がなかつたが塩酸化ポリブ
タジエンではかなりの変色を示した。その他の性
質についてはほぼ同等の性能であり、塩酸化ポリ
ブタジエンも高温加熱される事のない条件であれ
ば充分使用出来た。実施例７還流器、撹拌機つきの容器に分子量３万のポリ
イソプレン90ｇ、キシレン10ｇを入れ、混合溶解
後、ｐ−タ−シヤリ−ブチルフエノール0.01ｇ及
び無水マレイン酸12.9ｇを添加混合し、180℃に
加熱、３時間反応する。80℃に冷却後、トルエン
230ｇを添加溶解後、メタノール0.7ｇ及びトリエ
チルアミン0.009ｇを添加し、還流温度にて５時
間反応する。室温に冷却後、塩化水素ガスをフイ
ードし、塩酸化をおこない、実施例１と同様に処
理をおこなうと塩素含量23％の塩酸化イソプレン
のトルエン溶液が得られる。このものはマレイン
化後、水洗処理して得られたサンプルの分析によ
り得られたマレイン化付加率から算出された残存
オレフインの73％が塩酸化されていた。このものを表−１と全く同様に熱安定性及び耐
光性の試験をおこなうといずれも優れた性質を示
した。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量5000〜100000でモノマー単位の50モル
％以上がジエンモノマーに由来するジエン樹脂又
はその環化或いはマレイン化誘導体を存在する二
重結合の50％以上が塩酸化されるまで塩酸化する
事を特徴とする塩酸化ジエン樹脂の製造方法。