JPH048746A - 変性塩素化ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化ポリオレフィンに液状ゴムと無水マレイ
ン酸とが付加した変性塩素化ポリオレフィンを主成分と
するポリオレフィン系素材の塗装における下塗剤、塗料
のビヒクル　コーティング剤、接着剤、印刷インキのバ
インダー等の用途に使用される変性塩素化ポリオレフィ
ン組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来塩素化ポリオレフィン類は極性物質に対する接着力
が弱いこと、他の極性樹脂との相溶性が乏しいこと、極
性溶剤に対する溶解性が悪いことなどの欠点があった。

特にポリオレフィン系素材の塗装において塩素化ポリオ
レフィンを下塗り剤に使用した場合、塩素化ポリオレフ
ィンと塗料間の接着力、耐ガソリン性、耐水性蔓が不充
分であった。そのため従来はこれらの諸欠点を改良する
ために塩素化ポリオレフィンにエポキシ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、又はカルボキシル基を導入すること、
特に酔態水物として無水マレイン酸の導入はよく知られ
ている。（持分１１１１１１ｉ５１−２４３１６号、特
開昭５７−３６１２８号、特開昭６１−２１５６６７号
、時開ｔ６５ｇ　−１１８８０９号、特開昭５７−２８
１２３号） 〔課題を解決しようとする問題点〕 一般に塩素化ポリオレフィンは高温における熱安定性が
悪く、高温下で無水マレイン酸を長時間反応させると脱
塩酸、劣化、着色等が生ずる。また比較的低温で無水マ
レイン酸を反応させると、無水マレイン酸の付加効率が
低く、多量の未反応無水マレイン酸が残シ、接着力の低
下を招く。その上塩素化ポリオレフィンの良溶剤を使用
して溶液とした場合、この未反応無水マレイン酸が沈降
して不均一になる。また該未反応無水マレイン酸を除去
するには複雑な工程を要し、実用的でないなどの多くの
問題点がある。

そこで本発明は上記従来の塩素化ポリオレフィンの種々
な問題点、即ち塩素化ポリオレフィンの極性物質に対す
る接着力が弱いこと、他の樹脂との相溶性に乏しいこと
、極性溶剤への溶解性カ悪いこと、またポリオレフィン
系素材の塗装において、塩素化ポリオレフィンを下塗材
に使用した場合、塩素化ポリオレフィンと塗料間の接着
力、耐ガソリン性、耐水性等が不充分であるなどの諸欠
点を改善するために、本発明は液状ゴムと無水マレイン
酸が塩素化ポリオレフィンに効率よく付加された変性塩
素化ポリオレフイ／組成物を混和の条件下で、工業的に
実用性のある簡便な方法で製造することを目的とするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は塩素含量が５重量％〜７５重量％である塩素化
ポリオレフィン１００重量部、無水マレイン＠０．１〜
１０重量部、１分子当り少くとも１個のアクリロイル基
又はメタアクリロイル基〔（メタ）アクリロイル基と略
称する。以後同様〕を含むアクリル変性水素化ポリブタ
ジェン又はメタアクリル変性水素化ポリブタジェン〔（
メタ）アクリル変性水素化ポリブタジェンと略称。以後
同様〕０．１〜６０重量部、有機過酸化物０．３〜３０
重量部からなる混合物を加熱反応することによって得ら
れる塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル変性水素
化ポリブタ素化ポリオレフィン組成物に関するものであ
る。

この項部メタ）アクリル変性水素化ポリブタジェンは該
（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジェン０．１〜６
０重量部と他のボリジエ／ポリ状ゴム（１，１〜２０重
量部からなる混合物が好適である。

本発明に使用される塩素化ポリオレフィンはポリプロピ
レン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリインブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天
然ゴム、オレフィン系ゴム苓のポリオレフィン類を例え
ば特公昭４８−５７９５号公報記載の方法によって塩素
化し九もので、その塩素含量は５〜７５重量％、好まし
くは１０〜６０重量％である。

塩素含量が５重量％未満では塩素化ポリオレフィンとし
ての特性が発揮できず、また７５重量％を超過すると接
着力が弱くなり、共に本発明の目的を達成することがで
きない。

本発明に使用の溶剤は塩素化ポリオレフィンの良溶剤で
あればよく、従来から使用されているトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、メシチレン、四塩化炭素算の炭化水素系
溶剤である。

本発明に使用される無水マレイン酸量は使用の塩素化ポ
リオレフィンに対して０．１〜１０重量％であり、０．
１重量％未満では製造された塩素化ポリオレフィンの諸
欠点の改善効果は充分でなく、また１０重量％を超過し
て使用しても使用量に相当する効果を奏せず無意碌であ
シネ経済である。

本発明に使用の分子内に少くとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリル変性ポリブタジェン
は、分子内に少くとも１１１の水酸基又はカルボキシル
基を有する水素化ポリブタジェンと（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物とを反応して得られ、詳しくは水酸
基含有水素化ポリブタジェンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステル化反応、又は予めジイソシアネート化
合物とをヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタア
クリレート〔ヒドロキシ（メタ）アクリレートと略称。

以下同様〕との反応で得られ九プレポリマーの水酸基含
有ポリブタジェンとグリシジルアクリレート又はグリシ
ジルメタクリレート〔グリシジル（メタ）アクリレート
と略称。以下同様〕との開環エステル化反応、又はイミ
ノ−ルアクリレート又はイミノールメタクリレート〔イ
ミノール（メタ）アクリレートと略称。以下同様〕のカ
ルボキシル基含有水素化ポリブタジェンへの付加反応等
で行われる。該（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジ
ェンは水素化によシボリジエンポリ状ゴムに比べて不飽
和二重結合を少なくすることによシ、本発明の加熱反応
中に不溶性の重合物の生成を防止する効果がある。

また極性基を保持していることよ）、塩素化ポリオレフ
ィンの諸欠点を改善する効果がある。

本発明で使用される（メタ）アクリル変性水素化ポリブ
タジェン量は使用される塩素化ポリオレフィン１００重
量部に対して０．１〜６０重量部であり、０．１重量部
未満では塩素化ポリオレフィンの諸欠点を改善する効果
に乏しく、６０重量部を超過して使用しても使用量に相
当する効果を奏せず、又ポリオレフィン類に対する接着
性が著しく低下する。

本発明に使用されるポリブタジェン系液状ゴムはジエン
モノマーを主成分とする数平均分子量ＳＯＯ〜１０，０
００の重合体である。このような液状ゴムの例としては
分子にカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アジリジノ基、エポキシ基、イミノ
基、又はインシアネート基等の官能基をもった１、２−
ポリブタジェン、１，４−ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ｌ、２−ポリペンタジェン、
スチレン−ブタジェンコポリマー　アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー　ブタジエンーイソデレンコボリ
マー　ブタジエンーベ／タジエンコボリマーのような液
状ゴムや末端ヒドロキシル化１．２−ポリブタジェン、
１．４−ポリブタジェンなどの不飽和ジカルボン酸半エ
ステル化物、あるいは官能基を有しない１．２−ポリブ
タジェン１．４−ポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ンコポリマー　又はアクリロニトリル−ブタジェンコポ
リマーなど、更には上記記載の液状ゴムの混合物などを
挙げることができる。

上記の液状ゴム類は素反応的に無水マレイン酸の付加効
率を高める効果を持ち、その使用１は使用される塩素化
ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量
部であり、０．１重量部未満では無水マレイン酸の付加
率を高める効果が充分でなく、２０重量％を超過して４
使用量に相当する効果の上昇が得られず無意味で不経済
である。

本発明における反Ｆ３＃１度と反Ｆ３Ｉ１１間は使用さ
れる塩素化ポリオレフィン、（メタ）アクリル変性水素
化ポリブタジェン、ポリジエン系液状ゴム、有機過酸化
物及び溶剤等の種類と使用量によって決定されるが、反
！５＃Ａ度として５０〜１８０℃が好適であり、塩素化
ポリオレフィンの熱安定性と付加効率から高温では短時
間、低温では長時間の反応を行うのが通常である。

本発明に使用の有機過酸化物は使用する溶剤に可溶であ
る必要がある。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオ
キシエステル　ジアシルパーオキサイド、ハイドロパー
オキサイド、又はバーカーボネートなど、更にはこれら
の混合物から反５Ｍ度と反応時間とを勘案して選択する
必要がある。

また有機過酸化物の使用量は使用される塩素化ポリオレ
フィンＺＧｏ重量部に対して０．３〜３０重量部で、０
．３重量部未満では付加効率が低く、また３０重量部を
超過して使用するも使用量に相当する効果の上昇が得ら
れない。添加方法は反応開始時に全量添加するよりも何
回かに分割して添加するか、又は連続的に滴下しながら
添加する方が付加効率上有利である。

〔実施例〕

実施例１ ［バードレン１３−ＬＢＪ（東洋化成工業株式会社製、
塩素化ポリプロピレン樹脂のトルエン溶液、ＷＩｉ指含
量２９．５重量％、ａｔ詣の塩素含有量２５．０重置％
）、ｓｏｏ重量部、［８曹ＴＥＡ１−１ｏｏｏＪ（日本
１達株式会社製のアクリロ変性水素化ポリブタジェン）
６．１重量部、無水マレイン酸１．５重量部の混合物を
、攪拌、加熱しながら溶液温度を９０℃とした後、ベン
ゾイルパーオキサイドを１．０重量部添加し、１時間経
過後に０．４重量部、更に２時間及び３時間経過後に各
々０．４重量部添加した。更に同温度で加熱攪拌しなが
ら２時間反応させ、固形分含量３１．２重量％の変性塩
素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了後の溶
液は透明均一で、未反応無水マレイン酸の析出は認めら
れなかった。

実施例２ 実施例１の［日ＩＴＥＡｌ−ｔｏｏｏＪを［８曹ＴＥＡ
１−３０００Ｊ（日本１達株式会社製のアクリロ変性水
素化ポリブタジェン）で実施した以外は実施例１と同様
に反磨し、固形分含量３１．６重量％の変曲水素化ポリ
プロピレン組成物溶液を得た。反応終了後の溶液は透明
均一で未反応無水マレイン酸の析出は認められなかった
。

実施例３ ハードン：ｙ　１３−ＬＢ（ＩＩ指含量２０．０重量％
、樹脂塩素含量２５．２重１％）４５０重歓部、日ＩＴ
ＥＡｔ−１０００，３，６重量部、Ｒ−４５ＨＴ（出光
石油化学株式会社製末端ヒドロキシル化１．４−ポリブ
タジェン）１．８重量部、無水マレイン酸２．２重量部
の混合物を加熱攪拌しながら溶液温度を１００　”Ｃと
した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト１，６重量部を３時間かけて滴下した。

更に同温度で２時間加熱攪拌し、固形分含量２４．２重
量％の変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反
応終了後の溶液は透明均一で未反応無水マレイン酸の析
出は認められなかった。

比較例１ 実施例１の８曹ＴＥＡ　１−１ｏｏｏを０重量部とした
以外は実施例１と同様に反εさせ、固形分含量３０．０
重量％の変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。

反応終了後の溶液は透明で未反応無水マレイン酸の析出
は認められなかった。

比較例２ ′９ｉ！施例１の日１１　ＴＥＡ　１−１０（１０を日
Ｉ　ＴＥＡ　−１０００（日本１達株式会社製アクリル
変性１．２ポリブタジエン）とした以外は実施例１と同
様に反応させ、固形分含量３１．３重量％の変性塩素化
ポリプロピレン組成物溶液を得た。

反応終了後の溶液は白濁していた。

比較例３ 変性処理を行っていないパードレン１ａ　−ＬＢとする
。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた変性塩素化ポ
リプロピレン組成物又は塩素化ポリプロピレンを塗料の
下塗材として使用し、初期接着力、耐ガソリン性耐水性
を評価した。

それぞれの評価結果を第１表に示した。

第　　１　　表 試験方法 本発明の試験方法は下記の通りである。

（１）塗装板の作成 １００、Ｘ５０讃×２ｍＭのポリプロピレン板（三井東
圧化学株式会社製三井ノープレン５Ｂ−Ｅ３を射出成形
したもの）を１．１．１−トリクロルエタンで洗浄した
。このポリプロピレン板に、５ｉ７！施例１〜３及び比
較例１〜３の変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液又は
塩素化ポリプロピレン溶液をバーコーターで乾燥後の膜
厚が５声になるよう塗布した。

３時間、室温で風乾した後各々ポリプロピレン板に二液
型ウレタン塗料（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ８
０）を主剤：硬化剤：シンナーが１００　：　２５　：
　５０の割合で混合希釈して乾燥後の膜厚が５０〜６０
声になるようにスプレー塗装し、２０分間室温下で放置
した。その後８０℃で４０分間加熱乾燥し、更に２日周
放置して塗装板を作成した。

（Ｉｔ）　　初期接着性 ＪＩＳＫ　５４００　Ｋ準じ、各々の塗装板の塗装面に
カッターナイフで素地（ポリプロピレン）に達する直交
する縦横１１本の線を切り込み、１　ｔｍ　ｌｉｌ隔の
計Ｚｏｏ個の基盤目をつくる。この上に粘着チーブにチ
バンセロテープ）を張シ付け、粘着テープを剥離した時
、残った基盤目数で初期接着性を評価した。

［有］）　耐ガソリン性 各々の塗装板の塗装面にカッターナイフで素地に達する
対角線を切り込む。この塗装板を８石レギュラーガソリ
ンに浸漬し、２時間、４時間、６時間目に塗装の剥れを
観察して評価したー評価の記号 ×　　２時間浸漬し九とき剥れが確認された。

△　　２時間浸漬では剥れないが、４時間浸漬したとき
剥れがｉｌｇされた。

０　４時間では剥れはないが、６時間浸漬したとき剥れ
が確認された。

◎　　６Ｒ問浸漬しても剥れがＭ社されない。

Ｍ　　耐水性 各々＊装板を４０℃の水道水中に２４０時間浸漬及び６
０℃の水道水中に７２時間浸漬後「初期接７ｉＦ性」の
項で示した基盤目テストで耐水性の評価をした。

〔発明の効果〕

本発明の効果を纒めると下記の通シである。

（イ）本発明の変性塩素化ポリオレフィン組成物は塩素
化ポリオレフィンが脱塩酸、劣化、着色を殆んど起さな
い温和な条件で製造が可能である。

幹）本発明の変性塩素化ポリオレフィン組成物はポリオ
レフィンの塩素化後、引き続き無水マレイン酸の付加を
容易に行うことができ、工業的に有効かつ簡便に製造が
可能である。

（ハ）本発明の変性塩素化ポリオレフィン組成物は従来
の塩素化ポリオレフィンの特性を保持し、更に従来の塩
素化ポリオレフィンの諸欠点である極性物質に対する接
着力が弱いこと、他樹脂との相溶性の乏しいこと、極性
浴剤への溶解性が低いこと等が改善され、特にポリオレ
フィン類塗装の下塗剤として使用した場合に塗料との接
着性、耐ガソリン性、耐水性が著しく向上した。

特許出願人　東洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素含有量が５〜７５重量％（以下％はすべて重量
   ％）である塩素化ポリオレフィン１００重量部、無水マ
   レイン酸０．１〜１０重量部、１分子当り少くとも１個
   のアクリロイル基又はメタクリロイル基〔以下（メタ）
   アクロイル基と略称〕を含むアクリル変性又はメタアク
   リル変性〔以下（メタ）アクリル変性と略称〕水素化ポ
   リブタジエン０．１〜６０重量部、有機過酸化物０．３
   〜３０重量部からなる混合物を加熱反応することによつ
   て得られる塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル変
   性水素化ポリブタジエンと無水マレイン酸が付加した変
   性塩素化ポリオレフィンを主成分とする変性塩素化ポリ
   オレフィン組成物。 ２、（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジエンが該（
   メタ）アクリル変性水素化ポリブタジエン０．１〜６０
   重量部と他のポリジエン系液状ゴム０．１〜２０重量部
   からなる混合物である請求項１記載の変性塩素化ポリオ
   レフィン組成物。