JPH01289820A - 活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物に関
するものである。

（従来の技術及びその課題） 従来、活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物はすで
に種々のものが開発され、これらは塗装、複合材、電子
部品等の分野で広く利用されているが、近時それらの活
性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物の一つとしてビ
ニル樹脂を主体とする樹脂組成物の開発が試みられてい
る。現在ビニル樹脂組成物を主体とする組成物として、
高酸価ビニル樹脂と脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物
とを反応させて得られるものが知られているが、該組成
物から形成された被膜は被塗物に対する密着性及び耐水
性が劣り、いまだ実用に充分満足すべき性質を示すには
至っていない。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記した問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物
として、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物との反応物、あるいは脂環式エポキシ基
含有不飽和樹脂と酸基含有不飽和化合物との反応物を、
有機溶剤及び重合性ビニル七ツマ−で希釈してなる有機
液体を用いると上記した問題点を全て解消することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキ
シ基含有不飽和化合物との反応物に、有機溶剤及び／又
は重合性ビニル七ツマ−の希釈剤を配合してなる組成物
及び脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂と酸基含有不飽和
化合物との反応物に、有機溶剤及び／又は重合性ビニル
モノマーの希釈剤を配合してなる活性エネルギー線硬化
型不飽和樹脂組成物に関する。

本発明組成物で使用する酸基含有アクリル系樹脂は、　
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、（無水）マレイン酸などのエチレン性不飽和酸を
必須成分とし、これに（メタ）アクリル酸のエステル類
［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなど］　；ビニル芳香族化合物［
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、Ｐ−クロルスチレンなど］　；アミド系不飽和化合物
［例えば（メタ）アクリルアミド、ダイア七トンアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミドなど］　；ポリオレフィン系化
合物［例えばブタジェン、イソプレン、クロ°ロブレン
など］及びその他［例えば（メタ）アクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレートなど］から選ばれる１種もしくは２種以上
の単量体とを共重合させた通常公知の共重合体が使用で
きる。

上記酸基含有アクリル系樹脂は、該樹脂に由来する酸基
の一部と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に由来する
エポキシ基とを反応させて該樹脂中に不飽和基を導入す
ることが行なわれるが、該樹脂中に活性エネルギー線の
硬化に必要な不飽和基を導入する必要があることから、
樹脂の酸価は１５以上、好ましくは４０〜５００範囲を
有する。

本発明組成物で使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化
合物は、−分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と
脂環式エポキシエ基とを有する化合物である。具体的に
は、例えば下記一般式％式％ ［各一般式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を示す、Ｒ
２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す
ｅＲ３は炭素数１−１０の２価の炭化水素基を示す０文
はＯ〜１０の整数を示す、］ 等が挙げることができる。

上記において、Ｒ２によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては。

直鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができ
る。また、Ｒ３によって示される炭素数１−１０の２価
の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレ挙げ
ることができる。

また、上記した脂環式エポキシ基含有不飽和化合物以外
に、例えば（メタ）アクリル酸グルシジル、β−メチル
（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物との総合計量に対して９０重
量％以下の範囲で併用して使用できる。

上記酸基含有アクリル系樹脂及び脂環式エポキシ基含有
不飽和化合物を用いて不飽和基を含有する樹脂を製造す
る方法は、例えば酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機
溶剤溶液（例えばアルコール系、エステル系、芳香族炭
化水素系、脂肪族炭化水素系等が挙げられる。）と脂環
式エポキシ基含有不飽和化合物とを約２０〜１２０℃、
約１〜５時間の反応条件で反応させることにより行なう
ことができる。

かくして得られる不飽和基を含有する樹脂は、分子量１
０００当り不飽和基数を０．２〜４．０個、好ましくは
０．７〜３．５個の範囲で有することができる。不飽和
基数が０．２個より少ないと、被膜の硬化性が不充分と
なって、被塗物に対する密着性、耐水性等が劣り、他方
、不飽和基数が４．０個より多いと酸基含有アクリル系
樹脂との付加反応中に増粘、ゲル化する恐れがあり、ま
た該組成物を長期間保存すると増粘、ゲル化する恐れが
あるので好ましくない。

また、該樹脂は、数平均分子量を１，０００〜ｉｏｏ、
ｏｏｏ、好ましくは３．０００〜７０．０００の範囲で
有することができる０分子量が１．０００より小さいと
、被膜の耐水性が劣り、他方、分子量が１００，０００
より大きいと、高粘度となり取り扱いが不便となり、ま
た増膜性も悪くなり耐水性被塗物に対する密着性が劣る
被膜となるので好ましくない。

更に、該樹脂は、樹脂酸価は好ましくは３００以下の範
囲で有することができる。酸価が３００より大きいと、
被膜の耐水性が劣るので好ましくない。

本発明組成物は、前記酸基含有アクリル系樹脂と脂環式
エポキシ基含有不飽和化合物との反応物以外に脂環式エ
ポキシ基含有ビニル系樹脂と酸基含有不飽和化合物との
反応物が挙げられる。

脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂としては、前記一般式
（Ｉ）〜（ＸＶ）で示される脂環式エポキシ基含有不飽
和単量体を必須単量体成分とし、これに前記酸基含有ア
クリル系樹脂で使用したと同様の単量体［例えば（メタ
）アクリル酸のエステル類、ビニル芳香族化合物及びそ
の他車量体等］から選ばれる１種もしくは２種以上の単
量体とを共重合反応させた共重合体が挙げられる。

酸基含有不飽和化合物は、１分子中に１個の不飽和基と
酸基とを有する化合物であり、このものと上記脂環式エ
ポキシ基含有不飽和樹脂とを反応させて樹脂中に不飽和
基を導入するものである。

具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、２−力ルポキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸などのエ
チレン性不飽和酸が好適に挙げられる。

上記脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂及び酸基含有不飽
和化合物を用いて不飽和基を含有する樹脂を製造する方
法は、例えば脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂の不活性
有機溶剤溶液と酸基含有不飽和化合物とを約２０〜１１
０℃、約１〜７時間の反応条件で反応させることにより
行なうことができる。

かくして得られる不飽和基を含有する樹脂は前記と同様
に、不飽和基数が分子量１０００当り０．２〜４．０個
、好ましくは０，７〜３．５の範囲及び数平均分子量が
１，０００〜１００．０００、好ましくは３，０００〜
７０．０００の範囲で有することができる。

本発明で使用する活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組
成物には、用途及び要求される塗膜性能等に応じて適宜
、従来公知の重合性ビニルモノマー及び重合性プレポリ
マーを配合することができる。

重合性ビニルモツプ−としては、具体的には。

例えば１価ビニルモノマー類［例えば上記高酸価アクリ
ル系樹脂で使用した（メタ）アクリル酸のエステル、ビ
ニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリオレフ
ィン系化合物及びその他モノマー等のモノで−：水酸基
含有モノマーとモノイソシアネート　（例えばブチルイ
ソシアネート。

フェニルイソシアネート等）との付加物；アジリジン基
含有モ／マー及び含リンビニルモノマー等が挙げられる
。コ及び多価ビニル七ツマー類［例えば多価アルコール
と（メタ）アクリル酸エステルとの反応物（例えばブタ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート等）、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリ
ル酸エステルとの反応物（例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート等）、カプロラクトン
変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの
反応物、含リンジビニルモノマー等が挙げられる。］が
挙げられる。

重合性プレポリマーとしては、具体的には１例えば水性
化が可能な重合性不飽和基含有樹脂［例えばカルボキシ
ル基含有ポリオールにポリイソシアネート化合物を介し
てヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した
樹脂等］及び重合性不飽和基含有樹脂〔例えばポリエス
テルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエ
ーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、アク
リルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル。

ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物及びポリ
オールにポリインシアネート化合物を介してヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを導入した樹脂等Ｊが挙
げられる。

上記重合性ビニルモノマー及び重合性プロポリマーは活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重
量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部
以下の範囲で配合できる。

更に本発明組成物には、必要に応じて活性エネルギー線
の硬化性を阻害しない程度で顔料及び染料等を配合する
ことができる。

本発明組成物は塗料、印刷インキ、フォトレジスト、ソ
ルダーレジスト、刷版材、接着剤、粘着剤等に特に有用
なものである。

本発明組成物を用いて被膜を形成する方法は、例えば木
材１紙、無機質材料、プラスチック、金属（亜鉛、鉄、
銅、アルミニウム等）等の被塗物に例えばナチュラルロ
ールコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコ
ータ、スクリーン印刷４！、カーテンコーター、エアー
スプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコ
ーター、スピンコーター、刷毛、浸漬塗装機等の塗装機
を用いて塗装を行ない、次いでこのものに電子線又は紫
外線の活性エネルギー線で照射を行なって塗膜を硬化さ
せることができる。上記塗装膜厚は乾燥膜厚で２０００
−以下、好ましくは１〜１ｏｏｏ−の範囲である。膜厚
が２０００−より多いと被膜内部の硬化性が劣るので好
ましくない。

活性エネルギー線を放出させる電子線の加速器としては
、例えばコツククロフト型、コツククロフトワルトン型
、パン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶
縁コア変圧器型、ダイナミドロン型、リニアフィラメン
ト型、ブロードビーム型、エリアビーム型、カソード電
極型、高周波型等が挙げられる。又電子線の照射量は塗
膜を硬化させるに必要な線量を与えれば特に制限されな
いが、一般には約１００〜２０００ＫｅＶで約０．５〜
２０メガラド（Ｍｒａｄ）の線量を照射する。電子線を
照射する雰囲気は不活性気体中で行なうのが好ましい。

また、活性エネルギー線を放出させる紫外線の照射源と
しては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽
光等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気は
、空気中もしくは不活性気体中で照射することが好まし
い。また、照射する雰囲気が空気の場合は、高圧水銀ラ
ンプを照射源として用いるのが特に好ましい、また、照
射条件は光重合開始剤の吸収量によって異なるが３００
０〜４５００人の波長を有する光線を用いて数分以内、
通常は１秒〜２０分の範囲で行なわれる。

また、本発明の塗料組成物を紫外線で硬化させる場合は
、該塗料組成物に光重合開始剤が添加され、その代表的
なものとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−
プロピルエーテル、ペンツインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾフェノン、Ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、ア
ンスラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチルアン
スラキノン、フエニルジスルフィド２−二トロフル才し
ン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビス
イソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド等が挙げることができる。これらの光重合開始剤は１
種もしくは２種以上を組合せて用いることができる。

また、光重合開始剤の配合量は活性エネルギー線硬化塗
料に対して約０．１〜１０１ｆ！、量％の範囲で配合す
ることが好ましい。さらに上記した光重合開始剤による
光重合反応を促進させる目的で光重合促進剤を上記した
光重合開始剤と併用して用いることができ、その代表的
なものとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級
アミン類、トリフェニルホスフィンで代表されるアルキ
ルホスフィン類、β−チオグリコールで代表されるチオ
ール類等を挙げることができる。

（作用及び効果） 本発明組成物は、特に脂環式エポキシ基不飽和化合物に
由来する脂環式エポキシ基とアクリル系樹脂に由来する
酸基との付加反応及び脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂
に由来する脂環式エポキシ基と酸基含有不飽和化合物に
由来する酸基との付加反応はエポキシ基の開環重合反応
の反応性が高いため容易に反応して、樹脂中に活性エネ
ルギー線硬化可能な不飽和基を導入することができる。

また該組成物から形成される被膜はアクリル系樹脂の酸
基と脂環式エポキシ基との化学反応によって生じた化学
結合が比較的立体障害の大きな結合であるため加水分解
促進物質（例えば水、海水等）に対して化学的に安定で
あることから耐水性等の耐久性に優れた顕著な効果を奏
する。

（実施例） 以下５本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

不飽和樹脂の合成例１ スチレン３０重量部、ブチルアクリレート３５重量部、
アクリル酸３５重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において
１１０°Ｃに保持した反応容器中のｎ−ブタノール５　
Ｑ　重ｆｆｊ（部、メチルイソブチルケトン４０重量部
に３時間かけて滴下した。

滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１重量部とメチルイソブチルケトン１０重量部から
なる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成さ
せて高酸価アクリル樹脂（酸価２６０）溶液を得た０次
にこの溶液に下記化合物 ９８重量部およびハイドロキノンモノメチルニー０．１
４− テルーー重量部を加えて空気を吹き込みなから８０°Ｃ
５時間反応させて不飽和樹脂（酸価的２０、不飽和基数
１．９８個／分子量１ｏｏｏ。

数平均分子量的１７，０００）溶液を得た。

不飽和樹脂の合成例２ 合成例１の酸基含有アクリル樹脂溶液２０４重量部に下
記化合物 ハイドロキノン　　　　　　　０．１５重量部を加えて
空気を吹き込みなから８０’０５時ｕｊ７反応させて不
飽和樹脂（酸価ｌ、不飽和基数２．２５個／分子量１０
００．数平均分子量約１８．０００）溶液を得た。

不飽和樹脂の合成例３ ブチルメタクリレ−）４Ｏｆｉ１部、ブチルアクリレー
ト３５重量部、アクリル酸２５ｉ量部およびアゾビスイ
ンブチロニトリル１重量部からなる混合液を窒素ガス雰
囲気下において１１０″Ｃに保持した反応容器中のｎ−
ブタノール９０重量部に３時間かけて滴下した０滴下後
、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１
重量部およびメチルイソブチルケトン１０２３（ｉ部か
らなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（酸価１８４）溶液を得た０
次にこの溶液に下記化合物 ６２重量部およびハイドロキノンＯ，１２１ｆＬ１部を
加えて空気を吹き込みながら８０°Ｃで５時間反応させ
て不飽和樹脂（酸価Ｏ１不飽和基数２．０７個／分子量
１０００、数平均分子量的３０．０００）溶液を得た。

不飽和樹脂の合成例４ メチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部
、メチルアクリレート２５重量部。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、アク
リル酸２０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル５
重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下において１０
５℃に保持した反応容器中のブチルセロソルブ６０重量
部に３時間かけて滴下した０滴下後、１時間熟成させ、
アゾビスジメチルバレロニトリル１重量部およびブチル
セロソルブ７重量部からなる混合液を１時間要して滴下
し、さらに、５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸
価１５０）溶液を得た９次にこの溶液に下記化合物 ２５重量部およびハイドロキノン０．０６ｉ１部を加え
て空気を吹き込みながら８０″Ｃで５時間反応させて不
飽和樹脂（酸価６０、不飽和基数１．１個／分子量１０
００、数平均分子量１０．０００）溶液を得た。

不飽和樹脂の合成例５ スチレン２５重量部、ブチルアクリレート２３量部およ
びＥ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３！
ｌ！量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１
１０℃に保持した反応容器中のｎ−ブタノール２０重量
部、メチルイソブチルケトン７０１ｆＬｉ部に３時間か
けて滴下した０滴下後、１時間熟成させ、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１ｍ１Ｊ部とメチル
イソブチルケトン１０重量部からなる混合液を１時間要
して滴下し、さらに、７時間熟成させて脂環式エポキシ
基含有アクリル樹脂溶液を得た０次にこの溶液にアクリ
ル酸１６重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を
加えて空気を吹き込みながら８０°Ｃ７時間反応させて
不飽和樹脂（不飽和基数１．８５個／分子Ｍ１００Ｏ１
数平均分子量的１８．０００）溶液を得た。

不飽和樹脂の合成例６ ブチルメタクリレ−）４Ｏｉ量部、ブチルアク３６重量
部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキソエート
２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下においてｌ
ｌＯ’ｏに保持した反応容器中の酢酸イソブチル９０重
量部に３時間かけて滴下した０滴下後、１時間熟成させ
て、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
重量部、酢酸イソブチル１０重量部からなる混合液を１
時間要して滴下し、さらに７時間熟成させて脂環式エポ
キシ基含有アクリル樹脂溶液を得た。

次にこの溶液にアクリル酸１４３３量部、ハイドロキノ
ン０．１２重量部を加えて空気を吹き込みながら８０℃
５時間反応させて不飽和樹脂（不飽和基数１．６６個／
分子量ｔｏｏｏ、数平均分子量２５．０００）溶液を得
た。

比較樹脂の合成例１ スチレン３０ｆＥ量部、ブチルアクリレート４Ｏｆｆｉ
量部、アクリル酸３０重量部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル３重量部から混合液を窒素ガス雰囲気下におい
て１２０℃に保持した反応容器中のｎ−ブタノール５０
重量部、メチルイソブチルケトン４０重量部中に３時間
かけて滴下した０滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジ
メチルバレロニトリル１重量部とセロソルブ１０重量部
からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟
成させて高酸価アクリル樹脂（酸価２２２）溶液を得た
０次にグリシジルメタクリレート５６重量部、ハイドロ
キノン０．１３重量部、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド０．６重量部を加えて空気を吹き込みながら１２
０℃８時間反応させて不飽和樹脂（酸価５、不飽和基数
２．５個／分子量１０００、数平均分子量的１５，００
０）溶液を得た。

実施例１ 不飽和樹脂の合成例１の溶液３００重量部にα−ヒドロ
キシイソブチル７１２７１０重量部を加えた後、この溶
液をアルミニウム板上にバーコーターで塗装し、８０℃
で１５分間乾燥させた後、ｌ　２０　Ｗ／　ａｍ高圧水
銀灯で５秒間ＵＶ照射し硬化させた。この塗膜厚は約２
０−であった、また、この塗膜の付着性及び耐水性を調
べた。

実施例２ 不飽和樹脂の合成例１の溶液３００重量部にビニル単量
体アロニックスＭ５７００　（東亜合成■製、商品名、
以下同様）１００重量部、トリプロピレングリコールジ
アクリレー）２０重量部を加えて１００℃に加熱した後
、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中のｎ−ブタノー
ル及びメチルイソブチルケトンを除去した。さらに、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン１６重量部を添加した
。この組成物をアルミニウム板上にバーコーターで塗装
し、１２０　Ｗ／　ｃｍ高圧水銀灯で５秒間照射し、硬
化させた。この塗膜厚は２０％であった。この塗膜の付
着性及び耐水性を調べた。

実施例３ 不飽和樹脂の合成例２の溶液３１２重量部にビニル単量
体アロニツクスＭ５７００を１０６重量部、トリプロピ
レングリコールジアクリレート２２重量部を加えて実施
例２と同様にして溶剤を除去後、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン１７重量部を添加した。さらに実施例２と
同じ方法で硬化させた。

実施例４ 不飽和樹脂の合成例５の溶液２２０重量部にα−ヒドロ
キシイソブチルフェノン６重量部を加えた後、この溶液
をアルミニウム板上にバーコーターで塗装し、８０℃１
５分間乾燥させた後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で２秒
間ＵＶ照射し硬化させた。この塗膜厚は約２０−であっ
た、この塗膜の付着性及び耐水性を調べた。

実施例５ 不飽和樹脂の合成例５の溶液２２０重量部にビニル単量
体アロニックスＭ５７００　６０重量部、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート１２重量部を加えて１００
℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中
のｎ−ブタノール及びメチルイソブチルケトンを除去し
た。さらに、α−ヒドロキシイソブチル７２７７１０重
量部を添加した。この組成物をアルミニウム板上にバー
コーターで塗装し、１２Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で２秒間照
射し、硬化させた。この塗膜厚は２０ｔｔｍであった。

この塗膜の付着性及び耐水性を調べた。

比較例１ 比較樹脂の合成例１の溶液２６０重量部にα−ヒドロキ
シイソブチルフェノン８重量部を加えた後、実施例１と
同様の試験をした。

比較例２ 比較樹脂の合成例１の溶液２６０重量部にアロニックス
Ｍ５７００を８０重量部、トリプロピレングリコールジ
アクリレート１６重量部を加えて実施例２と同様にして
溶剤を除去後、α−ヒドロキシイソブチルフェノン１３
重量部を添加した。

さらに実施例２と同じ方法で硬化させた。

実施例１〜３及び比較例１及びの塗膜試験結果をまとめ
て表−１に示す。

１）付着性：ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２の試験法に従いテ
ストピースに１ｍｍ間隔でｉｏｏｍのゴバン目状のカッ
トを入れて、次いでセロファン粘着テープでピーリング
を行ない、ハクリを生じていない桝目の数を分子に、も
との桝目の数（１００ケ）を分母として表わした。

２）浸水後の付着性 ５０℃の温水中に１日塗板を浸漬した後、表面の水分を
拭きとり、室温で１時間放置した後ｌ）と同じ試験をし
た。

実施例６ 不飽和樹脂の合成例３の溶液２６４重量部にトリプロピ
レングリコールジアクリレート５０重量部、１，６ヘキ
サンジオールジアクリレー）５０重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレ−）５０重量部を加えて、１０
０℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液
中のｎ−ブタノール溶剤を除去した。さらに、チタン白
６２重量部を加えて、ボールミルで分散し、白色塗料を
作製した。この塗料をカーテンコーターを用いて厚さ１
．５ｃｍのセラコラボード上に塗装した後。

７メガラツドの電子線を照射して塗膜を硬化させセラコ
ラタイルを作った。塗膜厚は約ｉｏｏ、ｍである。セラ
コラとの付着性は良好であり、壁に張りつけて３ケ月間
外観及び付着性を評価した結果、初期と変らず良好であ
った。

実施例７ 不飽和樹脂の合成例４の溶液１９８重量部、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７３）２０重
量部、α−ヒドロキシイソブチルフェノン５　重ｉ部、
　フタロシアニングリーン０．５重量部を３本ロールで
混練した。この組成物をプリント配線板用ソルダーレジ
ストインキとして使用した。次に、該インキを銅スルー
ホールプリント配線板上にスクリーン印刷法で塗布し、
７０°Ｃでｉｏ分間乾燥（膜厚１５〜２０ル）した後、
必要なパターンが描かれたフィルムを密着させ、３ＫＷ
超高圧水銀灯で８００　ｍＪ／　Ｃｍ２の光量を照射し
た。さらに、１％炭酸ソーダ溶液で未露光部を除去した
のち、１４０℃で３０分間加熱することによりソルダー
レジスト膜を得た。このレジスト膜は、耐ハンダメツキ
性等の耐熱性、酸及びアルカリに対する耐薬品性が優れ
ていた。

実施例８ 不飽和樹脂の合成例６の溶液２１７重量部にトリプロピ
レングリコールジアクリレート４０重量部、１．６ヘキ
サンジオ一ルジアクリレート４０重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート３０重量部を加えて１００
″Ｃに加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液
中の酢酸イソブチルを除去した。チタン白５５重量部を
加えてボールミルで分散し白色塗料を作製した。この塗
料を実施例４と同様に電子線照射して白色セラコラタイ
ルを作った。該セラコラを壁に張りつけて３ケ月間外観
及び付着性を評価した結果、初期と変らず良好であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不
   飽和化合物との反応物に、有機溶剤及び／又は重合性ビ
   ニルモノマーの希釈剤を配合してなる活性エネルギー線
   硬化型不飽和樹脂組成物。 ２、脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂と酸基含有不飽和
   化合物との反応物に、有機溶剤及び／又は重合性ビニル
   モノマーの希釈剤を配合してなる活性エネルギー線硬化
   型不飽和樹脂組成物。