JPS63113010A

JPS63113010A - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63113010A
Application number: JP25855186A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Katsuhisa Morita; 森田　勝久
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1988-05-18
Also published as: JPH0217567B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、密着性、耐水性、耐薬品性および機械的強度
にすぐれた硬化可能な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等
のごときラジカル硬化型樹脂の用途が拡大するにつれて
、これらのラジカル硬化型樹脂に要求される性能も益々
高度なものになってきている。例えば熱水貯蔵タンクに
は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品
性を上履るものが要求されるようになってきた。

耐水性や耐薬品性は、当然のことなからポリマーの構造
に左右され、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等のごとき既存のラジカル硬化型樹脂にあっては、
いずれも主鎖ポリマーまたは主鎖オリゴマーの構成分子
にエステル結合を有し、このエステル結合の濃度が性能
を左右する要因であることが知られている。

従りて、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をよシ
以上に向上させようとしても主鎖にエステル結合のよう
な、いわば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル
以上に物性を向上させることは事実上無理ということに
なる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、より広範囲な用途に対応可能な硬化型樹脂に
ついて種々検討した結果、主鎖にエステル結合のような
物性を損なう因子を含まないビニルモノマーの重合によ
り得られたポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖
にエポキシ樹脂残基を介してアクリロイル基またはメタ
クリロイル基をラジカル硬化による架橋点として有する
、側鎖不飽和結合型樹脂が有効であることを見出し。

すでに提案した。

しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂を単独で使用した・
場合は、硬化が緩やかであり、完全硬化には比較的長時
間を要するという難点を有している。

かかる観点から、本発明者等はさらに検討した結果、側
鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッド、および必要に
応じて重合性モノマーを配合してなる硬化可能な樹脂ｍ
放物が前記欠点を解消できることを見出し本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

、即ち、本発明は囚　一般式〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ
基がカルボキシル基と開環付加反応によりエステル結合
を形成したものから該エステル結合を除いたエポキシ樹
脂の残基である〕で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂と（Ｂ）　　α、β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無水物と
の混合物と多価アルコールとをエステル化して得られる
不飽和アルキッドおよびＣ）必要に応じて重合性モノマーを配合してなる硬化可
能な樹脂組成物に関する。

〔作用〕

本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキ
ッドとの配合効果は極めて顕著である。

即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであり、完
全硬化には比較的長時間を要するという難点を有し、一
方、不飽和アルキッドは、耐水性。

耐薬品性および密着性等が充分でないという難点を有す
るが、これら構成分の欠陥は高分子量（分子量約１万以
上）の側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッドとを混
合して使用することによって完全に解消され、硬化性に
すぐれ、かつ密着性、耐水性および機械的強度の極めて
すぐれた硬化可能な樹脂組成物を与える。

本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂は、第
１の方法として、（１）エポキシ樹脂のエポキシ基１当
景に対し、０．１〜０．５当量程度のアクリル酸または
メタクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸と略称する〕を
反応させて得られる分子中にアクリロイル基またはメタ
クリロイル基〔以下（メタ）アクリロイル基と略称する
〕とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少くと
も一取分として含む成分と、（２）ビニルモノマー、と
全共重合させることにより、生成ポリマーの側鎖にエポ
キシ樹脂基を有するポリマー含有反応混合物を造り、次
いで得られた反応混合物中に残存するエポキシ基と実質
的に当量の（メタ）アクリル酸を加えて、エポキシ基と
カルボキシル基の反応を行って調造される。

また、第２の方法として、（１）（メタ）アクリル酸と
ビニルモノマーとを共重合させて得られる側鎖にカルボ
キシル基を有するビニル系共重合体と、（２）エポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜０．　ｇ当量
の（メタ）アクリル酸を反応させて得られる分子中に（
メタ）アクリロイル基七二ポキン基とを有する不飽和エ
ポキシ樹脂とを少なく七も１成分とする成分とを、ビニ
ル系共重合体中のカルＭキシル基と不飽和エポキシ樹脂
中のエポキシ基とが実質的に当量になるように反応させ
ることによっても農造可能である。

本発明の第１の方法の（１）で生成する不飽和エポキシ
樹脂の代表例を示せば次式の（４）のように々る：ＣＨ
５ＣＩ（３不飽和エポキシ樹脂、（Ａ）然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では囚が１００４できるのではなく、少量でも
次のジ（メタ）アクリレートが生成し、同時に未反応の
エポキシ樹脂が残〕１次ノ（Ｂ）、（Ｃ）と（４）の混
合物が得られる。

Ｈ３０ビニルエステル樹脂（Ｂ）Ｈｓエポキシ樹脂（Ｃ）これらの成分のうち、（Ｂ）のビニルエステルが僅かで
も生成すると、重合時に架橋にょるｒル化となりて現れ
、側鎖不飽和結合型樹脂を装造することができなくなる
。

従って、ビニルエステル樹脂の）の生成を防止するため
には、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル酸
と等モルよシ多くする必要があｐ、必然的に本発明に用
いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（Ａ）と構造（
Ｃ）の混合物となる。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第１の方法は概略的に示すと次の様になる。

（１）最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）
アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必
要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキ
シ樹脂囚を生成させる。

（１１）次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加え
た後、アゾビスインブチロニトリルのような開始剤の存
在下で不飽和エポキシ樹脂囚のアクリロイル基とビニル
モノマーとをラジカル重合することにより側鎖にエポキ
シ基を有するポリマー含有反応混合物が得られる。

０１０　　更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
（１１）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルざ
キシル基の反応を行なわせることにより、目的とする側
鎖にビニルエステル基を有するポリマーを得ることがで
きる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に制限はな
い。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社の二ピコ−）８２７　。

８２８．８３４．１００１　、ダウ社ＯＤＥＲ−３３０
。

３３１．３３２、チパ社のＧＹ−２５７、大日本インキ
化学社裂のエビクロン＃８４０．８５０．８１０゜東部
化成社芙エポトートＶＤ−１１５、−１２７，旭化成社
製Ａ、Ｅ、Ｒ３３０，３３１などがあげられる。

ノざラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のＤＥＮ−４３１，４３８が代表的である
。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ　
−４２２１のみが市販されており、本発明にもこれが利
用可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替りにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用いたジグリシジルエーテル覆工Ｉキシ樹
脂、例えば油化シェル社のエピコ−）８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

（以下余白）これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノール
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例
えば下記のように示される：（但し、ｎ　＝　Ｏ〜５、
Ｒ，、Ｒ２は水素またはメチル基である）本発明に最適な種類は両式でｎがθ〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂（Ａ）を合成する際の（メタ）アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して（即ちカルブキシル基１当量に対して）、
１分子中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型
エポキシ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の
場合は１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合に
は１モル以上用いることにあシ、エポキシ基は２当量よ
シも多いことか必要である。好適にはエポキシ基１当量
当ｐｏ、ｉ〜０．５当量の（メタ）アクリル酸が用いら
れる。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸インブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、グ
ロビオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等が
挙げられる。共重合は塊重合、溶液重合、ノｅ−ル重合
等によシ行なうことができるが、塊重合、溶液重合の場
合にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との反応に用
いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂とビニルモノマーの混合物をラジカ
ル共重合させる際には、既知のラジカル重合触媒、例え
ば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基と
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
９モルチルモルチとなるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル９６〜５０モルチの間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖にエポキシ樹脂基を有する
ポリマー中に残存するエポキシ基をカルボキシル基と反
応させるため、該ポリマーに添加する（メタ）アクリル
酸の量は前工程において使用したエポキシ成分の量によ
って異なるが、残存するエポキシ基を実質上全部反応さ
せる量を使用することが好ましい。即ち、残存するニブ
キシ基１当量に対しくメタ）アクリル酸を０．９〜１．
１当量、好適には０．９５〜１．０５当量を使用するこ
とが好ましい。

本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不
飽和エポキシ樹脂を反応させる方法である。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂製造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにダル化が起る原因となる。

従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量に近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるので
、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があり、そのた
めエポキシ樹脂のエポキシ基１当量当り０．５〜０１ｇ
当量の（メタ）アクリル酸を反応させれのがよい。

第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレート樹脂
を含むことになるが、元々との對脂は基本的な性能がす
ぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

（へ）ｆｆｉｆｆｌｊＬｏエポキシ樹脂と、エポキシ樹
脂に対して、０．５〜０９ｇ当量の（メタ）アクリル酸
とを、前記（１）で記載の反応触媒を用いて反応させて
不飽和エポキシ樹脂を生成させる。ここで使用されるエ
ポキシ樹脂は第１の方法で述べたものが同様に使用され
る。

（ロ）　ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重
合体は、通常のラジカル重合の処方に従って製造される
。ビニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したも
のが挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸
への使用割合は９９〜１モルチの範囲で広く変化させる
ことができるが、９９〜５０モルチが適当である。

（ハ）（イ）で生成した不飽和エポキシ樹脂と←）の共
重合体は、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に当
量になるように反応される。反応は第１の方法と同様で
ある。

本発明において使用される不飽和アルキッドは、α・β
−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、またはこれと
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混合物と多価ア
ルコールとをエステル化して得られるものである口 α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物トシてハ
、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等があげられる。

飽和多塩基酸もしくはその酸無水物としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水
７タル酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラ
クロロ無水フタル酸等があげられる。

不飽和結合を有してはいるが、α・β−不飽和多塩基酸
のような意味での不飽和酸ではなく、慣行上飽和酸のよ
うに扱われている多塩基酸としては、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等があげら
れる。

多価アルコールとしては、２〜３価のものが用いられる
が、通常は２価のグリコールが好ましく用いられる。代
表例としては、プロピレングリフール、ジプロピレング
リコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、ネオペンチルクリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡ−プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール、トリメチロールグロノやン、グ
リセリン等があげられる。

エステル化は常法に順じて行われる。

不飽和アルキッドの種類は、製品に要求される物性によ
って異なるので一概には決められない。

不飽和アルキッドには、必要に応じて共重合可能なモノ
マーを併用することができ、大部分の用途にはモノマー
を併用することが好適であるが、成形材料や化粧板等の
用途には、モノマーを併用しない場合もある。共重合可
能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メ
タクリル酸メチル、ジアリルフタレート等があげられる
。

側鎖不飽和結合樹脂と不飽和アルキッドとの混合割合は
、製品に要求される性能によって異なるので一概には決
められないが、一般には側鎖不飽和結合型樹脂５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％と不飽和のアルキ
ッド９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％とか
らなることが好ましい。この範囲外では、本発明の顕著
な効果が得られない。

本発明にお−いては、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和ア
ルキッドからなる組成物に、必要に応じてさらに重合性
モノマーを配合してもよい。

重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２エチルヘキシル
、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールグロノやントリアクリレート。

トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリットト
リアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリットトリメタクリレート、４ンタエ
リスリツトテトラメタクリレート等があげられ、これら
は混合して使用してもよい。重合性モノマーの配合量は
、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッドの混合物１
００重量部に対して１０〜６０重量部であることが好ま
しい。

本発明の硬化可能な樹脂組成物の硬化は、通常の公知の
方法によって行なうことができる。

即ち、本発明の硬化可能な樹脂組成物を硬化させるため
には、過酸化ベンゾイル、メチルエチル・ケトンノぐ一
オキサイド、キュメンハイドロノや一オキサイド等のご
とき有機過酸化物を添加して加熱硬化させてもよいし、
またはベンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−３−ベンゾイルプロパン、ベンゾインメチル
エーテル等のごとき光増感剤を添加して紫外線硬化させ
てもよい。また、前記有機過酸化物とコバルトの有機酸
塩（例えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミン（
例えばツメチルアニリン）等のごとき促進剤を併用して
常温硬化させてもよい。

硬化可能な樹脂組成物には、必要に応じて補強材、充て
ん材、着色剤、離型剤等が添加するととができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」および「チ」とは、ことわシの
ない限シそれぞれ「重量部」および「重ｊｌｔｓＪを意
味する。

実施例１（１）　　側鎖不飽和結合型樹脂（４）の合成不飽和エ
ポキシ樹脂（＆）の製造攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを偏見たＩＪＩ−ｔ＝パラプルフラスコにエポキ
シ樹脂として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を
３６０７−（１そル）、メタクリル酸４３ｉＰ（０，５
％ル）、ベンジルジメチルアミン１、２　？　、ノ譬う
ベンゾキノンＯ，ＯＳ　ｉＰを仕込み、１２０〜１３０
℃空気吹込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんど
ゼロとなシ、不飽和エポキシ樹脂（ａ）が淡赤褐色シラ
ッグ状で得られた。

樹脂（＆）は計算上は次の式（１）が２２３？と、遊離
の工Ｉキシ樹脂１８０？との混合物である。

側鎖工？キシ樹脂伽）の合成前述と同様の装置にメチルエチルケト７２５０ｔ１不飽
和エポキシ樹脂（ａ）１７３ｊ’（０，２モル）、スチ
レン１００Ｐ、アゾビスイソブチロニトリル３、５　Ｉ
Ｐを仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７Ｐ（合計
スチレン量１．８モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２？を追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９６１になった時に、ハイドロキノン０、２７
を加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂体）のメチルエチルケトン溶液（固形
分４０％）が淡黄褐色液状で得られた。

ａｐｃ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応ニーキシ樹脂の混合物である仁とが確
認された。

側鎖不飽和結合型樹脂に）の合成前述した側鎖工Ｉキシ樹脂伽）のメチルエチルケ゛　ト
ン溶液全量にメタクリル酸５２／−（０，６０モル）。

トリフェニルホスフィン０．８　Ｐｔ−仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で１６時間反応すると酸価は１．０
．４トナっタッチ、スチレンモノマー４２０ｉＰを加え
、４００〜４５０　ｌｌｌＨｇの減圧下加温してメチル
エチルケトンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンボ０．３チとなったので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂（Ａ）が黄褐色、粘度１．９
ポイズで得られた。

（２）　　不飽和ポリエステル樹脂体）の合成攪拌機、
分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１ノの
四ツロフラスコに、ビスフェノールＡ−ｆａピレンオキ
シド付加物（プロピレンオキシドを両末端に１モルづつ
付加）３５０？。

フマル酸１１６Ｐを仕込み、窒素ガス気流中２１０〜２
２０℃にてエステル化を行なった。酸価が３５．４に達
した時点でハイドロキノン０．０５？を加え、金属製バ
ットに注入、冷却して黄褐色、融点約８０℃の不飽和ア
ルキッドを得た。

粉砕した不飽和アルキッド３００部とスチレン３００部
を１ノの三ツロフラスコ中で攪拌しながら５０〜６０℃
に加温、溶解させて黄褐色で粘度が４．７ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂（４）、不飽和Ｉリエステル樹脂
（Ｂ）、またはこれらの混合物１００部に対し、それぞ
れメチルエチルケトンパーオキサイド２部、ナフテン酸
コバルト１部およびジメチルアニリンＯ０・１部を添加
して得られた組成物を３００部ｍＸ　３００ｆｆｌ！×
３朋の型に注型し、硬化させたものの物性は第１表に示
すごときであって、本発明の組成物から得られた注型品
の物性は側鎖不飽和結合型樹脂に）単独、または不飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ）単独の注型品の物性よりバラン
スがとれてすぐれていた。

なお、塗膜硬度は、ガラス板上に組成物をバーコルター
で０．２朋になるように塗装して硬化させたものの値で
ある。

実施例２（１）側鎖不飽和結合型樹脂（Ｑの合成攪拌機、ガス導
入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた
２１セパラツルフラスコにアクリル酸７２？（１部ル）
、ビスフェノールＡ２２８Ｐ（１モル）、エポキシ樹脂
として旭〆゛つ社製のφ３３２を８５（１’（２，５モ
ル）、トリフェニルホスフィン４ｊ’、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン０．４　Ｐを仕込み、１２０〜１３０℃で４
時間反応させると、酸価８．１で、淡黄褐色、軟化点的
４０℃の樹脂状の不飽和工ＩｄＰシ樹脂（ｃ）が得られ
た。

不飽和工Ｉキシ樹脂（、）を６００ｊ’、アクリル酸エ
チル２００ノ、スチレン２６Ｍ’、アゾビスイソツチロ
ニトリルｌ０ＪＦ−、メチルエチルケトン８００Ｊ’を
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た３ｊ四ツロフラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチ
ルケトンの還流下で１６時間重合を続けると、重合率が
９４チに達した。

ハイドロキノン０．５１Ｐを加えて重合を停止し、側鎖
エポキシ樹脂（ｊ）が製置褐色液状で得られた。

前述した側鎖エポキシ樹脂（ｄ）の全量に、アクリル酸
７２ｆ（１モル）を加え、トリフェニルホスフィンを２
ｉＩ＆追加して、メチルエチルケトンの沸点で２６時間
反応させると、酸価は１．４となシ、赤外分析の結果ニ
ーキシ基は消失したことが確認された。得られた側鎖不
飽和結合型樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液は黄褐
色で、粘度は約３０ポイズでありた。

（２）不飽和Ｉリエステル樹脂（ロ）の合成攪拌機、分
溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１ノの四
ツロフラスコに、ネオペアｆルグリコール２３０ｊ’、
イソフタル酸２３ＬＰを仕込み、窒素ガス気流下に２０
０〜２１０℃でエステル化を行なりた。酸価が２１．７
に達した時点で、イタコン酸７８？を加え、更に酸価が
３９．７になるまでエステル化を行ない、温度を１５０
℃に下げた後、ノ・イドロキノン０．０８Ｐ、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート２００／−加え、次い
でメタクリル酸メチル１３２Ｐを加え、均一に溶解して
ガードナー色数２、粘度２４．９ポイズの不飽和ポリエ
ステル樹脂（２）を合成した。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）と不飽和ポリエステル樹脂
の）を第２表に示す割合で混合した樹脂１００部に対し
て、光開始剤（チパ社製のイルガキエアナ６５１）１部
を加えた組成物をボンデライト処理鋼板の両端にマスキ
ングテープを張シ塗装後、厚さ１００μのポリエチレン
テレフタレートフィルムヲ密着すセ、ロール脱泡した。

塗膜の厚さは、マスキングテープの厚みで決まシ、この
場合的７０μであった。

これを出力３０　ｋＷの紫外線照射装置を用い、ラング
下２０ｃＩｒＬを１５ｍ／分の速度で通過させ、硬化さ
せた。

得られた塗膜の物性は第２表に示したとおシあって、本
発明の樹脂組成物の物性が側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）
単独、または不飽和ポリエステル樹脂ρ）単独の物性よ
り良好なことが認められた。

実施例３（１）側鎖不飽和結合型樹脂（ト））の合成３Ｌがラス
オートクレーブにメタアクリル酸４８Ｐ（０，５５モル
）、スチレンモノマー６００？。

メチルエチルケトン４００７．ｔ−ドデシルメルカプタ
ン２．Ｐ、アゾビスイソツチロニトリル４？を仕込み、
７５℃で１５時間重合させた。ノ・イドロキノン０．２
１を加えて重合を禁止した。スチレンモノマーの重合率
は８８チ、メタクリル酸重合率は９８チであった。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するために
、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作を行なった。

メチルエチルケトンが蒸発留出液中に０．１重量％以下
となる迄除去した。不揮発分約６０重量％の液となった
。

不飽和エポキシ樹脂（ｆ）の合成ＩＬガラスオートクレーブにノボラック型エポキシ樹脂
ＤＥＮ−４３１（ダウケミカル社製）３５６？（２エポ
キシ当量）、メタアクリル酸１３０ｔ（１，５モル）、
ペンデルジメチルアミン１．２７−、バラベンゾキノン
０．１’　６　Ｐを仕込み、１１０℃で９０分反応させ
た。酸価は約２となった。得られた不飽和エポキシ樹脂
（ｆ）の大よその組成は下記の通シであった。

不飽和エポキシ樹脂　　　　　２１８　Ｐジビニルエス
テル樹脂　　　　２６６Ｐメタアクリル酸　　　　　　
　　　２Ｐその他　　　　　　　　　　　　１？上記液にスチレンモノマー３００？を加えて、次の反応
に供せるようにした。

側鎖不飽和結合型樹脂（ト）の合成スチレンモノマーで希釈し起不飽和工Ｉキシ樹脂液（ｆ
）を側鎖カルデン酸重合体（、）の入りている３Ｌガラ
スオートクレーブにスチレンで洗浄し全量ｔ−人し７’
ｊ。トリフェニルホスフィン５ｉ！″、バラベンゾキノ
ン０．５４　Ｐを加え、１２０℃で９０分反応させた。

スチレンモノマー　　　　　　８８０Ｐ側鎖不飽和結合
型樹脂　　　　８７０？ビニルエステル樹脂　　　　　
２６６　ノ上記組成の樹脂液は１５．９ｒイズ（２５℃
）の黄褐色状透明液であった。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ’）の合成攪拌機、
分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した１１の
四ツ目フラスコに、プロピレングリコール２５０ノ、ツ
メチルテレフタレート、２９１／−、酢酸亜鉛２．５ノ
を仕込み、１８０〜２００℃でメタノールを溜出させな
がらエステル交換反応を行なった。約９９ｃｃのメタノ
ールが溜去された段階で、無水マレイン酸１４７ノを添
加し、窒素ガス気流中で１９０〜２００℃でエステル化
ヲ続け、酸価が３４．４に達した時点で反応を中止した
。温度を１５０°Ｃに下げた後、ハイドロキノン０、０
６　ｙ−加え、ステンレス製バットに注入、冷却した。

得られた不飽和アルキッドは淡黄褐色で軟化点が約７５
℃であった。

不飽和アルキッド１００部と酢酸エチル１００幹）を得
た。

側鎖不飽和結合型樹脂（匂と不飽和ぼりエステル樹脂溶
液Ｖ）を第３表の割合で混合した樹脂１００部に対して
、チタン白３部、ターシャリープチルハイドコノや一オ
キサイド０．５部、ナフテン酸コノぐル）０．０５部お
よびシリコン樹脂（信越化学社製、ＫＦ−９６１０セン
チストークス）　５　ｐｐｍを加えた組成物を？ンデラ
イト処理鋼板に０．２　ｒｎｔｔｒになるように塗布し
た後、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間焼付けて
塗膜を形成させた。

得られた塗膜の物性は、第３表に示したとおりであって
、本発明の樹脂組成物を使用したものの物性は側鎖不飽
和結合型樹脂（ト））単独、または不飽和ポリエステル
樹脂溶液１′Ｆ′）単独で使用したものの物性よシすぐ
れていた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化可能な樹脂組成物は、側鎖末端にエポキシ
樹脂残基を介して（メタ）アクリロイル基を有する側鎖
不飽和結合型樹脂を用いているため、耐熱性、耐水性、
密着性及び機械的強度にすぐれておシ且つ硬化性も良好
であり、塗料、接着剤、成形材、注型品、ＦＲＰなと各
種用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ
基がカルボキシル基と開環付加反応によりエステル結合
を形成したものから該エステル結合を除いたエポキシ樹
脂の残基である〕で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂と（Ｂ）α，β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、
またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混
合物と多価アルコールとをエステル化して得られる不飽
和アルキッドを配合してなる硬化可能な樹脂組成物。２、硬化可能な樹脂組成物にさらに重合性モノマーを配
合する特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成
物。