JPH01289860A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶剤性、機械的性能、耐熱性、成形性に優
れた新規な樹脂組成物に係り、さらに詳細には（Ａｌ　
　ａ）　　エチレン性二重結合と　ｂ）カルボキシル基
又味、酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類で
変性されたポリフェニレンエーテルと、■　ポリアミド
と　リ　分子中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上
有する有機化合物からなる耐溶剤性と機械的性能などに
優れた新規な樹脂組成物に係る。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等
に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックと
して有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには、成形加工
性が悪いという大きな欠点を有することはよく知られて
いる。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性、即ち、流れ特性
を改良するための技術としては、ポリスチレン樹脂をブ
レンドする技術が米国特許第３．３８３．４３５号明細
書等に開示されている。しかしながら、これらの技術に
よってはポリフェニレンエーテルの耐溶剤性はまったく
改良されないばかりか耐熱性の低下も著しく、耐熱材料
としての用途には不適である。

一方、特公昭４５−９９７号公報には、ポリアミドの添
加によりボリフェニレンエーテＡ・の成形性、すなわち
流れを改良する技術が述べられている。しかしながら、
この技術によればポリアミドの添加量の増加に伴い引張
り特性は低下し、添加量が２０％以上となると種々の特
性が失われて多くの用途に適さなくなる程であると記載
されている。また、特開昭５６−１６５２５号公報には
、ポリフェニレンニーｆｓ−７０〜５ｗｔ％とポリアミ
ド　３０〜９５ｗｔ％を溶融混練することにより樹脂組
成物を製造する方法が開示さｈ２ている。この技術によ
れば、４−ナイロン、６−ナイロン、６．８−ナイロン
、１２−ナイロン、６．１０−ナイロン等のポリアミド
を３０ｗｔ％以上の量でポリフェニレンエーテルと溶融
混練することにより、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた樹
脂組成物が得られる旨述べられている。しかしながら、
この技術においても、特公昭４５−９９７号公報に開示
される樹脂組成物と同様に引張り特性の低下は避けられ
ない。また、特公昭６０−１１９６６号公報には、ポリ
フェニレンエーテル　５〜９５　ｗｔ％及びポリアミド
　９５〜５ｗｔ％からなる樹脂１００重量部に対し、ａ
）分子内に炭素−炭素三重結合及びｂ）カルボン酸基、
酸無水物基等を同時に有する化合物　０．０１〜３０重
量部を加え、ｍ融混凍することにより樹脂組成物を製造
する方法を開示している。この技術ではポリフェニレン
オキシドの緒特性は維持され、相分離も改善されるが、
耐溶剤性の大きな改良までにはいたっていない。

〔発明が解決しようとする間ｆ点〕

本発明の目的は、上述の公知技術の欠点を克服し、ポリ
フェニレンエーテルの成形性と耐溶剤性とを改良し、且
つ巴械特性の低下の少ｔｒい新規な樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明者等は、（ト）ａ）エチレン性二重結
合と　ｂ）カルボキシル基又＋＝、ａ無水物基を同時に
有する不飽和カルボン酸類で変性されたポリフェニレン
エーテルと　■　ポリアミド、及び０　分子中にオキサ
ゾリン環を少なくとも２個以上有する有機化合物からな
る新規な樹脂組成物が耐溶剤性と機械的性能などに極め
て優れた樹脂組成物であることを見出し本発明を完成し
たものである。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレン
エーテルとは、一般式（Ｉ）で示される単環式フェノー
ルの一種以−ヒを重縮合して得られるポリフェニレンエ
ーテル；このボリフェニ（ここに、Ｒ１は炭素数１〜３
の低級アルキル基、ＲｚおよびＲ３は水素原子または炭
素数１〜３の低級アルキル基であり、水酸基の少なくと
も一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在し
なければならない。）Ｌ／　７　ｚ−チルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェニ
レンエーテルを有°するグラフト共重合体を包含する。

このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても
共重合体であってもよい。

前記一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジエチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２．６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２゜
３−ジエチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−
３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エ
チルフェノール、２，３．６−）ジエチルフェノール、
２，３．６−）ジエチルフェノール、２゜３．６−）ジ
プロピルフェノール、２，６−シメチルー３−エチル−
フェノール、２．６−ジメチル−３−ブーピルフェノー
ル等が挙げらｈる。そして、これらのフェノールの一種
以上の重縮合により得らｈるポリフェニレンエーテルと
しては、例えば、ポ！Ｊ（２，６−シメチルー１．４−
７エニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエチルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジプロビル
ー１．４−７エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ブロビルー１．４−７エニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プｐピル−１，４−７エニ
レン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／２．３
．６−）リメチルフェ／　−”　共！　合体、２．６−
シメチルフエノール／２．３．６−）リエチルフェノー
ル共重合体、２．６−シエチルフエノール／２，３．６
−）リメチルフェノール共’ｔＬ合体、２　、６−　シ
フロビルフェノール／２．３．６−）リメチルフェノー
ル共重合体、ポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェニ
レン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト
共重合体、２，６−シメチルフエノール／２．３．６−
）リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、２
．６−ジエチルフェノール／２　、３　。

６−ドリメチルフエノール共重合体および前二者にそれ
ぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が本
発明に用いるポリフェニレンエーテルとして好ましいも
のである。

次にポリフェニレンエーテルの「！性剤」は、分子中に
（ａ）エチレン性二重結合と山）カルボキシル基、又は
酸無水物基を同時に有する有機化合物であり、具体的に
は、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタフン酸等で例示されるα、β−不飽和ジカ
ルボン酸；アクリル酸、プラン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリヵ酸等で例
示される不飽和モノカルボン酸；これらのα、β−不飽
和ジカルボン酸および不飽和モノカルボン酸の酸無水物
等を挙げることができる。これらの中で、好ましいもの
は、マレイン酸、７マル酸、アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸であり、さらに好ましいものは、無水
マレイン酸である。なお前述の不飽和ジカルボン酸、不
飽和モノカルボン酸、又は酸無水物は単独又は混合して
使用することもできる。

本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの調製
は、次のような方法によって行なうが、特にこれに限定
されるものではない。たとえば、変性ポリフェニレンエ
ーテルは、前記ポリフェニレンエーテルと変性剤　ｏ、
ｏｘ〜１０ｆ［ｆｋ％とをＲ−７１−ミル、バンバリー
ミキサ−１押出機等を用いて１５０〜３５０℃の温度で
溶融混練し、反応させることによって調製してもよく、
又、ベンゼン、トルエン、キシレン等で例示される溶媒
中でポリフェニレンニーテルト変性剤とを加熱、反応さ
せることによって調製してもよい。変性反応を容易に進
めるために、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等で例示される有機
過酸化物やアゾビスイソブチミニトリル、アゾピスイソ
パレｔｙ二）リル等で例示されるアゾ化合物で代表され
るラジカル開始剤を存在させることは、有効である。よ
り実用的な変性方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶融
混練する方法である。

次に本発明で用いられる■成分であるポリアミドは、繰
り返し単位構造中に−ＣＯＮＨ−基を有するポリマーを
意味し、通常下記式 ％式％ （式中、ｎは４〜１２の整数。） で示されるジアミンと下記式の ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）　ｍ−Ｃ００Ｈ （式中、ｍは２〜１２０間の整数。） ジカルボン酸、または下記式で示されるＲＯＯＣ−（Ｃ
Ｈ２）　ｍ−Ｃ００Ｒ （式中、ｍは２〜１２の間の整数であり、Ｒはメチル、
エチル、プロピル、フェニル基等を表わす。） ジカルボン酸ジエステルとの縮合によって、あるいは、
前述の、ジカルボン酸と下記式０式％ （式中、ｌは４〜１２０間の整数。） で示されるジインシアネートとの縮合によって得られる
ものや、あるいはラクタムの開環重合によって得られる
ものなどが使用される。これらのポリアミドの好ましい
例は、ナイロン６゜６、ナイロン６．９、ナイロン６、
ｌＯ、ナイロン６　、１２、ナイロン６、ナイロン１２
、ナイロン１１、ナイ費ン４，６等である。

また、ナイロン６／６．６、ナイロン６／６゜１０、ナ
イロン６／１２、ナイロン６／６．１２、ナイロン６／
６　、６／６　、１０、ナイロン６／６　、６／１２等
の共重合ポリアミド類、さらにはナイロンａ／ａ、’ｒ
（’ｒ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、インフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸とへキサメチレンジアミン
等の脂肪族ジアミンあるいはメタキシリレンジアミンか
ら得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレンジア
ミンと上式のジカルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドを挙げる事が
できる。なおポリアミドは単独で用い、てもよく、また
二種以上のポリアミドを併用することもできる。

さらに本発明の樹脂組成物において用いられる０成分で
ある分子中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上有す
る有機化合物とは２個以上のオキサゾリン環が脂肪族あ
るいは芳香族基に結合した化合物を総称し、次の一般式
（１１で示さｈる。

（ここにＲは脂肪族、芳香族、あるいは脂肪族と芳香族
よりなる炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を表わす
。） この化合物の典型例として多価カルボン酸あるイハソの
酸塩化物等の誘導体と２−アミノアルコール類との縮合
物が挙げられる。

ジカルボン酸あるいはその酸塩化物と２−７ミノアルコ
ール類との縮合物の具体例としては、イソフタル酸から
誘導される１、３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル
）ベンゼン、１．３−ビス（４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼン、テレフタル酸、フタ
ル酸から誘導される類似物；ナフタリンジカルボン酸類
例えばナフタリン−１，４−ジカルボン酸から誘導され
る１、４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ナフタ
リン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−２−イル）ナフタリン；コノ・り酸から誘導され
る１゜３−ビス（２−オキサゾリン−２−イ／Ｌ−）エ
タン、１，３−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−２−イル）エタン；グルタル酸から誘導される１
、３−ビス（２−オキサゾリソ−２−イル）ブーパン、
１．３−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−
２−イル）プロパン；アジピン酸から誘導される１、４
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１゜４
−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イ
ル）ブタン等を一例として挙げ得る。

トリカルボン酸の誘導体として１１　トリメリット酸か
ら誘導される１、２．４−）リス（２−オキサゾリン−
２−イル）ベンゼン等を一例として挙ケ得る。これらの
中で好ましいのはインフタル酸、テレフタル酸から誘導
されるものである。

以上の成分面、■、０の配合量はＣＡ）変性ポリフェニ
レンエーテル　５〜９ｓｍｔ％、好マシくは２０〜８０
重量％と■ポリアミド　９５〜５重量％、好ましくは８
０〜２０重量％と、０分子中にオキサゾリン環を少なく
とも２個以上有する有機化合物を（２）と（２）の合計
に対して０゜０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜
１０重量部、最も好ましくは０．０３〜５重量部を配合
する。

本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合方法は特に
限定されないものであるが、例えば、各成分を一括配合
し、溶融混練する方法；変性ポリフェニレンエーテルと
ポリアミドを溶融混練後にＣ成分を配合し溶融混練する
方法；変性ポリフェニレンエーテルとＣ成分を溶融混練
した後にポリアミドを加え溶融混練する方法；ポリアミ
ドとＣ成分を溶融混練後変性ポリフェニレンエーテルを
加え溶融混練する方法等いずれの方法によってもよい。

好ましい方法は各成分を一括混練する方法である。

溶融混合の温度は２３０〜３７０℃、好ましくは２５０
〜３２０℃である。溶融混合方法は押出磯、ニーダ−、
バンバリーミキサ−、ロール、その他で行なうことによ
る。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂、エ
ラストマー、難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、その
他の成分が適宜配合され得る。

他の樹脂の例としては、たとえばポリスチレソ系樹脂、
エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げ
られる。

前記エラストマー成分とは、−船釣な意味でのエラ７、
　）　ｆｆ−であり、例えばＡ、Ｖ、Ｔｏｂｏｌｓｋｙ
著“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｓ”　　（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、１９６０年）７１
〜７８ページに採用された定義を引用でき、エラストマ
ーとは常温に於けるヤング率が１０’〜１０　　ｄｙｎ
ｅｓ７Ｇ＋７　　（０、１〜１０２０ｈ／ｃｎ）である
重合体を意味する。エラストマーの具体例としては、Ａ
−Ｂ−Ａ’梨型エラストマーブロック共重合体、ポリブ
タジェン部分の二重結合が水添されたＡ−Ｂ−Ａ’　　
！エラストブー状ブーフク共重合体、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）　、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリ
ル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレ
ンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー等が挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−
Ｎ型エラストマー状ブロック共重合体が望ましい。この
ブロック共重合体の末端ブーツクＡおよびには重合され
たビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合さ
れた共役ジエンブーツタ或いは二重結合の大部分が水添
された共役ジエンブロックであり、Ｂブロックの分子量
はＡおよびＡ’ブロックの組み合わされた分子量よりも
大であることが望ましい。末端ブロックＡおよびＮは同
一でも異なってもよく、かつ該ブロックは、芳香族部分
が単環でも多環でもよいビニル芳香族化合物から誘導さ
ｈた熱可塑性単独重合体または共重合体である。かかる
ビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニル
キシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙
げられる。中央ブロックＢは、共役ジエン系炭化水素、
たとえば１，３−ブタジェン、２．３−ジメチルブタジ
ェン、イソプレンおよび１，３−ペンタジェンおよびそ
れらの混合物から誘導されたエラストマー状重合体であ
る。各末端ブーツクＡおよびＮの分子量は好ましくは約
２．　、０００〜約１００．０００の範囲であり、一方
中央ブロックＢの分子量は好ましくは約２５，０００〜
約１，０００゜０００の範囲である。

前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例としては、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、イソプロピルフェノールとフェノールの混合物より得
られるホスフェート、ベンゾヒト騨キノンあるいはビス
フェノールＡのような二官能性フェノールと他のアルコ
ールあるいはフェノール類から得られるホスフェートの
ようなりん酸エステル類；デカブロモビフェニル、ペソ
タブロモトルエン、テカプーそビフェニルエーテル、ヘ
キサブロモベンゼン、ブーム化ポリスチレン等に代表さ
れる臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素化合物等
を挙げることができる。難燃助剤が使用されてもよく、
その例としては、アソチモン、はう素、亜鉛あるいは鉄
の化合物などが挙げられる。さらにその他の添加剤とし
て立体障害性フェノール、ホスファイト系化合物のごと
き安定剤：しψう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミ
ン系化合物で例示される紫外線吸収剤；ポリエチレンワ
ックス、ポリプルピレンワックス、パラフィンで例示さ
れる滑剤等が挙げられる。さらには、酸化チタン、硫化
亜鉛、酸化亜鉛で例示される顔料；ガラス礒維、ガラス
ピーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タル
ク、クレー、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、チ
タン、酸カリウム繊維、珪藻土、ロックウール、で例示
される鉱物質充填剤；アルミニウムや亜鉛のフレーク、
あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金属の繊維で代
表される無機充填剤；炭素繊維に代表される有機充填剤
を挙げることができる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の樹脂組成物は、ボｙフェニ
レンエーテルの優れた耐熱性と機械的強度を有し、且つ
ポリアミド系樹脂の優れた耐溶剤性を兼ねそなえた高分
子材料であり、自動車、電気、電子等の用途に有用であ
る。

〔実施例〕

参考例、実施例及び比較例により本発明のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を説明する。

参考例　１ ２５℃でりｐロホルム中で測定さｈた極限粘度が０．４
７　Ｃａ１１９）の２，６−シメチルフエノール重合体
　３Ｋｆに無水マレイン酸６０Ｓを添加し、ヘンシェル
ミキサーにより混合した後、二軸押し出し機で３００〜
３２０℃の温度で溶融混練しベレット化した。

得られたベレット　２．！ｉＩをクロロホルム　５０９
ｎｔに溶解した後、この溶液にメタノール　５００ｄを
加えてポリマーを沈殿せしめた。得られたポリマーを戸
別、乾燥した（減圧下、８０”Ｃ１１０時間）。得られ
た試料の赤外吸光分析を行すい、ポリフェニレンエーテ
ルと無水マレイン酸とから前もって作成しておいた検量
線を用いて、ポリフェニレンエーテルに請合している無
水マレイン酸の重量％を算出し、無水マレイソ酸の結合
量とした。結合量は０．９重量％であった。

実施例　１ 参考例１で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレン
エーテルのベレット　５０ｍｚ部と６．６ナイロン（東
し株アミラン　ＣＭ−３００１−Ｎ）　　５０重量部に
、１．３−７エニレンビスー２−オキサゾリン　０　、
３３７１Ｉ量部を加えて混合後、２軸押上機により２４
０〜３２０℃で溶融混練を行ないペレット化した。ペレ
ットを射出成形し、にインチ厚の引張り試験用ダンベル
片を得た。この試験片を用い工引張り強度、伸びを測定
した。また耐溶剤性の評価は、ソックスレー抽出装［用
い、クロロホルム溶媒で、３６時間加熱還流し、重量の
減少率及び表面状態の観察により評価した。

以上の結果は、表１に示した。

比較例　１ 参考例１で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレン
エーテルのベレッ）　　５０１１１ｆｆｉ部トロ、６ナ
イｐン（東し株アミラン　ＣＭ−３００１−Ｎ）　　５
０重量部を混合後、二軸押出機により２４０〜３２０℃
で溶融混練を行ない、ベレット化した。このペレットを
射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作
製し、実施例に示した方法で各種物性を測定した。その
結果は表１に示した。

実施例１の結果と比較例１の結果を比較して本発明の樹
脂組成物は、引張強度、引張伸びが保持されたまま耐溶
剤性が大幅に改善された材料である事がわかる。

実施例　２および３ 実濾例工の１，３−７エニレンビスー２−オキサゾリン
の量を表１に示した値に変えて、実施例１を繰り返した
。

結果は、表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ａ）エチレン性二重結合とｂ）カルボキシル基又
   は酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類で変性
   されたポリフェニレンエーテルと （Ｂ）ポリアミドおよび （Ｃ）分子中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上有
   する有機化合物 からなる新規な樹脂組成物。