JPH02187452A - ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリエステルを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンエーテルおよびポリエステルを
配合した機械的特性および耐油性の良い樹脂組成物に関
する。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテルは、耐熱性が高く、しかも強度
、電気特性、寸法精度に優れているが、ベンゼン等の芳
香族炭化水素やトリクレン等のハロゲン化炭化水素等の
溶剤に侵されやすく、しかも成形性が悪い為単体では成
形体として用いられることが少いのが現状である。

ポリフェニレンエーテルの成形性を改良する為の方法と
して、ポリスチレン系樹脂を混入する方法が提案されて
いる。この手法では、成形性は改良されるが、ポリスチ
レン系の樹脂自体もベンゼン等の芳香族炭化水素やトリ
クレンの様なハロゲン化炭化水素等に侵される為、ポリ
スチレン系樹脂を添加しても耐溶剤性は改良できない。

成形性を改良し、しかも耐溶剤性を向上させるには、熱
可塑性のポリエステル樹脂を添加することが考えられる
（特開昭５９−１５９８４７）。しかし、ポリフェニレ
ンエーテルと熱可塑性ポリエステル樹脂は相溶性が悪い
ので、これから作った成形品の機械的強度は低い。

ポリフェニレンエーテルとポリエステルに、第三成分と
してカルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、水
酸基の一以上を含む化合物を加えることにより、曲げ弾
性、耐熱性、成形加工性および耐水性に優れる成形品を
与える樹脂組成物を得ることが提案されている（特公昭
６３−３５０）。

また、二官能性エポキシ化合物を加えることにより、外
観、耐衝撃性、成形性、寸法精度および耐薬品性に優れ
る成形品を与える樹脂組成物を得ることが提案されてい
る（特公昭６３−３９９５８）。

また、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルとポ
リエステルとを反応させて得たポリマーを加えて、ポリ
フェニレンエーテルとポリエステルの分散を改善するこ
とが知られている（特公昭６３−１２５５６９）。

［発明が解決しようとする課題］ ポリフェニレンエーテルとポリエステルを含む樹脂組成
物であって、それから作った成形品の機械的強度、特に
耐衝撃性が高く、かつ成形品の耐溶剤性も優れるところ
の樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、分子中にオキサゾリン残塁及び不飽和結合
を持つリン化合物を加えることにより、成形品の機械的
強度が顕著に改善されることを見出した。

すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜
９０小徂部とポリエステル樹脂１０〜９５重量部との合
計１００ｆｆｌ量部に対し、下記式（Ｉ）本発明におい
て、ポリフェニレンエーテル系樹脂自体は公知であり、
たとえば下記一般式で示される単環式フェノール系化合
物 Ｒ５Ｒ４ （ここでＲ１−Ｒ５は２〜１２個の炭素数を有する脂肪
族炭化水素残基及び６〜１４個の炭素数を有するアリー
ル基、アルキル置換アリール基及びアラルキル基及び対
応する二価の残基より成る群から選ばれ、但し、これら
はハロゲン置換されていてもよく、Ｒ１が複数あるとき
にそれらは互に異っていても同じでもよく、Ｒ１−Ｒ５
のうち８二つが互に結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１−Ｒ５のうち少くとも一つは炭素−炭素不飽和二重
又は三重結合を有し、Ｒ１−Ｒ５のうち少くとも一つは
オキサゾリン残基を有し、ｎはＯ〜５の整数である。）
により示される有機リン化合物０、０５〜３０重量部 を含むことを特徴とする樹脂組成物である。

Ｒ１Ｒ２ （式中、Ｒ１−Ｒ５は、水素、ハロゲン化炭化水素、炭
化水素基もしくは置換炭化水素塁から選ばれたもの）の
一種類以上を酸化重合して１ｑられる単独もしくは共重
合体である。

例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロ
ビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジプロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ルなどが挙げられる。

特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテルである。

またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリ
フェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェ
ノール例えば２，３．６−トリメチルフエノールを一部
含有する共重合体を挙げることができる。またこれらの
ポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフ
トした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラ
フト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニ
レンエーテルに、スチレン系化合物として、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルス
チレンなどをグラノド重合して得られる共重合体が挙げ
られる。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは好ましく
は、クロロホルムを溶剤として３０℃で測定した固有粘
度が０，１５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．
３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のものである。固有粘度
が０．１５未満のものは、得られた組成物がもろく、機
械的強度が低いので好ましくない。また０、６５をこえ
る固有粘度を有するポリフェニレンエーテルを用いた場
合には、熱可塑性ポリエステル樹脂との粘度差が大きす
ぎて、良好な分散を得ることが容易でなく、本発明の目
的にはあまり適さない。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、分子の主鎖中
にエステル結合をもっているものであり、具体的には、
ジカルボン酸またはその誘導体と二価アルコールまたは
二価フェノール化合物とから得られる重縮合ポリエステ
ル、ジカルボン酸またはその誘導体と環状エーテル化合
物とから得られる重縮合ポリエステル、ジカルボン酸の
金属塩とジハロゲン化合物とから得られる重縮合ポリエ
ステル、環状エステル化合物の開環重合によるポリエス
テルが挙げられる。ここで酸の誘導体とは、酸無水物、
エステル化物、酸塩化物をいう。ジカルボン酸は、脂肪
族であっても芳香族でおっても良いが、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられるが、好まし
くは、芳香族ジカルボン酸類であり、特に好ましくは、
テレ、フタル酸、インフタル酸あるいはフタル酸を挙げ
ることができる。

二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタン−１，４ジオール、ヘキ
サメチレングリコール等が挙げられるが、好ましくは、
エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオールを挙げ
ることができる。二価フェノール化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる
。環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等を挙げることができる。

また環状化合物としては、ε−カプロラクトン等を挙げ
ることができる。ジカルボン酸金属塩と反応させるジハ
ロゲン化合物とは、上記二価アルコールまたは二価フェ
ノール化合物の二つの水酸基を塩素または臭素といった
ハロゲン原子で置換することｋよって得られる化合物を
いう。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂は、
１掲の原料を用いて公知の方法によって製造される。そ
の分子量は好ましくは、フェノールとテトラクロルエタ
ンの１：１重吊比混合物を溶剤として３０℃で測定した
固有粘度が０．５０以上の範囲のもの、特に好ましくは
０．５５以上のものが用いられる。固有粘度が０．５０
未満では、ポリフェニレンエーテルと溶融混練しても、
良好な機械的物性を得難い。

本発明において不飽和結合及びオキサゾリン残基 を有する式（Ｉ＞の化合物は、たとえば下記式（ＩＩＩ
）のオキシ塩化リンと下記式（ＩＶ）のビニルフェノー
ルを反応させて式（Ｖ）の化合物を作り、 （ＩＩＩ） （ＩＶ） （ここでＸは１又は２であり、Ｘとｙの合計は３であり
、−ノ　は炭素−炭素不飽和結合を持っ残基を示す）、
次に上記化合物（Ｖ）と下記式（Ｖｌ）の化合物を反応
させることにより 本発明で用いる式（Ｖｌ）の化合物が得られる。

（ＶＩ［＞ 式（Ｉ＞においてＲ１−Ｒ５のうちの二つが互に結合し
て環を形成し、それがオキサゾリン残基を有する、つま
り下記 のようになっていてもよい。

式（Ｉ）の化合物の例として下記のものが挙げられるが
、これらに限定されない。

１、ジメチルオキサゾリニルメチル−ビスビニルフェニ
ルホスフェート（ｎ＝ｏｓ　Ｒ２＝ジメチルオキサゾリ
ニルメチル、Ｒ３＝Ｒ４＝ビニルフェニル） ２、ビス（ジメチルオキサゾリニルメチル）−ビニルフ
ェニルホスフェート（ｎ＝ｏ、Ｒ２＝Ｒ３＝ジメチルオ
キザゾリニルメチル、Ｒ４＝ビニルフェニル）ここでジ
メチルオキサゾリニ３、ビス（ジメチルオキサゾリニル
メチル）−４−マレイミドフェニルホスフェート（ｎ＝
０、Ｒ２＝Ｒ３°＝ジメチルオキサゾリニルメチル、Ｒ
４＝４−マレイミドフェニル） ４、ジメチルオキサゾリニルメチル−ビス（４マレイミ
ドフエニル）ホスフェート（ｎ＝０１Ｒ２＝ジメチルオ
キサゾリニルメチル、Ｒ３＝Ｒ４＝４−マレイミドフェ
ニル）ここで４−マ５、ジメチルオキサゾリニルメチル
−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル〉ホスフェー
ト（ｎ＝ｏ、Ｒ２＝ジメヂルオキサゾリニルメチル、Ｒ
３＝Ｒ４＝２−メタクリロイルオキシェヂル） ６、ビス（ジメチルオキサゾリニルメチル）−２−メタ
クリロイルオキシエチルホスフェート（ｎ＝０、Ｒ２＝
Ｒ３＝ジメチルオキサゾリニルメチル、Ｒ４＝２−メタ
クリロイルオキシエチル）ここで２−メタクリロイルオ
キシエチル本発明において、ポリフェニレンエーテル系
樹脂とポリエステル樹脂の＝］［比は、５〜９０対９５
〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０である。ポ
リフェニレンエーテル系樹脂がこれより少いと、その性
質たとえば成形品の耐熱性が低く、ポリエステル樹脂が
これより少いと耐溶剤性が不十分である。

式（Ｉ）の有機リン化合物は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂とポリエステル樹脂の合ｉ−１１００重量部当り
０．０５〜３０重母部、好ましくは０．１〜１０重量部
である。これより少いと本発明の効果、すなわら両樹脂
を相溶化して成形品の機械的性質を向上させる効果が達
成されず、一方、これより多いと却って機械的性質が悪
くなる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公
知の方法で各成分を任意の順で混合することができる。

例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキ
サーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出
機、バンバリーミキサ−、ロール等で溶融混練する方法
が適宜選択される。

本発明の樹脂組成物において加熱下に、式（Ｉ）の化合
物中の不飽和結合がポリフェニレンエーテル系樹脂と結
合し、オキサゾリン残塁がポリエステル樹脂と結合する
ものと考えられる。従って、本発明の樹脂組成物を作る
において、（１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
エステル樹脂及び式（Ｉ）の化合物を同時に溶融混練す
る、（２）ポリフェニレンエーテル系樹脂と式（Ｉ＞の
化合物を溶融混練した後にポリエステル樹脂を溶融混練
する、（３）ポリエステル樹脂と式（Ｉ）の化合物を溶
融混練した後にポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混
練する、（４）両樹脂の混合物と式（Ｉ）の化合物を溶
融混練する等の任意の順を選択することができる。

本発明の樹脂組成物は、更に他の各種成分を含むことが
できる。式（Ｉ＞の化合物とポリフェニレンエーテル系
樹脂との反応を促進するために有機過酸化物を加えるこ
とができる。たとえばベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、更に、ポリフェニレンエーテル
と相溶性のよいポリスチレン系樹脂を含むことができる
。かかるポリスチレン系樹脂としては例えばスチレンも
しくはその誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、エ
チレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポリスルフィ
ドゴム、ポリウレタンゴム、エビクロロヒドリンの如き
、天然または合成エラストマー物質の混合あるいは相互
作用によって変性されたスチレン重合体、更には、スチ
レン含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン／エチレンプロピレン共重合体、スチレン／
エチレンブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スヂレンーアクリロニトリルーブタジエンタ
ーボリマ−（ＡＢＳ＞、ポリ−α−メチル−スチレン、
エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンの共重合体な
どが挙げられる。更に、本発明のために好ましい樹脂は
ポリスチレンホモポリマー、またはポリブタジェンゴム
もしくはＥＰＤＭゴムの３〜３０重間％、好ましくは４
〜１２重量％と混合、またはそれでグラフト化したゴム
変性ポリスチレンである。

′ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン重合体の混合
比率は特に限定されないが、５〜１００対９５〜Ｏの範
囲が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物にはポリエステルと相溶性のよい通
常のエラストマーを添加することもできる。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種添加剤、充
填材等の他の成分を配合することが可能である。例えば
、立体障害性フェノール、有機ホスファイト、ホスフォ
ナイト、ホスフォナス酸、環状ホスファイト、ヒドラジ
ン誘導体、アミン誘導体、カーバメイト誘導体、チオエ
ーテル、ホスフォリックトリアミド、ベンゾオキサゾー
ル誘導体、金属の硫化物等の安定剤；ベンゾトリアゾー
ル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリシレート誘導体
、立体障害性アミン、シュウ酸ジアミド誘導体等の紫外
線吸収剤ニオレフインワックス、脂肪酸の金属塩、脂肪
酸アミド等の滑剤；デカブロモビフェニル、ペンタブロ
モトルエン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系
難燃剤及びリン系難燃剤：酸化チタン、酸化亜鉛、カー
ボンブラック等に代表される顔料；ガラスピーズ、アス
ベスト、ガラス繊維、つｔラストナイト、マイカ、タル
ク、クレイ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表される無
機充填材；銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等のフレ
ークに代表される金属フレーク；アルミニウム繊維、ア
ルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ステンレス鋼繊維等に
代表される金属繊維；炭素繊維、芳香族ポリアミドｍ、
ｍに代表される有機充填材等が挙げられる。これらの添
加量は用いる化合物の種類、或いは添加の目的によって
異なる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例 実施例で用いたポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）は、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル（固有粘度０．４６ｄｌ／ｇ、クロロホルム中３０℃
）である。

ポリエステルはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
　　（Ｖａｌｏｘ、商標、■＞ジニ７’Ｊ＞グ７ラスヂ
ックス株式会社）である。

式（Ｉ＞のリン化合物として、式（Ｗ）の化合物（ｘ＝
１のものとｘ＝２のものの混合物）を用いた。

また、一部の例においてスチレン系弾性体として５ＥＢ
Ｓ　（ＫＧ１６５１、シェル化学株式会社）を加えた。

一部の比較例では慣用の相溶化剤である無水マレイン酸
を加えた。

下記の表に示す組成（重量部）で樹脂組成物を作った。

すなわち、まずヘンシェルミキサー中で下記衣に示す諸
成分を十分に分散混合した。こうして予め混合したもの
を約２８０’Ｃのシリンダ温度の５０ｍ双軸スクリュー
押出機にて溶融混練しベレット化した。その後、下記条
件で割出成形を行い、物性測定用試験片を作成した。

シリンダー温度　　　２６０℃ 射出圧力　　７００ＫＦｌ／ｃｒＡ 金型温度　　　８０’Ｃ 耐衝撃性は、ＡＳ’ｒＨＤ　２５６に従いアイゾツトイ
ンパクト強度（ノッヂ付け）を測定した。

以上より、本発明の樹脂組成物より成形した成形品にお
い−で耐衝撃士ノ［が顕著に改善されたことが判る。

出 願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０重量部とポリエ
   ステル樹脂１０〜９５重量部との合計１００重量部に対
   し、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＿１〜Ｒ＿５は２〜１２個の炭素数を有する
   脂肪族炭化水素残基及び６〜１４個の炭素数を有するア
   リール基、アルキル置換アリール基及びアラルキル基及
   び対応する二価の残基より成る群から選ばれ、但し、こ
   れらはハロゲン置換されていてもよく、Ｒ＿１が複数あ
   るときにそれらは互に異つていても同じでもよく、Ｒ＿
   １〜Ｒ＿５のうち各二つが互に結合して環を形成してい
   てもよく、Ｒ＿１〜Ｒ＿５のうち少くとも一つは炭素−
   炭素不飽和二重又は三重結合を有し、Ｒ＿１〜Ｒ＿５の
   うち少くとも一つはオキサゾリン残基を有し、ｎは０〜
   ５の整数である。）により示される有機リン化合物０．
   ０５〜３０重量部 を含むことを特徴とする樹脂組成物。