JPH01289946A - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト用組成物

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JPH01289946A
JPH01289946A JP12136988A JP12136988A JPH01289946A JP H01289946 A JPH01289946 A JP H01289946A JP 12136988 A JP12136988 A JP 12136988A JP 12136988 A JP12136988 A JP 12136988A JP H01289946 A JPH01289946 A JP H01289946A
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保則 上谷
Makoto Hanabatake
誠 花畑
Sakuo Ooi
册雄 大井
Yukio Hanamoto
花元 幸夫
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感度及び耐熱性及び残膜率に優れた感放射線性
ポジ型レジスト組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感放射線性レジ
スト組成物は、800〜500nmの光照射によりキノ
ンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずることに
より、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になるこ
とを利用してポジ型レジストとして用いられる。この場
合、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる。ノボ
ラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要
である。このポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解
像力が著しく優れているという特長を有する。この高解
像力を生かしてプリント配線用銅用積層板、ICやLS
Iなどの集積回路製作を行うときの写真食刻法のエッ≠
ング保護膜として利用されている。
このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到
っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では2μmが限界といわ
れており、これに代わり縮小投影露光方式が注目されて
いる。この方式はマスターマスク(レチクル)のパター
ンをレンズ系により縮小投影して露光する方式であり、
解像力はサブミクロンまで可能である。しかしながらこ
の縮小投影露方式の場合の問題点の一つとしてスループ
ットが低いという点がある。即ち、従来のマスク密着方
式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式で
は分割くり返し露光であるため、ウェハー1枚当りの露
光トータル時間が長くなるという問題である。
これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスループットの向
上が達成されうる。
ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる
ポジ型レジスト材料において高感度化を達成する最も簡
単な方法として、ノボラック樹脂の分子量を下げるとい
う方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低いと、アル
カリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上、レジス
トの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の膜
ベリが大きくなったり(いわゆる残膜率の低下)パター
ン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対す
る溶解速度の差が小さくなることからくる、いわゆるT
(ガンマ)値の低下即ち、解像度の低下という極めて深
刻な問題点が生じる。さらに、一般的にノボラック樹脂
の分子量が低いと耐熱性が悪くなる。
レジストの感度を向上させる他の方法として、現像時間
を長くしたり、あるいは現像液のアルカリ濃度を高くす
るという方法がある。しかしながらこれらの方法におい
ても、レジストの現像液に対する溶解度が上がるため見
かけの感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひい
ては解像度の低下につながり、好ましくない。即ち、こ
のように、−膜化感度と耐熱性及び残膜率は相反する傾
向があり、一方を改良しようとすると他方が悪化すると
いった不都合が生じるのである。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は耐熱性及び残膜率を損なうことなく、感
度の優れたポジ型レジスト組成物を提供することである
く問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは鋭
意検討−1訃の結果1,8,5トリス(ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン類をポジ型レジスト組成物に共存させた
ところ、耐熱性及び残膜率を損なうことなく著しく感度
を向上させることができることを見い出し、本発明を完
成するに到ったものである。
即ち、本発明は、ノボラック樹脂、感放射線性成分とし
てのキノンジアジド化合物及び下記一般式の化合物(1
)からなることを特徴とするポジ型レジスト組成物であ
る。
以下に本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳し
く述べると、感放射線性成分については、キノンジアジ
ド化合物が用いられる。このキノンジアジド化合物は、
公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒ
ドロキシル基を有する化合物を器アルカリの存在下で縮
合することにより得られる。ここでヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン
、フロログリシン、2.4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,8、4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
8.8’ 、 4−テトラヒドロキシンベンゾフェノン
、2 、8 、4 、4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2 、2’ 、 4 、4’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノ
ン類、2 、8 、8’ 、 4 、4’−ペンタヒド
ロキシベンゾフヱノン、2 、8 、8’、4 、5’
−ペンタヒドロキシベンゾフヱノンなどのペンタヒドロ
キシベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル等が
あげられる。
本発明に用いるノボラック樹脂は、フェノール類とホル
マリン等のアルデヒド類とを反応させて得られるもので
ある。
本発明に用いるノボラック樹脂の原料として使用するフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール
1、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができ
る。
これらフェノール類は、単独で、又は混合して使用する
ことができる。
フェノール類として、クレゾール類を用いることは、特
に好ましい。この場合メタフレジー(X ルのみでも良し、メタ・パラ混合クレゾールを使用して
も良い。すなわちクレゾールはメタクレゾール/パラク
レゾール=10010〜80/70が望ましい。
本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホル
ムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液(ホルマ
リン)やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホル
ムアルデヒドが用いられる。特に87%のホルマリンは
工業的に量産されており好都合である。
本発明においてフェノール類とホルムアルデヒドとの付
加縮合反応は常法に従って行われる。
反応は通常60〜120℃、2〜80時間で行われる。
触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用い
られる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
P−4ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる。
また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよい
次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用す
るフェノール類の混合割合、触媒の種類、反応条件の違
いにより最適範囲が異なるが、おおむねゲルパーミュテ
ーシ冒ンクロマトグラフ法(以下GPCという)により
求めた重量平均分子量(Mw)が2000〜50000
 、より好ましくは8000〜aoooo が適当であ
る。
なかでも、ノボラック樹脂として、そのGPCのパター
ン(UV(254nm)検出器使用)の面積比がポリス
チレン換算分子皿で150乃至500未1iI(フェノ
ール類未反応モノマーは含まない)の範囲C以下大領域
と称する)が8〜85%であり、ポリスチレン換算分子
量で500乃至5000未満の範囲(以下B領域と称す
る)が0〜80%であり、ポリスチレン換算分子源で5
000を越える範囲(以T C領域と称する。)が85
〜92%であり、かつB領域/A領域= 2.50以下
であることを特徴とする、ノボラック樹脂が好ましい効
果を発現する。
なお、本発明でいうノボラック樹脂の分子量とは、単分
散ポリスチレンを標準とするGPCで求めた値である。
GPCの測定は、東洋曹達株製のHLC−802A型ク
ロマトグラフ装置に東洋曹達■のG−4000Ha、G
−2000H,カラムを各1本づつ直列に連結してキャ
リア溶媒として、テトラヒドロフランを1 ml1分の
流速で流して行った。クロマトグラフは2541mのU
V検出器を使用した。分子量は、単分散ポリスチレンを
用いて得られる検量線から求めた。すなわち、重量平均
分子量がそれぞれ800,000.100.000.8
5,000.4,000、及び800の単分散ポリスチ
レン5本とスチレンモノマー(分子量104)を用いて
、8次回帰法により検量線を作製した。
化合物(I)は上述の一般式で表わされるものであるが
、ベンゼン環はさらに他の置換基、例えばアルキル基等
で置換されていてもよい。具体等が例示される。これら
は単独又は混合して用いられる。
化合物(I)の添加量については、ポジ型レジスト組成
物中の全固型分中に占める割合が5〜20重量%の範囲
にあるのが好ましい。
ポジ型レジスト液の調製は、前記キノンジアジド化合物
とノボラック樹脂及び化合物(I)を溶剤に混合溶解す
ることによって行う。樹脂とキノンジアジド化合物の割
合は1:l〜6:1の範囲が好ましい。又用いる溶剤は
、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜を
与えるものがよい。このような溶剤としては、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン等があげられる。以上の
方法で得られたポジ型レジスト組成物は、さらに必要に
応じて付加物として少量の樹脂や染料等が添加されてい
てもよい。
〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度及び耐熱性及び
残膜率に優れたレジスト組成物である。
〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
実施例及び比較例 を用い、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物ととも
に表1に示す組成で、エチルセルソルブアセテート48
部に溶かし、レジスト液を調合した。これら各組成物を
0,2tanのテフロン製フィルターで胛過し、レジス
ト液を調整した。
これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗
布機を用いて、1.8μ厚で塗布した。
ついでこのシリコンウェハーを100℃のホットプレー
トで60秒間ベークした。ついでこのウェハーに486
nm(g線)の露光波長を有する縮小投影露光機を用い
て、露光量を段階的に変化させて露光した。
これを住友化学製現像液5OPDで1分間現像すること
により、ポジ型パターンを得た。露光量に対するレジス
トの残膜厚をプロットすることにより、レジスト感度を
求めた。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。
レジストの耐熱性は、レジストパターン形成後のウェハ
ーをダイレクトホットプレートで8分間所定温度で加熱
後、8Itmのラインアンドスペースパターンの熱変形
の有無をSEMで観察して求めた。
(以下余白) 表−1各種組成物とレジスト性能 1)部は重量部を表わす。
2)ノボラック樹脂A;メタクレゾール/パラクレゾー
ル=T/8、ホルマリン/クレゾール=0、8 / 1
の仕込みモル比でシュウ酸触媒で反応させることにより
得られた重量平均分子量9800(ポリスチレン換算)
のノボラック樹脂。
ノボラック樹脂B;ホルマリン/クレゾール= 0.8
 / 1でシュウ酸触媒で反応して得られた  □メタ
クレゾールノボラック樹脂であり、そのGPCパターン
の面積比が、分子量150乃至500未満(メタクレゾ
ールモノマーは含まない)の範囲が15.9%、分子量
500乃至5000未満の範囲が24.0%、分子[5
(+ 00を越える範囲が60,1%である重量平均分
子ff1lo020のノボラック樹脂(分子量はいずれ
もポリスチレン換算)。
キノンジアジド化合物C:ナフトキノンー(1゜2)−
ジアジド=(2)−5−スルホン酸りロリドト2.8.
4−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物。
キノンジアジド化合物D:ナフトキノン−(1゜2)−
ジアジド−(2)−5−スルホン酸りロリドト2.8.
4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応
物・ 8)レジスト膜厚が0となる最小露光量(msec)D
4)8μmのラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度(C)。
(以下余白) (17完)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物及び下式で表わ
    される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジス
    ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Xは低級アルキレン基を、l、m、nは1〜3の
    整数を表わす。〕
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