JPH01290515A - 凹凸面を有する多孔質炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、凹凸面を有する多孔質炭素成形体の新規な製
造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、
炭素繊維形成用有機繊維を含むシートから、均質であっ
てかつ所望の密度と強度とを有する、凹凸面付き多孔質
炭素成形体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、凹凸面、例えば、溝畝状凹凸面を有する炭素繊維
成形体を製造するには、所望の凹凸面に対応する凹凸面
を有する成形型に、あらがしめ焼成された炭素繊維の短
繊維を充填し、これに熱硬化性又は熱可塑性崩脂を含浸
させ、この含浸充填物を成形型中で固化又は硬化する方
法が行われていた。このような従来方法によって得られ
る成形体は、その密度が高く、ガス透過性が不良であり
、しかも機械的強度が低いという問題点を有していた。

他の凹凸面付き炭素成形体を製造する方法として、通常
の平坦面を有する炭素成形体に機械的切削加工を施して
凹凸面を形成する方法が知られている。しかし、この方
法においては、切削工程中に成形体の破損を生じやすく
、かつコストが高いなどの問題点を有している。

更に他の製造方法としては、平坦な炭素繊維成形体に対
し、所望形状、寸法の凹凸を有する金型を用いてプレス
加工を施すことも知られている。

しかし、この方法により製造された成形体は、その圧縮
部（凹部）の密度が、非圧縮部（凸部）の密度より高く
なり、従って、成形体の密度或はガス透過性の均一性が
低下し、このため、この方法により製造された炭素成形
体は、例えば燃料電池用電極のように、高度の均質性を
要求される用途に使用するには不適当なものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の従来の問題点、すなわち製品の均質性
、特に、密度、機械強度、ガス透過性などの均一性、お
よび、作業性を改善し、耐薬品性、電気伝導性にすぐれ
た高品質の、凹凸面を有する多孔質炭素成形体を、安価
に製造することのできる方法を提供しようとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明の凹凸
面を有する多孔質炭素成形体の製造方法は、下記の工程
、すなわち、 （Ａ）炭素繊維形成用有機繊維を含むシートを製造し、 （Ｂ）前記有機繊維シーＩ・の１枚、又はその複数枚の
積層物に、その重量の２０〜１６０％の熱硬化性又は熱
可塑性重合体材料を含浸させて第１部材前駆体を作成し
、 （Ｃ）前記第１部材前駆体の一面上に、凹凸加工面を有
する加熱プレス手段により加熱プレスを施して、凹凸を
有する表面部分と、その基底をなす平坦な基底部分とか
らなる第１部材を作成し、（Ｄ）前記有機繊維シートの
１枚、又はその複数枚の積層物に、その重量の２０〜１
６０％の熱硬化性又は熱可塑性重合体材料を含浸させて
第２部材を作成し、 （Ｅ）前記第１部材の凹凸面上に、前記第２部材を積層
して、複合体前駆体を形成し、 （Ｆ）前記複合体前駆体に加熱プレスを施して第１部材
と第２部材とを圧縮合体させて複合体を形成し、 （Ｇ）前記複合体中の、前記第１部材の基底部分を除去
して、凹凸面を有する成形体前駆体を形成し、 （Ｈ）前記成形体前駆体に、少なくとも、不活性雰囲気
中８００℃以上の温度における焼成操作を含む炭素化処
理を施して、前記成形体前駆体内の前記有機繊維を炭素
繊維に変性する、 工程を含むことを特徴とするものである。

本発明方法を、添付図面を参照して説明する。

本発明方法において、まず、炭素繊維形成用有機繊維を
含むシートを、任意の方法、例えば湿式抄紙法或は乾式
抄紙法などにより製造する、例えば６５〜９０重量％の
炭素繊維形成用有機繊維と、１０〜３５重量％のバルブ
との混合物を含む水性スラリーから抄紙法によって抄紙
シートを製造してもよい。

この有機繊維シートの１枚、または複数枚の積層物に、
その重量の２０〜１６０％の熱硬化性、又は熱可塑性重
合体材料を含浸させて、第１部材前駆体を作成する。

第１図において、厚さａ、を有する第１部材前駆体１の
一面に対し、所望の凹凸面、例えば、図示されているよ
うに、多数の畝２と、その間に形成された多数の溝３と
からなる凹凸面を有する加熱加圧プレス手段４の凹凸面
を押し当て、これを加熱プレスする。

すると、第２図に示されているように、加熱加圧プレス
手段の凹凸面に対応する凹凸、すなわち、多数の畝５と
その間に形成された多数の清６とからなる凹凸表面部分
７と、その基底をなす平坦な基底部分８とからなる第１
部材９が形成される。

この第１部材の厚さｄ２は、−ｍに第１部材前駆体の厚
さａ２より小さい（すなわち、ａ＋＞ａ２）。

この加熱圧縮プレスにより形成された基底部分８におい
て、溝６に対向する部分は、畝５に連続している部分に
くらべて、著るしく大きな圧縮を受けており、従ってこ
の部分の密度は、他にくらべて著るしく大きくなってい
る。すなわち、基底部分８は、密度において、また、ｔ
ｉｌｔ的強度およびカス透過度などにおいて、著るしく
不均質なものになっている。

次に、第３図に示されているように、第１部材９の凹凸
面上に、第２部材１０を重ね合わせる。

この第２部材１０は、前記有機繊維シートの１枚、又は
その複数枚の積層物に、その重量の２０〜１６０％の熱
硬化性、又は熱可塑性重合体材料を含浸させたものであ
る。

第３図に示されている第１部材つと第２部材１０との積
層物からなる複合体前駆体１１（厚さ：ｂｚ）に対し、
平滑な加圧面１２を有する加熱プレス手段１３により、
加熱プレス処理を施して、第１部材つと第２部材１ｏと
を圧縮合体させ、第４図に示されているように、圧縮さ
れた第１部材９ａと圧縮された第２部材１０ａとからな
る複合体１４（厚さ：ｂ２）を形成する。

第３図に示された加熱圧縮プレスによって、複合体前駆
体１１の厚さｂｌは減少し、複合体の厚さｂ２となる（
すなわちす、＞ｂ２）。また複合体前駆体１１中の第１
部材９の基底部分の厚さｃｌも、加熱圧縮プレス操作に
より減少し、複合体の基底部分の厚さＣ２となる（すな
わちＣ＋　＞　Ｃ２）。

このようにして得られた成形体前駆体の第１部材９ａの
側の下面部分く第４図では底面部分）を、前記基底部分
の厚さ０２以上の厚さで除去する。

すると、第５図に示されているように、第２部材１０ａ
と、それに結着し、かつそれから突出している多数の畝
５ａとからなる成形体前駆体１５が得られる。勿論、多
数の畝５ａの間には多数の溝６ｄが形成されている。こ
のようにして得られた成形体は、不均質な基底部分を含
まないもので、従って、全体として著るしく向上した均
質性を有している。

本発明方法に用いられる諸材料および諸操作について以
下に詳説する。

く有機繊維） 本発明に用いられる炭素繊維形成用有機繊維としては、
ピッチ繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール
繊維、塩化ビニール繊維、アラミド繊維等が使用される
。有機繊維は、０．５〜１５デニール、長さ０．３〜１
５ｍｍのものが一般に使用されるが、シート形成性等の
点から見て好ましくは０．５〜８デニール、長さ０．５
〜１０ｍｍのものを目的に応じて選択し、それらを単独
で、あるいはその２種以上を配合して使用する。

（シート形成法） 有機繊維シートは、その所望性能、形状、寸法等に応じ
て任意の抄紙法、或は不織布形成法により製造すること
ができる。有機繊維シートは、有機繊維のみから形成さ
れていてもよいし、或は、抄紙法の場合、その抄紙性向
上のなめにセルロースパルプなどを添加したものであっ
てもよい。また、不織布形成法、例えば、カード法の場
合、シートの厚さを任意にコントロールできるという利
点がある。

（パルプ） 有機繊維シートを湿式抄紙法によって製造する場合、有
機繊維のみからでも有機繊維シートを製造することが可
能であるが、しかし、一般に上記の有機繊維は親水性が
低いなめ、その抄紙性向上のために補強繊維として、バ
ルブを配合することができる。

このとき、有機繊維とともに用いられるバルブとしては
、セルロースバルブのほか、ポリエチレン、ポリアクリ
ロニトリルなどのような合成餠脂製の各種合成パルプを
用いることができる。

（有機繊維とバルブの配合割合） 上記のように有機繊維とバルブとを配合使用する場合、
その配合割合は、有機繊維が６５〜９０重量％、バルブ
が１０〜３５重量％（固形分として）である。

有機繊維の配合率が６５重量％より低くなると、得られ
る成形体の孔径、気孔率等を所望の値にコントロールす
ることがむづかしくなり、一方有機繊維の配合率が９０
重量％より高くなると抄紙の際に良好なシート形成がむ
づかしくなる。

バルブ配合率が１０重量％より低いときは抄紙性が低下
してシート形成が困難になり、３５重量％より高くなる
と嵩高なシートが得られなくなる。

好ましい範囲としては、有機繊維が７５〜９０重量％、
バルブが１０〜２５重量％である。

（抄紙法） 有機繊維シートの形成に抄紙法を用いるときは、通常の
抄紙法、例えば長網法、丸網法、傾斜ワイヤー法などを
用いることができる。一般には丸網法を用いることが好
ましい。

有機繊維シートの１枚、又は、複数枚の積層物に重合体
材料が含浸され、第１部材前駆体および第２部材が形成
される。

（熱硬化性または熱可塑性重合体材料）有機繊維シート
に含浸される熱硬化性又は熱可塑性重合体材料は、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリジビニルベンゼンのような熱硬化性樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂
、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹
脂、が用いられ、さらにはリグニン、ピッチ又はタール
のようなものも添加使用される。これらの重合体材料は
、何らかの溶液に溶解するか、又は熱処理時の高温で融
解すること、および炭素含有量が３０重量％以上であっ
て炭化後、炭素質バインダーとして炭素繊維内の結合に
役立つことなどの特性を有することが好ましい。

このような性質を持つ重合体材料としては、熱硬化性樹
脂が好ましい。

重合体材料は、有機繊維シートに、その重量に対し２０
〜１６０重量％、好ましくは６０〜１００重量％の量で
含浸される。この含浸量が２０％より少なくなると、積
層されたシート間の接着性が不十分になり、また、得ら
れる焼成成形体の強度が不十分であるという不都合を生
じ、また、１６０％より多くなると、得られる焼成成形
体に目づまりを生じ、気孔率の調整が困難になるという
不都合を生ずる。

有機繊維シートは、耐熱性向上剤を含有していてもよい
。

（耐熱性向上剤） 有機繊維として再生セルロース繊維、例えばレーヨンを
使用する場合には、有機繊維シートに対し、耐熱性向上
剤の含浸処理を併用すると、炭化収率、および得られる
成形体の強度等の点に於て良い効果をもたらす。耐熱性
向上剤としては、レーヨン炭素繊維を製造する場合に一
般に使用されるものなら何れでも使用可能である。

例えば、リン酸金属塩として、第一リン酸マグネウム、
第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム、第一リ
ン酸カリウムなど、また各種の酸のアンモニウム塩とし
て、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸のアンモ
ニウム塩、ホウ酸アンモニウム等が好適に使用できる。

多孔質炭素成形体に必要な厚さ、形状、気孔率、および
孔径を付与するために、必要に応じ重合体含浸抄紙シー
ト材料に対し予備硬化処理を施してもよい。

（予備硬化処理） 本発明においては、プレス処理の前に含浸シートに予備
硬化処理を施してもよい。予備硬化を施すと、シート内
に含浸されている重合体材料が流動しなくなるため、均
一なプレス処理が可能となる。予備硬化の処理条件とし
ては、重合体材料が完全硬化しない条件で、１０５℃〜
１８０℃、１分〜３０分程度が好適である。

本発明方法において、重合体材料を含浸した有機繊維シ
ートからなる第１部材前駆体は、凹凸加熱プレス面を有
するプレス手段による加熱プレス工程に供される。

（凹凸プレス面を有する加熱プレス手段）加熱プレス手
段は、加熱プレス板であってもよく、加熱プレスロール
であってもよい。凹凸面の形状には格別の限定はないが
、例えば、第１図に示されているような多数の畝と多数
の溝とにより構成されている場合、例えば畝の巾は０．
５ｍｍから１５１Ｉ！１で、高さは０．５ｍ＋ｏから１
５ｍｍで畝の間隔すなわち溝の１１は０．５ｍｍから１
５ｍｍの凹凸面などが使用される。畝の断面形状にも格
別の限定はなく、例えば、角部に丸みをつけたり、鋸刃
型のように、テーパーを有するものであってもよい。

（加熱プレス操作） 凹凸面形成加熱プレス操作は、第１部材前駆体に、所望
の凹凸面を形成するように行われる。このとき、得られ
る第１部材の畝の高さが、基底部分の厚さの１／２以下
になるように圧縮力をコントロールするか、或は、加熱
プレス面と、被プレス材料を置く基台面との間に、所定
高さのスペーサーを配置することが好ましい、プレス加
熱条件としては、１５０〜２２０℃、１〜６０分間が適
当である。

上述のように、プレス圧力を調整すること、又はスペー
サーを置くことにより圧縮率を変え、得られる成形体の
気孔率、孔径を任意にコントロールすることができる。

次に、第１部材の凹凸面上に第２部材を重ね合わせ、得
られた複合体前駆体に接着プレス操作を施こし、これに
よって第１部材と第２部材とが圧縮合体し、複合体を形
成する。

（接着プレス） 第１成形体の凹凸面上に第２成形体が重ねられ、このよ
うにして形成された複合体前駆体に対し、平プレス板、
又は平プレスロールなどの平プレス手段により加熱接着
プレス操作を施す。

この加熱接着プレス操作は、例えば１５０〜２２０℃の
温度で、１〜６０分間施される。圧縮度のコントロール
は、圧縮圧力をコントロールするか、或は加圧プレス面
と、基台との間に、配置されるスペーサーの高さをコン
トロールすることにより行うことができる。このように
して、複合体の密度、気孔率、孔径などを適宜に調節す
ることができる。

複合体に対して、その少なくとも第１部材基底部分の除
去操作が施される。

（切削研Ｉｌり 複合体第１部材基底部分の除去方法に格別の限定はない
が、一般に、ベルトサンダーなどを用いる切削研磨法が
用いられる。

この操作により、基底部分は完全に除去され、必要に応
じ、鉄部分の一部も除去されてもよい。

この除去部分の厚さは、残留する鉄部の高さより大きい
ことが好ましい。

上記のようにして凹凸面を有する成形体前駆体が得られ
る。

重合体材料を含浸した第１部材前駆体および第２部材、
第１部材、複合体、並びに成形体前駆体は、それぞれ次
の工程に供される前に安定化処理を施されてもよい。

（安定化処理） 安定化処理は、それぞれ被処理体の耐薬品性の向上と、
加熱炭化工程後の有機繊維の炭化収率を向上させるため
に行われる。有機繊維がアクリル繊維、又はピッチ繊維
の場合に特に有効である。

安定化の処理条件は、好ましくは１５０〜３５０℃、数
時間〜数百時間の範囲であって、使用される有機繊維の
種類に応じて異なるが、更に好ましくは１８０〜２５０
℃、６時間〜２００時間で酸素含有気体中で処理される
。

成形体前駆体は、少なくとも焼成操作を含む、有機繊維
を炭素繊維に変成する炭素化処理に供される。

この焼成処理は、不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴ
ンガス）雰囲気中において８００℃以上、好ましくは１
０００℃〜３０００℃の温度において、０．５〜１００
時間、好ましくは１．０〜１０時間行われる。この処理
によって、成形体前駆体中の有機繊維は炭素繊維に変成
され、その他の有機物質は、すべて焼却、ガス化する。

それによって、多孔質炭素成形体が得られる。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に説明する。

実施例中の「部」および「％」は、特に付記しない限り
重量を基準とするものである。

実施例１ 太さ７デニール、長さ２’＋ｍ（旭化成社製Ａ１０）及
び太さ３デニール、長さ２ｍｍ（旭化成社製＾１０１）
のポリアクリル繊維をそれぞれ５５部、および２５部と
、カナデイアンフリーネス４００ｍ　ｌのパルプ（ＮＢ
ＫＰ）　２０部とに水を加えてスラリーを作り、このス
ラリーから丸網抄紙機で常法により坪量が１８０ｇ／１
１１２の抄紙シートを抄造した。上記のシートを、重合
体材料とメタノールからなる溶液に浸漬した。この重合
体材料は、群栄化学（株）社製のフェノール樹脂ＰＬ−
２２１５であって、これをシーＩ・の重量に対し８０％
の量で含浸した。フェノール樹脂溶液による含浸が終了
したのち、含浸シートを１０５℃の乾燥室内で乾燥した
。次に含浸シート６枚を、それぞれの抄紙方向を一定方
向に揃えて積層し、溝畝付き平板金型（畝の巾：　４．
Ｏｍｍ、高さ１、Ｏｎ＋ｍ、ピッチ２．０ｎｕａ）を使
用して基底部の厚さが１＋＋ｓになる様にスペーサーを
置き、１７０℃の温度で５分間加熱プレスした。プレス
終了後、金型を外し、得られた第１部材の凹凸面側に上
記と同一の重合体材料含浸シートの３枚からなる第２部
材を積層し、得られた複合体前駆体の両面から平板によ
る熱プレスを施した。このときスペーサーを置いてプレ
ス後の複合体の厚さが４．５１になる様にしながらプレ
ス接着した（その結果、溝は内側に閉じ込められた）。

その後、得られた複合体の基底部分を、厚さ１．２ｍｍ
で切削研磨し、外側に畝の突出した成形体前駆体を得た
。次いで、この成形体前駆体を、２２０℃で５時間酸素
倉有気体中で加熱し安定化処理を施した後、これをグラ
ファイト仮にはさんで２０００℃のチッ素ガス雰囲気中
で１時間、焼成を行った。

凹凸面を有する多孔質炭素成形体が得られた。

この成形体は、はゾ均質体であって、例メば、燃料電池
用電極などの用途に用いて有用なものであった。

〔発明の効果〕

本発明は、再生セルロース繊維、ピッチ繊維、アクリル
繊維等、通常炭素繊維を製造する際の原料となる繊維か
ら得たシートを、重合体材料により含浸処理後、溝削ニ
ブレス、接着プレス、切削研磨した後、安定化処理を行
った後、加熱焼成処理を行い厚手の溝付き多孔買戻素板
を得る方法である。

本発明の第一の特色は、凹凸面を有する多孔質炭素成形
体の凹部の密度が低くガス透過性の良い均質多孔質板を
製造することができることである。

第二の特色は、成形体の凹部分と、凸部分の密度、任意
に別々に変えられることである。

第三の特色は、有機繊維シートが有機繊維のみ、或はそ
れとバルブら抄紙されるため、全体としてシート密度の
低いものが得られ、また炭素繊維を使用しないため、８
００″Ｃ以上の焼成の際、成形体前駆体の約半分がガス
として消失するため、非常に気孔率の高い多孔質炭素成
形体が容易に得られることである。

第四の特色は、有機繊維シートが通常の湿式抄紙機で製
造可能なものであり、また、熱プレス処理時にロールを
使用して連続処理することができるので、生産性が向上
し、安価なシートを得ることができるようになったこと
である。

また、第五の特色は、本発明の抄紙原料配合は炭素繊維
に比べて抄紙性が良好なため、均一で平坦なシートが容
易に得られ、さらにはシート坪量も任意のものが得られ
ることである。

さらに第六の特色は、薄手のシートを積層してプレス処
理を行うことにより、任意の厚みの多孔質炭素成形体の
製造が可能になったことである。

更に、第七の特色は、原料繊維の太さの選択、配合及び
プレス処理条件の調整により、燃料電池、２次電池用の
電極基材として使用する場合に特に問題になる板の孔径
や気孔率を自由にかつ容易にコントロールすることが可
能であることである。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、本発明の工程を示す説明図である。 １・・・重合体材料含浸第１部材前駆体、２・・・プレ
ス面の鉄部、 ３・・・プレス面の溝部、 ４・・・加熱プレス手段、 ５．５ａ・・・第１部材の鉄部、 ６．６ａ・・・第１部材の溝部、 ７・・・第１部材の凹凸部分、 ８・・・第１部材の基底部分、 ９．９ａ・・・第１部材、 １．０　、１０　ａ−−−第２部材、 １１・・・複合体前駆体、 １２・・・プレス面、　　　１３・・・プレス手段、１
４・・・複合体、　　　　１５・・・成形体前駆体。 ８・・・基底部分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）炭素繊維形成用有機繊維を含むシートを製造
   し、 （Ｂ）前記有機繊維シートの１枚、又はその複数枚の積
   層物に、その重量の２０〜１６０％の熱硬化性又は熱可
   塑性重合体材料を含浸させて第１部材前駆体を作成し、 （Ｃ）前記第１部材前駆体の一面上に、凹凸加工面を有
   する加熱プレス手段により加熱プレスを施して、凹凸を
   有する表面部分と、その基底をなす平坦な基底部分とか
   らなる第１部材を作成し、（Ｄ）前記有機繊維シートの
   １枚、又はその複数枚の積層物に、その重量の２０〜１
   ６０％の熱硬化性又は熱可塑性重合体材料を含浸させて
   第２部材を作成し、 （Ｅ）前記第１部材の凹凸面上に、前記第２部材を積層
   して、複合体前駆体を形成し、 （Ｆ）前記複合体前駆体に加熱プレスを施して第１部材
   と第２部材とを圧縮合体させて複合体を形成し、 （Ｇ）前記複合体中の、前記第１部材の基底部分を除去
   して、凹凸面を有する成形体前駆体を形成し、 （Ｈ）前記成形体前駆体に、少なくとも、不活性雰囲気
   中８００℃以上の温度における焼成操作を含む炭素化処
   理を施して、前記成形体前駆体内の前記有機繊維を炭素
   繊維に変性する、 工程を含む、凹凸面を有する多孔質炭素成形体の製造方
   法。