JPH01290523A - 大きな粒寸を有する高純度高密度シリカを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカの製造に関するものであり、特には大
きな粒寸を有する、高純度・高密度シリカを製造する方
法に関する。本発明によるシリカは、半導体製造用の石
英るつぼ製造等の分野に有用である。

免ユ至１１ 天然砂と実質上同じ物理的性質を有する、超高純度のそ
して高密度の、大きな粒寸のシリカを入手することが、
半導体製造用の石英るつぼ製造等の分野に代表される産
業界で差し迫った要望となっている。

従」ｕＬ術 これまで、多くの研究者が合成シリカを製造してきた。

例えば、単分散シリカ粉末が、多（の研究者により調製
されてきた。スト−バープロセス（５ｔｏｂｅｒ　ｐｕ
ｒｏｃｅｓｓ　）は−様な寸法の球状シリカ粒子のコン
トロールされた成長に基礎を置くものである。これにつ
いては、ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄａ
ｎｄ　Ｔｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｊ　２６
．６２−６９頁（１９６８年）を参照されたい。このプ
ロセスは、テトラアルキルシリケート（メチル或いはエ
チル）の加水分解と続いてのアルコール溶液中での珪酸
の縮合を含んだ。形態を制御するための触媒としてアン
モニアが使用された。懸濁液中で得られた粒寸は、０．
５μｍ未満から２μｍの直径範囲を有した。加水分解条
件を修正することによって、Ｂ、　Ｆｅｇｌｅｙは、０
．５５μｍの平均直径を有する単一寸法のＳｉＯ□粉末
を製造するのに成功した。この研究は、ｒ　Ｕｌｔｒａ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆＣｅ
ｒａｍｉｃｓ、Ｇｌａｓｓｅｓ、　　ａｎｄ　　Ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅｓＪ　　１　９８４年、３１５−３３３頁
に報告されている。

アルカリ塩或いはモリブデン酸の存在下でのシリカ粒子
の核生成と成長を通しての希釈珪酸溶液の重合化がアイ
ラー（Ｉｌｅｒ）及びその他のグループにより広範に研
究されてきた。ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｏｌｌｏｉ
ｄａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｊｅｎｃｅＪ　Ｖ
ｏｌ、　７５、Ｎｏ。

１．１９８０年やｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　５ｉｌｉｃａ　ＪＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　Ｉｎｃ、社刊　（１９７９年）を参照されたい。彼
らは、３０％シリカを含有するアルカリ性ゾルへの２．
４％シリカを含有するアルカリ化酸性ゾル添加法を報告
し、ここではシリカ粒子の平均直径は４５μｍ未満から
６０ｕｍの最終値まで増大した。

更に、米国特許第３．４４０．１７０号は、約４５〜１
００μｍの重量平均粒子直径を有する凝集していない、
−様な、球状シリカ粒子を含有するシリカゾル及び約１
０〜３０μの重量平均直径を有するシリカ粒子を含有す
るアルカリ性シリカゾルを提供することによりゾルを製
造する方法を開示する。

米国特許第３．５３８．０１５号は、連続相として水を
有しそして最初の粒子の２．５〜４．０倍の直径まで増
大した、３０〜７０重量％の、−様な非凝集シリカを含
有するシリカゾルを製造する方法を開示する。

日が　２しよ　とする＝１ これら特許は、最初の希薄ゾルにおける寸法のせいぜい
２〜４倍大きな寸法を有する粒子を含有する、濃縮した
安定したシリカゾルを調製するものでしかない。加えて
、これらゾルは、安定化剤としての微量のアルカリ金属
或いは他の種の異種元素を含有している。

超高純度の、高密度の、大きな粒寸のシリカの合成はい
まだ報告されていない。

こうしたシリカは、半導体製造用の石英るつぼのような
各種セラミックス製品の製造において必要とされており
、本発明の目的はこうしたシリカを製造する新たな方法
を開発することである。

・　を　ゞ　るための　− 本発明は、テトラアルキルオルトシリケートの駿加水分
解により高純度の大きな粒寸のシリカを調製することに
成功した。

本発明は、 段階】−テトラアルキルオルトシリケートを溶剤と均質
に混合して、約１対３のテトラアルキルオルトシリケー
ト対溶剤モル比を有する溶液を形成すること、 段階２−段階１の生成物を希釈酸溶液に添加すること、 段階３−段階２の生成物を熟成すること、段階４−水酸
化アンモニウムを段階３の生成物に添加して、水及び溶
剤を含むゲルを形成すること、 段階５−段階４の生成物を分篩して、水及び溶剤を含む
粒状ゲルを形成すること、 段階６−段階５の生成物をそこに僅かに含有される水及
び溶剤を除去するに十分の時間真空加熱して、脱水生成
物を形成すること、及び段階７−段階６の生成物を加熱
して、約１００〜４２０μｍを有する、大きな粒寸の、
高純度、高密度シリカを形成すること を包含する大きな粒寸を有する、高純度で且つ高密度の
シリカを製造する方法を提供する。

ｌ監ユ且盗上１ｊ 大きな粒寸を有する、高純度で且つ高密度のシリカを製
造する方法の具体例の詳細を述べると、次の段階を包含
する： 段階１−テトラエチルオルトシリケートをエタノールと
均質に混合して、約１対３以上のテトラアルキルオルト
シリケート対エタノールのモル比を有する溶液を形成す
ること。

段階２−段階１の生成物を約１．０〜４，０、好ましく
は２．２５の希釈酸溶液に添加し、同時に希釈酸溶液を
４０℃以下の温度に維持すること、段階３−段階２の生
成物を約５時間撹拌しながら熟成すること、 段階４−２Ｎの水酸化アンモニウムを段階３の生成物に
添加して、約６．６〜９．０、好ましくは約８．５のｐ
）（における、水及びエタノールを含むゲルを形成する
こと、 段階５−段階４の生成物を１８〜２０メツシユ篩を通し
て分篩して、水及びエタノールを含む粒状ゲルを形成す
ること、 段階６−段階５からの生成物をそこに僅かに含有される
水及びエタノールを除去するに十分の温度（例えば１５
０〜２５０℃）及び時間真空ベーキングして、ベーキン
グされた生成物を形成すること、 段階７−段階６の生成物を通常５００〜８００℃、特に
は約６００℃の温度において酸化雰囲気中で通常２〜５
時間、特には約３時間仮焼して、仮焼生成物を形成する
こと、及び 段階８−段階７の生成物を一般に約１０５０〜１２００
℃の温度において大気中で通常約３０分〜４時間加熱し
て、大きな粒寸の高純度の、高密度のシリカを形成する
こと。

このシリカは、約２．１９〜２．２１　ｇ／ｃｃの密度
、約１００〜４２０ｕｍの粒寸並びに１．５０　ｐｕ＋
未満のＡＩ、Ｃａ、　Ｆｅ、　Ｎａ、　Ｋ　、　ＬＬ合
計含有量を有するものである。

高純度シリカゲルの形成は、次の３つの必須段階と関与
する重合化機構と関係する： １、モノマーを重合化しての一次粒子の形成、２、形成
された粒子の成長、及び ３、これら粒子の連鎖結合と、その後３次元ネットワー
クの形成。

重合化反応は、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ８）４の酸性加水分解
によるＳＬ　（ＯＨ）４の最初の形成後、シラノール（
Ｓｉ−ＯＨ）基の縮合に実質基礎を置いている。

−３ｉ−ＯＨ＋　ＨＯ−３Ｉ−ニー５ｉ−０−３ｉ−＋
　Ｈ２０低ｐＨにおいては、粒子の成長は２〜４μｍの
寸法に一旦達すると停止する。しかし、ｐＨを変えるこ
とにより、ゾルは安定性を失い、コロイド化して連続ネ
ットワークを形成し、これが−層高いシリカ１度を有す
るゲルの形成につながる。

本発明は、上述した理論を基礎として、高純度の、大き
な粒寸のシリカを合成する方法を開発したものである。

シリコンアルコキシド、５１（ＯＲ）　４（Ｒ＝　ＣＨ
ａ、ＣＪｓ）は、酸触媒の存在下で水と容易に反応して
、珪酸、ＳＬ　（ＯＨ）４粒子を含有するゾルを形成す
る。ゾルのｐＨを変えることにより、ゾルは不安定化さ
れる。その結果、粒子は、コロイド化しそして凝集によ
りゲルとなる連続ネットワークを形成する。シリカ粉末
は、これらゲルから水及び溶剤を除去することにより形
成される。

テトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルト
シリケートのようなテトラアルキルオルトシリケートが
、大きな寸法の、高純度高密度シリカを製造するのに使
用されつる。しかし、高純度のテトラエチルオルトシリ
ケートが本発明における大きな寸法の、高純度高密度シ
リカを製造するのに好ましい。

濃縮試薬等級のＮＨ，ＯＨ及び高純度濃縮ＨＮＯ，、並
びに変性或いは無水エタノールが本発明において使用さ
れる。

すべての反応は、不純物による汚染を防止するためにポ
リプロピレン製実験器具において試験を実施した。粒寸
、密度及び表面積をコントロールするプロセスパラメー
タが系統的に研究されそして最適化された。１００ｇの
Ｓｉｏ□を生成するのに少量のバッチプロセスを使用し
た試験例を実施例及び比較例として示す。

例」。

方式：バッチプロセス 各バッチの理論収量 ・４２０ｍＱのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯ
Ｓ）に基づいて１１３ｇ １、ＴＥＯＳ　（４２０ｍｕ）とエタノール（３３０ｍ
ρ）とを分液漏斗において均一に混合した。

（ＴＥＯ３／エタノールのモル比＝１／３）２．１の生
成物を３００＋ｒ＋４２の酸性水溶液（ｐＨ＝　２．２
５．３００　ｍ　４２脱イオン水中にＩＮのＨＮ０３２
ｍｊ２）に滴下して加えた。反応器の温度は４０°Ｃ以
下に保持した。添加を完了するのに６０〜９０分を要し
た。

３、反応混合物を機械的撹拌機を使用して撹拌しそして
５時間熟成した。

４、激しく攪拌しなから３５ｍｎの２ＮのＮＨ４０Ｈを
３に添加した。サンプルは速やかにゲル化した（ゲル化
時点での混合物のｐＨは８．６）。

５、ゲル化サンプルを１．５時間にわたり沈降せしめた
後、１２〜１５容積％の母液を回収した。

６、母ン夜（ｐ　Ｈ＝　８．３〜８．６）をガスクロマ
トグラフィーＨＰ５７１０Ａ　／質量分析計ＨＰ５９８
０Ａ　　（２００℃恒温における５Ｐ１０００Ｃａｒｂ
ｏｐａｃｋ　Ｂ毛管カラム並びにキャリヤガスとしてヘ
リウムを使用した。）により未反応ＴＥＯ５が存在する
かどうか分析した。母液中にＴＥ０１の存在の兆候は何
ら認められなかった。ＴＥ０１は反応条件下で完全に加
水分解しそして重合した珪酸ネットワークが形成された
。

７．４からのゲルを１８〜２０メツシユ篩を通して機域
的に粉砕した。

８．７からの生成物を水及びエタノールを除去するため
に２７５℃において真空ベーキングした。

９．８からの生成物を酸素気流下で６００℃において仮
焼（６００℃において３時間保持）した。

１０．９からの生成物を大気中１２００℃において高密
化（１２００℃で４時間保持）し、室温に冷却した。

生成シリカの密度は、２．１９　ｇ／ｃｃ〜２．２１　
ｇ／ｃｃの範囲にあった（アモルファスシリカの理論密
度：　２．１７〜２．２０ｇ／ｃｃ）　、粉末のタップ
密度は真の密度の５８〜６５％である。全体収率は９５
％を超えた。粉末の化学分析及び物理的性質を表■に示
す。

鯉ｌ二■ユ 酸加水分解仮焼シリカを例１にしたがって調製した。こ
の粉末の高密化の研究を、様々の異なった温度及び雰囲
気におい行なった。高密化された粉末の密度をガラス比
重瓶により測定した（ＡＳＴＭＤ１５３　）。結果を表
ＩＩに示す。これから、本ゾル−ゲルシリカは１１５０
°Ｃにおいて完全に高密度化し得、そして雰囲気環境は
高密化プロセスに影響を与えないことがわかる。

酸加水分解シリカの化学分析値及び物理的特性Ａ、化学
分析値： 元素　　　　　　　ＰＰＭ Ｌｉ　　　　　　　　　　０．０５ Ｂ、密度： Ｃ，タップ密度： Ｄ８表面積： ０、０８８〜０．２０　ｍ”／ｇ Ｅ９粒子寸法： 平均＝　　１８６μｍ メジアン（中央値）２１３μｍ 及エユ 焼成シリカの高密度化 鯉互 この例は、ゲル化サンプルを１５０℃においてオーブン
中で乾燥した後、０２中で６００℃仮焼した点を除いて
例１と同じである。真空ベーキングは為されなかった。

高密化段階後、微量の炭素基残渣が認められた。これは
分解した有機物質がボア内部に包み込まれていることを
示す。

■ この例は仮焼スケジュールが変更されたことを除いて例
８と同じであった。ＴＥ０１　（２１０ｍｆ２．）をと
エタノール（１６５ｍｊ２）と均質に混合した。このＴ
ＥＯＳエタノール溶液を１５０ｒｒ＋ｊ２の酸性の水（
ｐ　Ｈ＝　２．２５　）に添加した。混合物を機械的撹
拌機で４０℃以下で５時間撹拌した。

ゲル化は、周囲温度で２ＮのＮ１（４０１１１７ｍ℃を
使用して行なった（　ｐ　Ｈ＝　８．３〜８．５）。ゲ
ル化サンプルを２樹間沈降せしめた後母液を回収した。

サンプルを１８〜２０メツシエ篩を通して分篩しそして
大気乾燥した後、粒状サンプルを次のスケジュールに従
い酸素雰囲気中において仮焼した。

２５０℃−３時間ソーキング；６８０℃−３時間ソーキ
ング。続いて、大気中での高密化処理を１２００℃で２
時間行なった。こうして調製されたシリカは、２．２０
　ｇ／ｃｃの真の密度を有し、ブラックスペック（炭素
質残渣）は何ら認められなかった。

何」−飯二一り旦 高密化後のブラックスペックの形成へのｐＨの影響を調
べるために、系統的なゲル化の研究を行なった。ＴＥ０
１　（２１０ｍ℃）のエタノール（１６５ｍｊ２）溶液
を１５０ｍ１の酸性の水（ｐＨ＝２．２５）に添加した
。混合物を機械的撹拌機で撹拌しそして４０℃以下で５
時間熟成した。２ＮのＮＨ４ＯＨｌ　ｍ　’２を反応混
合物に添加した。ｐＨは５．５に達した。混合物をゲル
化前このｐＨで３０分間撹拌した。２ＮのＮＨ，ＯＨ添
加量を順次増加した。これらの結果を次の表にまとめて
示す：１０　　　３５　　　　　　　　１　　　　　　
　　　９．０１１　　　　１７　　　　　　　　１　　
　　　　　　　８・５１２　　　　　５　　　　　　　
　４　　　　　　　　　７．６１３　　　　　１　　　
　　　１５　　　　　　　　　６．６例　　　　高密化
後の密度ｇ／ｃｃ １０　　　　　２、１８ １１　　　　　２．２２ １２　　　　　２．１８ １３　　　　　２．２０ 註：アモルファスシリカの理論密度 ：　２．１７〜２．２０ ゲル化後、サンプルを２時間沈降せしめ、その後機城的
分篩を行なった。ゲル化粒子を大気乾燥しそして後２５
０℃で３時間、６８０℃で３時間仮焼し、続いて大気中
で１２００℃において２時間高密化した。これら高密化
粉末は、例８から得られたシリカに比べて、かなり少な
い炭素質残渣しか有しなかった。これは、有機物質の除
去を完全にするためには低温でのソーキングと組合わせ
て均質にゲル化することが必要とされることを意味する
。

健」−先二二り旦 加水分解及びゲル化パラメータを一定に維持して、仮焼
条件を僅かに変えた。シリカの密度及び物理的性質への
仮焼の影響を研究した。ＴＥ０１（２１０ｍｊ２）のエ
タノール（１６５ｍｊ２）溶液を１５０ｍｊ２の酸性の
水（ｐＨ＝２．２５）に添加した。混合物を４０℃以下
で５時間撹拌した。２ＮのＮ）１４０８１　ｍ　４２を
反応混合物に添加した。ｐＨは５．５に達した。混合物
を１０分間撹拌した後、２ＮのＮＨ４ＯＨ５ｍ氾添加し
た（ゲル化時のｐＨは７．６であった）。分篩後、ゲル
化粒子を次の表の条件で仮焼し、続いて大気中１２００
℃で２時間高密化した。

例　　　酸素註仮焼条件　　物理的外観　密度１４　　
　　　大気乾燥　　　　検出しつるＴＥ０１　（４２０
ｍｊ２）のエタノール（３３０ｍＩ２）溶液を３００ｍ
ｊ２の酸性の水（ｐＨ＝２．２５）に添加した。混合物
を４０℃以下で５時間撹拌した。２ＮのＮＨ４ＯＨ２０
ｍ℃を添加して粒子をゲル化した（ゲル化時のｐＨは７
．９であった）。

１８メツシユナイロン篩を通して分篩後、サンプルを短
時間大気乾燥し、そして後２５０℃で３時間、６８０℃
で３時間仮焼し、続いて大気中にて１２００℃で２時間
高密化した。ブラックスペックは何ら認められなかった
。

髭土ユ この例は、３３０ｍ℃のエタノールを等量の中和化母液
により置換えた以外は、例１と同じであった。１２００
℃で２時間高密化後、シリカは、２、２３　ｇ／ｃｃの
密度を有した。全体収量は９７％以上であった。

匠±１ ＴＥ０１　（２１０ｍ℃）を中和化母液（１６５ｍｆｆ
）と均質に混合した。その後、この有機混合物を１５０
ｍｊ２の酸性の水（ｐＨ＝２．２５）に添加した。ゲル
化前混合物を５時間撹拌した。２ＮのＮＨ４０８１７ｍ
℃を使用して粒子をゲル化した。

ゲル化時のｐＨは８．３であった。大気乾燥後に、２５
０℃で３時間、６８０℃で３時間仮焼し、続いて大気中
１２００℃で２時間高密化した。こうして調製した粉末
シリカは、２．２０　ｇ／ｃｃの真の密度を有した。こ
の場合の全体収量は９６．６％以上であった。

例」−旦 この例は例１８と同じであるが、但し、粒子をゲル化す
るのに１２ｍβの２　Ｎ　（７）　ＮＨ，ＯＨを使用し
た。ゲル化時のｐＨは７．６〜７．９であった。合成し
たシリカは、２．１８〜２．２３　ｇ／ｃｃの密度を有
した。全体収ｌは９６％以上であった。ｆＢＭを中和し
４回再循環した。収量の劣化は認められなかった。

本発明にしたがって調製されたシリカのユニークな特性
は次の通りである： ・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　イ直５８．０〜６５０％ 低表面積　　　　　　　　　　　０．２＋＋＋”／ｇｌ
朋Ｊと飢里 本発明方法により調製された合成シリカ粉末は高純度石
英るつぼに対する物理的要件に見合う。

高純度石英るつぼを作製するための合成シリカ粉末の物
理的要件は、 ■粒子寸法は１００〜４２０μｍの範囲内にあるべきで
ある。もし粒寸が４２０μｍより大きいなら、充填密度
が低いものとなる。粒寸が１００μｍより小さいと、気
体種が内部に捕捉され、泡の形成が起こる。

■高い真の密度及びタップ密度と低表面積は粒内部への
気体の捕捉を回避する。

■溶製石英の低ＯＨ含有量、８．０含有量は粘度に直接
的影響を有する。高いＯＨ含有量は石英るつぼのアニー
ル温度を下げる。ＯＨ含有量は３００ｐｐｍを超えるべ
きでない。

■高純度要件は、るつぼの欠陥（ブラックスペック（炭
素質残渣）、光点及び泡）を回避しそして結晶成長中シ
リコンその他の結晶の汚染を回避するために、 Ａ　１　：　２．Ｏｐｐｍ最大 Ｃａ及びＦｅ：各０．５　ｐｐｍ最大 最大シアルカリ含有１１ａ＋に＋ＬＬ）；Ｑ、５ｐｐｍ
最大 とすべきである。

本発明の好ましい具体例について説明したが、本発明の
範囲内で多（の変更を為しうることを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）段階１−テトラアルキルオルトシリケートを溶剤と
   均質に混合して、約１対３のテトラアルキルオルトシリ
   ケート対溶剤モル比を有する溶液を形成すること、 段階２−段階１の生成物を希釈酸溶液に添加すること、 段階３−段階２の生成物を熟成すること、 段階４−水酸化アンモニウムを段階３の生成物に添加し
   て、水及び溶剤を含むゲルを形成すること、 段階５−段階４の生成物を分篩して、水及び溶剤を含む
   粒状ゲルを形成すること、 段階６−段階５の生成物をそこに僅かに含有される水及
   び溶剤を除去するに十分の時間真空加熱して、脱水生成
   物を形成すること、及び 段階７−段階６の生成物を加熱して約１００〜４２０μ
   ｍを有する、大きな粒寸の、高純度、高密度シリカを形
   成すること を包含する大きな粒寸を有する、高純度で且つ高密度の
   シリカを製造する方法。 ２）段階１のテトラアルキルオルトシリケートがテトラ
   エチルオルトシリケートから成る特許請求の範囲第１項
   記載の大きな粒寸を有する、高純度で且つ高密度のシリ
   カを製造する方法。 ３）溶剤がエタノールである特許請求の範囲第１項記載
   の大きな粒寸を有する、高純度で且つ高密度のシリカを
   製造する方法。 ４）希釈酸溶液が約１．０〜４．０のｐＨを有する特許
   請求の範囲第１項記載の大きな粒寸を有する、高純度で
   且つ高密度のシリカを製造する方法。 ５）段階３が段階２の生成物を約５時間熟成することか
   ら成る特許請求の範囲第１項記載の大きな粒寸を有する
   、高純度で且つ高密度のシリカを製造する方法。 ６）段階４の水及び溶剤を含有するゲルが約６．６〜９
   ．０のｐＨにおいて形成される特許請求の範囲第１項記
   載の大きな粒寸を有する、高純度で且つ高密度のシリカ
   を製造する方法。 ７）段階５が段階４の生成物を１８〜２０メッシュ篩を
   通して分篩して水及び溶剤を含有する粒状のゲルを形成
   する特許請求の範囲第１項記載の大きな粒寸を有する、
   高純度で且つ高密度のシリカを製造する方法。 ８）段階７が段階６の生成物を酸化雰囲気中で約６００
   ℃の温度で約３時間加熱し、その後大気中約１２００℃
   の温度で約４時間加熱して約１００〜４２０μｍの粒寸
   を有する高純度、高密度シリカを形成することから成る
   特許請求の範囲第１項記載の大きな粒寸を有する、高純
   度で且つ高密度のシリカを製造する方法。 ９）段階１−テトラエチルオルトシリケートをエタノー
   ルと均質に混合して、約１対３のテトラアルキルオルト
   シリケート対エタノールのモル比を有する溶液を形成す
   ること、 段階２−段階１の生成物を約２．２５の希釈酸溶液に添
   加し、同時に希釈酸溶液を４０℃以下の温度に維持する
   こと、 段階３−段階２の生成物を約５時間撹拌しながら熟成す
   ること、 段階４−２Ｎの水酸化アンモニウムを段階３の生成物に
   添加して、好ましくは約８．５のｐＨにおける、水及び
   エタノールを含むゲルを形成すること、 段階５−段階４の生成物を１８〜２０メッシュ篩を通し
   て分篩して、水及びエタノールを含む粒状ゲルを形成す
   ること、 段階６−段階５からの生成物をそこに僅かに含有される
   水及びエタノールを除去するに十分の温度及び時間真空
   ベーキングして、ベーキングされた生成物を形成するこ
   と、 段階７−段階６の生成物を約６００℃の温度において酸
   化雰囲気中で約３時間仮焼して、仮焼生成物を形成する
   こと、及び 段階８−段階７の生成物を約１２００℃の温度において
   大気中で約４時間加熱して、約２．１９０２．２１ｇ／
   ｃｃの密度、約１００〜４２０μｍの粒寸００に１．５
   ０ｐｐｍ未満のＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ合計
   含有量を有する、大きな粒寸の高純度の、高密度０シリ
   カを形成すること、 を包含する大きな粒寸の高純度の、高密度のシリカを製
   造する方法。