JPH01290534A - コバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体用材料として有用な優れた磁気特
性をもつコバルト含有強ｉｆｆ性酸化鉄粉末の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

オーディオ、ビデオ、コンピューター、ワープロなどの
技術の進展にともない、これらの磁気記録媒体に使用さ
れる記録材料について、より高品質のものが求められて
いる。コバルト含有強磁性酸化鉄粉末に関してもその例
外でない。その−環として保磁力、反転磁界分布、消去
特性、転写特性などに優れたものの研究開発が盛んにお
こなわれている。例えば、特開昭５０−８５６１２号、
同５９−１５１４０２号、同５９４０７９２４号、同６
１−１７４２６号などの特許出願には、磁性酸化鉄に種
々の方法で第１鉄化合物およびコバルト化合物を被着処
理する技術が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記従来技術による反転磁界分布の改良は、未だ十分で
なく、また保磁力の経時安定性も満足いくものでない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、反転磁界分布や保磁力の経時安定性を改良す
べく、磁性酸化鉄の表面に第１鉄化合物とコバルト化合
物とを被着する方法特に、まず第１鉄化合物を、次いで
コバルト化合物を被着する方法について幅広く研究する
中で得られた知見（１１コバルト化合物の被着の際に被
着反応系にアルミニウム塩を存在させると特に反転磁界
分布が向上すること（２）アルミニウム塩が第１鉄化合
物の被着前或は被着時に存在すると保磁力を著しく低下
させることに基づくものである。

すなわち本発明は、磁性酸化鉄粉末を第１鉄化合物とコ
バルト化合物とにより変性被着処理する方法であって、
磁性酸化鉄に第１鉄化合物を被着した後アルミニウム塩
の存在下にコバルト化合物を被着することを特徴とする
コバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法である。

本発明方法においては、まず磁性酸化鉄の水系スラリー
にアルカリ水溶液及び第１鉄塩水溶液を添加して第１鉄
化合物を被着させる。

本発明で用いる磁性酸化鉄粉末としては、γ−Ｐｅｔ’
ｓ　、Ｔ　　Ｆｅｔｕｓを部分還元して得られるベルト
ライド、Ｆｅ、０．などの針状θ磁性酸化鉄粉末が挙げ
られ、中でも７−Ｆｅ、Ｏｘが好ましい。水系媒液とし
ては、−１ｃに工業用水、純水（イオン交換樹脂処理）
などが用いられる。なお、これらは予め不活性ガス（例
えば窒素ガス）でバブリングしてその酸化作用を抑制し
たものを用いるのが望ましい。また適当な分散剤、緩衝
塩１１などを添加することができる。

磁性酸化鉄水系スラリー中の該磁性酸化鉄粉末の濃度（
含有量）は、通常、２０〜２０″Ｏｇ／ｌ、望ましくは
５０〜１５０ｇ／ｊ！であり、比表面積が大きい微粉末
を用いるときは薄い濃度に設定するのが好ましい。

本発明で用いる中和剤としてのアルカリは、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物あるいは
炭酸塩などの水溶液が用いられ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム
などが挙げられ、工業的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどが好ましい。本発明において、アルカリ水
溶液は、第１鉄塩の中和当量庚び後記コバルト塩の中和
当量の総量以上をあらかじめ磁性酸化鉄の水系スラリー
に添加しておいてもよく、また、第１鉄塩の添加後に添
加してもよい。

本発明で用いる第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、
硝酸第１鉄、塩化第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩が挙げら
れ、工業的には硫酸第１鉄が好ましく、一般に０．１〜
１．５モル／ｌ程度の濃度の水溶液として加える。添加
する第１鉄塩の■は、被着量が前記磁性酸化粉末の全Ｆ
ｅｌに対し、Ｆｅとして０．５〜２５重四％、望ましく
は１〜１５重量％になるようにする。この範囲より多ず
ぎても、また逆に少なすぎても反転磁界分布、消去特性
や転写特性が改善されず、また保磁力の向上が十分でな
いなどの問題を招き好ましくない。

第１鉄化合物の被着処理は、普通、第１鉄化合物が実質
的に酸化されないような非酸化性雰囲気で、５０℃以下
、望ましくは１０〜３０℃で行なう。この範囲より温度
が高（なりすぎると保磁力の上昇が不十分となり、また
、工業的に１０℃以下とする為には冷凍機などの設置が
必要となって好ましくない。

引き続き本発明方法においては、第１鉄化合物被着後の
水系スラリーにアルミニウム塩の存在下にコバルト塩水
溶液を添加してコバルト化合物を被着させる。

添加するコバルト塩は、硫酸コバルト、塩化コバルト、
酢酸コバルトなどであり、工業的には硫酸コバルトが好
ましい。コバルト塩は、通常水溶液として用い、その濃
度は工業的には、０．２〜２．０モル／２程度が奨めら
れる。

コバルト化合物の被着量は、前記磁性酸化鉄粉末の全Ｆ
ｅ量に対し、Ｃｏとして０．１〜２０重■％、望ましく
は０．５〜１５重量％である。コバルト化合物の被着量
が少なすぎると保磁力の上界が望めず、逆に多すぎると
保磁力分布や分散性の悪化を招き易くなるため好ましく
ない。

コバルト化合物の被着処理におけるコバルト塩の添加所
要時間は、−概にはいえないが、一般に１０分〜５時間
、望ましくは２０分〜３時間、さらに望ましくは３０分
〜２時間である。この添加は、非酸化性雰囲気で系内の
温度が５０℃以下、望ましくは３０℃をあまり上回らな
い温度で例えば３５℃以下、特に望ましくは３０℃以下
で行なう。

コバルト化合物を被着する際に存在させるアルミニラム
塩としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
などの水溶性アルミニウム化合物が挙げられる。存在さ
せるアルミニウム塩の■は、へβ換Ｘ量で０．０１〜５
重■％、望ましくは０．０２〜１重量％特に望ましくは
０．０５〜０．４重量％である。これらの範囲より多す
ぎると反転磁界分布は向上するものの、保磁力の発現が
低下し、バランスのよい磁性粉末が得られ難くなるので
望ましくない。

アルミニウム塩は、第１鉄化合物被着後の水系スラリー
にコバルト塩水溶液の添加と同時に、または一定時間経
過後、普通コバルト塩水溶液を添加開始して５〜６０分
経過後に添加開始するのがよい。アルミニウム塩の添加
が第１鉄化合物の被着前或は被着中であったり、コバル
ト化合物の添加前或は添加終了後であったりした場合は
、保磁力が低下したり、反転磁界分布の向上が困難とな
ったりするので避けるべきである。

アルミニウム塩の存在下でコバルト化合物を被着するこ
とにより反転磁界分布や保磁力の経時安定性が向上する
理由は定かではない、しかし、特にアルカリ濃度が高い
場合、熟成後のが過、水洗によりアルミニウム塩が系外
に殆どん排出され、磁性酸化鉄に残らないこと及びアル
ミニウム塩の添加がコバルト化合物の被着後であると反
転磁界分布の向上が認められないことを考慮すると、本
発明の効果は、アルミニウム化合物を磁性酸化鉄粉末に
被着させることによりもたらされるのではなく、コバル
トフェライト結晶前駆体の生成時にアルミニウム塩を存
在させることにより、急激な結晶の成長が抑制され、こ
れにより結晶が均一に成長するためにもたらされると推
測される。また、アルミニウム塩を添加することにより
、水系スラリーの流動状態が良くなるような分散剤的効
果が得られ、これにより各粒子に均一に被着することが
できることも本発明の効果をもたらす原因の一つと推測
される。

コバルト化合物被着処理後のスラリー中のＯＨ基濃度（
中和当量以上の遊離ＯＨ基濃度）は、通常０．０１〜３
モル／ｌであり、望ましくは０．５〜２モル／ｌである
。コバルト化合物被着処理後、一般に３時間以上望まし
くは５から２０時間、攪拌下に一定の温度範囲に維持し
、Ｗ）成することにより被着処理が完結する。熟成は通
常５０℃をあまり上回らない温度で例えば６０℃以下、
好ましくは５０℃以下で行なうのがよい。熟成は第１鉄
化合物の被着時及びコバルト塩の添加時と同様に非酸化
性雰囲気下で行なうのが望ましい。

変性被着処理後、通常、脱水し水洗してアルカリを除去
し、ついで乾燥する。

乾燥は、窒素などの不活性雰囲気であっても、空気また
は空気と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気であってもよ
い。非酸化性雰囲気で乾燥して得られるものは、酸化性
雰囲気の場合のそれに比較して、おおむね保磁力発現に
優れるようである。

乾燥温度は、工業的に用いられる通常の温度でよく、一
般に６０〜１５０°Ｃ程度を用いることが多い。

このようにして所望の特性を有するコバルト含有強磁性
酸化鉄粉末が得られるが、このものは、さらに１００〜
２００℃の温度で乾式熱処理をおこなうことにより、保
磁力やその他の磁気特性が改善される場合がある。

なお、前記の変成被着処理を施して得られるコバルト含
有強磁性酸化鉄粉末に対し、特願昭６３＝１０３７５号
明細書に記載した方法に基づき、ケイ素、アルミニウム
、カルシウム、チタン、バナジウム、ニッケル、亜鉛、
リンなどの化合物を表面に被覆させて、前記強磁性酸化
鉄粉末の有する優れた磁気特性の外に、望ましい脂肪酸
吸着特性（Ｃ，Ａ吸着量）を兼ね備えたものを製造する
ことができる。

〔実施例〕

実施例１ γ−Ｆｅ、０３粉末（保磁力３８００ｅ、平均長軸粒子
径約０．１８μ、軸比約８）１００ｇを水１１と１０モ
ル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１７５ｔａｇに分散さ
せてスラリーとした。このスラリーの温度を３０℃に保
ちながら、窒素ガス雰囲気下で０．９０モル／ｌの硫酸
第１鉄水溶液１４０ｍ／を４５分間で添加完了するよう
に添加した。添加完ＴＩ＆０．８５モル／ｌの硫酸コバ
ルト水溶液７０ｍ１を６０分間で添加完了するように添
加開始し、その添加開始後約１５分経過した時点で、八
βとして０．２５　ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液１
００ｎ７！を３０分間で添加完了するように添加開始し
た。硫酸コバルト水溶液の添加完了後、５時間攪拌熟成
したのちが過、水洗し、得られた湿ケーキを窒素ガス雰
囲気中１２０℃で乾燥し、目的のコバルト含有強磁性酸
化鉄粉末（Δ）を得た。１実施例２ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液の添加量を
ＡＩとして０．１２５　ｇとしたこと以外は同様にして
目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液の添加量を
Ａｌとして０．０６　ｇとしたこと以外は同様にして目
的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｃ）を得た。

比較例１ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液の添加を行
なわなかったこと以外は同様にしてコバルト含を強磁性
酸化鉄粉末（Ｄ）を得た。

比較例２ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液の添加を水
酸化ナトリウム水溶液の添加後であって硫酸第１鉄水溶
液の添加前に完了するように行なったこと以外は同様に
してコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｅ）を得た。

比較例３ 実施例Ｉにおいて、硫酸アルミニウム水？８　’ｔ（ｌ
の添加を硫酸第１鉄水溶液の添加と同時に開始したこと
以外は同様にしてコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｆ）
を得た。

比較例４ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液の添加を、
硫酸コバルト水溶液添加完了後の撹拌熟成中に行なった
（撹拌熟成開始４時間後に硫酸アルミニウム水溶液を添
加開始し、添加完了後３０分間攪拌熟成した）こと以外
は同様にしてコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｇ）を得
た。

上記サンプルＡ−Ｇについて、通常の方法により保磁力
（）ｌｃ）および保６１１力の経時安定性（Δ１１Ｃ）
を測定し、その結果を第１表に示す。

なお、保磁力の経時安定性（△１ｌｃ）は、下記式によ
って求めた。

保磁力の経時変化（△ｌ１ｃ）　＝　（６０℃の温度、
８０％の湿度で１４日間放置した後の保磁力（Ｉｌｃ）
）−〔当初の保磁力（ｌｌｃ）　） さらにサンプルＡ−Ｇについて、下記の配合割合に従っ
て配合物を調製し、ボールミルで混練して磁性塗料を製
造した。

（１）　　コバルト含有強磁性酸化鉄粉末１００．０重
量％（２）界面活性剤　　　　　　　　　　３．８　　
・（３）塩ビー酢ビ共重合体　　　　　　８，０　　・
（４）　　ポリウレタン樹脂　　　　　　　３５．５　
　　〃（５）　　混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝ｌ／１
）２１６．２　　１ｌ （６）　　シクロへキサノン　　　　　　　３６．０　
　　〃ついで各々の磁性塗料をポリエステルフィルムに
通常の方法により塗布、配向した後、乾燥して約９μの
磁性塗膜を有する磁気テープを作製した。

それぞれのテープについて、通常の方法により、保磁力
（Ｉｌｃ）　、角形比（Ｂｒ／８ｍ）　、配向性（ＯＲ
）および反転磁界分布（ＳＦＤ）を測定した結果を第１
表に示す。

更に、サンプル（Ｂ）及び（Ｄ）のテープをＶＳＭ装置
（東英工業社製）を用いて、作用させる磁界強度を５０
０ｅずつ変更した都度の残留磁化量を測定して、次式か
ら磁界強度変化に伴なう残留磁化の変化割合（％）を求
め頻度分布図として第１図に示した。

第１図より、本発明で得られたコバルト含有強磁性酸化
鉄粉末は低保磁力成分及び高保磁力成分が少なく頻度分
布がシャープなものであることが、分かる。

〔発明の効果〕

第１表から明らかなように、アルミニウム塩の存在下に
コバルト化合物を変性被着処理する本発明方法によって
得られるコバルト含有強磁性酸化鉄は、反転磁界分布の
信置向性などイ■れた磁気特性を有するものであり、保
磁力の経時安定性も著しく改善されることがわかる。本
発明方法にょって磁気特性、経時安定性に優れたバラン
スの良いコバルト含有強磁性酸化鉄が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の磁界強度変化
に伴なう残留磁化の変化割合（％）を求めた頻度分布図
であり、サンプル（Ｂ）は本発明品、サンプル（Ｄ）は
比較測高である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　磁性酸化鉄粉末を第１鉄化合物とコバルト化合物とに
   より変性被着処理する方法であって、磁性酸化鉄に第１
   鉄化合物を被着した後アルミニウム塩の存在下にコバル
   ト化合物を被着することを特徴とするコバルト含有強磁
   性酸化鉄粉末の製造方法。