JPH01290662A - ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 - Google Patents
ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法Info
- Publication number
- JPH01290662A JPH01290662A JP11709588A JP11709588A JPH01290662A JP H01290662 A JPH01290662 A JP H01290662A JP 11709588 A JP11709588 A JP 11709588A JP 11709588 A JP11709588 A JP 11709588A JP H01290662 A JPH01290662 A JP H01290662A
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- halogen atom
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬・農薬等の原料として有用なピラゾール
カルボン酸クロライド類の製造方法に関する。
カルボン酸クロライド類の製造方法に関する。
従来のピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法と
しては、チオニルクロライドを用いる方法（特開昭６０
−３４９４９号、Ａｇｒｉｃ、ｌ１ｉｏ１．Ｃｈｅ−、
、ＡＬ（１）。
しては、チオニルクロライドを用いる方法（特開昭６０
−３４９４９号、Ａｇｒｉｃ、ｌ１ｉｏ１．Ｃｈｅ−、
、ＡＬ（１）。
４５ 〜５０．１９８４ 、 Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、、１９８３．ｎ、１３５〜１４７、）が知られてい
る。
ｍ、、１９８３．ｎ、１３５〜１４７、）が知られてい
る。
（発明が解決しようとする！ｍ１ｌｌ）上記のチオニル
クロライドを用いる方法では、ピラゾールカルボン酸類
と極めて激しい反応を起こすため、反応を制御するのが
困難であり、また、その隙に２、激な発熱を伴い、腐食
性の亜硫酸ガスを大量に発生する。そのために副生じた
大量の亜硫酸ガスを処理する装置、煩雑な手間がかかる
等の工業的な製法上の課題がある。
クロライドを用いる方法では、ピラゾールカルボン酸類
と極めて激しい反応を起こすため、反応を制御するのが
困難であり、また、その隙に２、激な発熱を伴い、腐食
性の亜硫酸ガスを大量に発生する。そのために副生じた
大量の亜硫酸ガスを処理する装置、煩雑な手間がかかる
等の工業的な製法上の課題がある。
（！！！題を解決するための手段及び作用〕本発明者ら
は、上記課題について鋭意検討の結果、ピラゾールカル
ボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルクロロホーメ
ートと反応させる製造方法を見出し、本発明に到った。
は、上記課題について鋭意検討の結果、ピラゾールカル
ボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルクロロホーメ
ートと反応させる製造方法を見出し、本発明に到った。
すなわち、−紋穴（＋）
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級ア
ルコキシ基で置換された低級アルキル基、ｈは低級アル
キル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又
はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン
原子で置換された低級アルケニル基を示す、）で表され
るピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメ
チルクロロホーメ−１−と反応させることを特徴とすべ
２ （式中、Ｒｈ 、、Ｉｈは一般式（１）と同じ。）で表
されるピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法で
ある。
基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級ア
ルコキシ基で置換された低級アルキル基、ｈは低級アル
キル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又
はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン
原子で置換された低級アルケニル基を示す、）で表され
るピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメ
チルクロロホーメ−１−と反応させることを特徴とすべ
２ （式中、Ｒｈ 、、Ｉｈは一般式（１）と同じ。）で表
されるピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法で
ある。
一般式（１）のピラゾールカルボン酸類としては、例え
ば、式中Ｒ１を非限定的に例示すれば、水素、弗素、塩
素、臭素、沃素、メチル基、エチル基、トプロピル基、
ｌ５ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ Ｌ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、１〜メチルブチル基、２−メチルブチル基、３
−メチルブチル基、１．１−ジメチルプロピル基、２．
２−ジメチルプロピル基、ｎ−へキシル１＆、１−メチ
ルペンチルＬ 、２−メチルペンチル基、３−メチルペ
ンチル基、１．１−ジメルブチル基、２．２−ジメチル
ブチル基、３．３−ジメチルブチルＬ １．２−ジメチ
ルブチル基、１．３−ジメチルブチル基、１−エチル−
２−メチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチ
ルブチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、
トリクロロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、プロポキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基及
びプロポキシ基等、またＲ□としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓＯ−プロピル基、ｉ−ブチ
ル基、５ｅｅ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２
−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１．１−ジメ
チルプロピル基、２．２−ジメチルプロピルＬｎ：ヘキ
シル基、ｌ−メチルペンチル基５．２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基４−メチルペンチル基、１．
１−ジメルブチル基、２．２−ジメチルブチル基、３．
３−ジメチルブチルＬ １．２−ジメチルブチル基、１
．３−ジメチルブチル基、ｌ−エチル−２−メチルプロ
ピルＬｌ−エチルブチル基、２−エチルブチル基、β、
β、β、−トリフルオロエチル基、２−プロペニル基、
１−メチル−２−プロペニル５．２−メチル−２−プロ
ペニル基、３−クロロプロペニル基、２−ブテニル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル！及びプロ
ピルカルバモイル基等である。
ば、式中Ｒ１を非限定的に例示すれば、水素、弗素、塩
素、臭素、沃素、メチル基、エチル基、トプロピル基、
ｌ５ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ Ｌ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、１〜メチルブチル基、２−メチルブチル基、３
−メチルブチル基、１．１−ジメチルプロピル基、２．
２−ジメチルプロピル基、ｎ−へキシル１＆、１−メチ
ルペンチルＬ 、２−メチルペンチル基、３−メチルペ
ンチル基、１．１−ジメルブチル基、２．２−ジメチル
ブチル基、３．３−ジメチルブチルＬ １．２−ジメチ
ルブチル基、１．３−ジメチルブチル基、１−エチル−
２−メチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチ
ルブチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、
トリクロロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、プロポキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基及
びプロポキシ基等、またＲ□としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓＯ−プロピル基、ｉ−ブチ
ル基、５ｅｅ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２
−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１．１−ジメ
チルプロピル基、２．２−ジメチルプロピルＬｎ：ヘキ
シル基、ｌ−メチルペンチル基５．２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基４−メチルペンチル基、１．
１−ジメルブチル基、２．２−ジメチルブチル基、３．
３−ジメチルブチルＬ １．２−ジメチルブチル基、１
．３−ジメチルブチル基、ｌ−エチル−２−メチルプロ
ピルＬｌ−エチルブチル基、２−エチルブチル基、β、
β、β、−トリフルオロエチル基、２−プロペニル基、
１−メチル−２−プロペニル５．２−メチル−２−プロ
ペニル基、３−クロロプロペニル基、２−ブテニル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル！及びプロ
ピルカルバモイル基等である。
本発明の反応は、溶液又は懸濁状態で行うため、溶媒中
で行うのが好ましい。また溶媒としては反応に不活性な
ものであればよい０例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の
非プロトン性掻性溶媒、テトラクロロエチレン、クロロ
ベンゼン等の／Ｓロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコ
リン等の有機塩基類が挙げられるが、これらに限られる
わけではない、また、これらの）容媒を混合して反応溶
媒として用いることも可能である。
で行うのが好ましい。また溶媒としては反応に不活性な
ものであればよい０例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の
非プロトン性掻性溶媒、テトラクロロエチレン、クロロ
ベンゼン等の／Ｓロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコ
リン等の有機塩基類が挙げられるが、これらに限られる
わけではない、また、これらの）容媒を混合して反応溶
媒として用いることも可能である。
溶媒の添加量は、ピラゾールカルボン酸ｉｔモルに対し
０．５〜ｉｏｌ、好ましくは１〜４１で用いるのが効率
的である。
０．５〜ｉｏｌ、好ましくは１〜４１で用いるのが効率
的である。
ピラゾールカルボン酸類に対するホスゲン又はトリクロ
ロメチルクロロホーメートの添加量は、ピラゾールカル
ボ７６１１モルに対し１．０〜１０．０モル、好ましく
は１．０〜５．０モルがよい。
ロメチルクロロホーメートの添加量は、ピラゾールカル
ボ７６１１モルに対し１．０〜１０．０モル、好ましく
は１．０〜５．０モルがよい。
反応温度は、常温からそれぞれの溶液の沸点の間で反応
させることができる。
させることができる。
反応時間は、ピラゾールカルボン酸類の溶液中にホスゲ
ンを吹き込む場合、加熱還流下、５〜５０時間、好まし
くは８〜２０時間である。また、ピラゾールカルボン酸
類の溶液にトリクロロメチルクロロホーメートを滴下す
る場合、加熱還流下、２〜４０時間、好ましくは５〜２
０時間である。
ンを吹き込む場合、加熱還流下、５〜５０時間、好まし
くは８〜２０時間である。また、ピラゾールカルボン酸
類の溶液にトリクロロメチルクロロホーメートを滴下す
る場合、加熱還流下、２〜４０時間、好ましくは５〜２
０時間である。
反応終了後、反応液は濾過し濾液を濃縮することにより
ピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることができる
。得られたピラゾールカルボン酸クロライド類の純度分
析は、ガスクロマトグラフィーによる。
ピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることができる
。得られたピラゾールカルボン酸クロライド類の純度分
析は、ガスクロマトグラフィーによる。
本発明における好ましい実施Ｂ様については次のとおり
である。
である。
温度計、攪拌機、凝縮器を備えた反応器に所定量のピラ
ゾールカルボン酸類と所定の溶媒を仕込んだ溶液又は懸
濁液に、ホスゲンを吹き込み又はトリクロロメチルクロ
ロホーメートを滴下して所定温度で還流下、所定時間反
応を行う。
ゾールカルボン酸類と所定の溶媒を仕込んだ溶液又は懸
濁液に、ホスゲンを吹き込み又はトリクロロメチルクロ
ロホーメートを滴下して所定温度で還流下、所定時間反
応を行う。
反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮することにより
目的のピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることが
できる。
目的のピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることが
できる。
なお、濃縮時の留出液は再度反応系へ溶媒として回収す
ることができる。
ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１゛
１００ｓｆｆｉの三゛ンロフラスコに１．３−ジメチル
ピラゾール−４−カルボン酸５ｇ（０，０３６モル）を
トルエン５０ｍＪ！に懸濁させ、加熱還流下、ホスゲン
を３２０−ｌ／時間の流量で１０時間吹き込んだ（ホス
ゲン。
ピラゾール−４−カルボン酸５ｇ（０，０３６モル）を
トルエン５０ｍＪ！に懸濁させ、加熱還流下、ホスゲン
を３２０−ｌ／時間の流量で１０時間吹き込んだ（ホス
ゲン。
０．１４４モル）０反応終了後、反応液を濾過し濾液を
濃縮して５．５ｇの１．３−ジメチルピラゾール−４−
カルボン酸クロライドを得た。純度９８．０％で収率は
９８．０％であった。
濃縮して５．５ｇの１．３−ジメチルピラゾール−４−
カルボン酸クロライドを得た。純度９８．０％で収率は
９８．０％であった。
実施例２
実施例１と同様の装置に、１．３−ジエチルピラゾール
−５−カルボン酸６．７ｇ（０，０４モル）をジオキサ
ン１００■ｌに懸濁させ加熱還流下、トリクロロメチル
クロロホーメート１１．９ｇ（０，０６モル）を８時間
滴下した０滴下終了後、更に２時間攪拌を続けた。
−５−カルボン酸６．７ｇ（０，０４モル）をジオキサ
ン１００■ｌに懸濁させ加熱還流下、トリクロロメチル
クロロホーメート１１．９ｇ（０，０６モル）を８時間
滴下した０滴下終了後、更に２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を濾過し濾液を：ａ縮して１．３−
ジメチルピラゾール−５−カルボン酸クロライド６゜２
ｇを得た。純度９７．５％、収率９５．０％であった。
ジメチルピラゾール−５−カルボン酸クロライド６゜２
ｇを得た。純度９７．５％、収率９５．０％であった。
実施例３
実施例１と同様の装置に、ｌ−メチル−３−トリフルオ
ロメチルピラゾール−４−カルボン酸６．７ｇ（０，０
３モル）を酢酸ブチル８０ｍ ｌに懸濁させ加熱還流下
、ホスゲンを１４０ｍ ｊ！ ７時間の流量で１４時間
吹き込んだ（ホスゲン：０．０９モル）０反応終了後、
反応液を濾過し濾液を濃縮して１−メチル−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド６
．７ｇを得た。純度９７．０％、収率９５．０％であっ
た。
ロメチルピラゾール−４−カルボン酸６．７ｇ（０，０
３モル）を酢酸ブチル８０ｍ ｌに懸濁させ加熱還流下
、ホスゲンを１４０ｍ ｊ！ ７時間の流量で１４時間
吹き込んだ（ホスゲン：０．０９モル）０反応終了後、
反応液を濾過し濾液を濃縮して１−メチル−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド６
．７ｇを得た。純度９７．０％、収率９５．０％であっ
た。
実施例４
実施例１と同様の装置に、１−メチル−３−メトキシピ
ラゾール−５−カルボン酸６．２ｇ（０，０４モル）を
ジメチルスルホキシド１００ｓ ｌに熔解し、温度１４
０℃でホスゲンを５００＊ ｌ ７時間の流量で８時間
吹き込んだ（ホスゲン：Ｑ、 １８モル）０反応終了後
、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−メチル−３−メト
キシピラゾール、５−カルボン酸クロライド６．６ｇを
得た。純度９８．０％、収率９７．０％であった実施例
５ 実施例１と同様の装置に、１−アリル−３−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸５．０ｇ（０，０３モル）をク
ロロベンゼン１００＋ｍｊ！に懸濁させ加熱還流下、ホ
スゲンを１８０ｍ １１時間の流量で１５時間吹き込ん
だ（ホスゲン：０．１２モル）０反応終了後、反応液を
濾過し濾液を濃縮して１−アリル−３−メチルピラゾー
ル−４−カルボン酸クロライド５．３ｇを得た。純度９
７゜０％、収率９８．０％であった。
ラゾール−５−カルボン酸６．２ｇ（０，０４モル）を
ジメチルスルホキシド１００ｓ ｌに熔解し、温度１４
０℃でホスゲンを５００＊ ｌ ７時間の流量で８時間
吹き込んだ（ホスゲン：Ｑ、 １８モル）０反応終了後
、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−メチル−３−メト
キシピラゾール、５−カルボン酸クロライド６．６ｇを
得た。純度９８．０％、収率９７．０％であった実施例
５ 実施例１と同様の装置に、１−アリル−３−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸５．０ｇ（０，０３モル）をク
ロロベンゼン１００＋ｍｊ！に懸濁させ加熱還流下、ホ
スゲンを１８０ｍ １１時間の流量で１５時間吹き込ん
だ（ホスゲン：０．１２モル）０反応終了後、反応液を
濾過し濾液を濃縮して１−アリル−３−メチルピラゾー
ル−４−カルボン酸クロライド５．３ｇを得た。純度９
７゜０％、収率９８．０％であった。
実施例６
実施例１と同様の装置に、１−メチルカルバモイル−３
−メチルピラゾール−４−カルボン酸９．１ｇ（０，０
５モル）をピリジン１３０膳２に懸濁させ、加熱還流下
、トリクロロメチルクロロホーメー）１３．８ｇ（０゜
０７モル）を１０時間で滴下した９滴下終了後、更に２
．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過し濾液を
濃縮して１−メチルカルバモイル−３−メチルピラゾー
ル−４−カルボン酸クロライド９．７ｇを得た。
−メチルピラゾール−４−カルボン酸９．１ｇ（０，０
５モル）をピリジン１３０膳２に懸濁させ、加熱還流下
、トリクロロメチルクロロホーメー）１３．８ｇ（０゜
０７モル）を１０時間で滴下した９滴下終了後、更に２
．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過し濾液を
濃縮して１−メチルカルバモイル−３−メチルピラゾー
ル−４−カルボン酸クロライド９．７ｇを得た。
純度９７．０％、収率９３．０％であった。
実施例７
実施例１と同様の装置に、ｌ−へキシル−３−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸８．４ｇ（０，０４モル）を
エチレングリコールジメチルエーテル１２０＋ｅｊ！に
懸濁させ、加熱還流下、ホスゲンを２５０ｍ ｌ ７時
間の流量で１８時間吹き込んだ（ホスゲン：０．２０モ
ル）、吹き込み終了後、更に２，０時間撹拌した０反応
終了後、反応液を濾過し濾液をａ縮してｌ−へキシル−
３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド８．
７ｇを得た。純度９６．０％、収率９１．０％であった
。
ラゾール−４−カルボン酸８．４ｇ（０，０４モル）を
エチレングリコールジメチルエーテル１２０＋ｅｊ！に
懸濁させ、加熱還流下、ホスゲンを２５０ｍ ｌ ７時
間の流量で１８時間吹き込んだ（ホスゲン：０．２０モ
ル）、吹き込み終了後、更に２，０時間撹拌した０反応
終了後、反応液を濾過し濾液をａ縮してｌ−へキシル−
３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド８．
７ｇを得た。純度９６．０％、収率９１．０％であった
。
本発明の方法によれば、反応の制御もしやすく、また、
副生物の処理もなく、目的のものを高純度・高収率で得
ることができる。また、得られたピラゾールカルボン酸
クロライド類は、医薬、農薬等の中間体として、精製操
作を加えることなく、次工程に用いることができ、工業
的に有用な方法である。
副生物の処理もなく、目的のものを高純度・高収率で得
ることができる。また、得られたピラゾールカルボン酸
クロライド類は、医薬、農薬等の中間体として、精製操
作を加えることなく、次工程に用いることができ、工業
的に有用な方法である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級
アルコキシ基で置換された低級アルキル基、Ｒ＿２は低
級アルキル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイ
ル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハ
ロゲン原子で置換された低級アルケニル基を示す。）で
表されるピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリク
ロロメチルクロロホーメートと反応させることを特徴と
する一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）と同じ。）で
表されるピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11709588A JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11709588A JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290662A true JPH01290662A (ja) | 1989-11-22 |
| JPH0788362B2 JPH0788362B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=14703273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11709588A Expired - Lifetime JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788362B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0757987A4 (en) * | 1994-04-27 | 1997-04-16 | Nissan Chemical Ind Ltd | PYRAZOLECARBOXYLIC ACID DERIVATIVE AND PLANT DISEASE CONTROL AGENT |
| WO2007068375A1 (de) | 2005-12-17 | 2007-06-21 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide zur bekämpfung unerwünschter mikroorganismen im pflanzenschutz |
| US7329633B2 (en) | 2002-02-19 | 2008-02-12 | Bayer Cropscience Ag | Disubstituted pyrazolylcarboxanilides |
| US7799739B2 (en) | 2005-12-17 | 2010-09-21 | Bayer Cropscience Ag | Biphenylcarboxamides for controlling micro-organisms |
| US8017558B2 (en) | 2005-12-17 | 2011-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamides for controlling micro-organisms in plant and material protection |
| US8580971B2 (en) | 2005-03-02 | 2013-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Alkyl-analide producing method |
-
1988
- 1988-05-16 JP JP11709588A patent/JPH0788362B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788362B2 (ja) | 1995-09-27 |
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