JPH0713041B2 - ハロゲノニトロベンゼン誘導体とその製造方法 - Google Patents
ハロゲノニトロベンゼン誘導体とその製造方法Info
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- JPH0713041B2 JPH0713041B2 JP11838185A JP11838185A JPH0713041B2 JP H0713041 B2 JPH0713041 B2 JP H0713041B2 JP 11838185 A JP11838185 A JP 11838185A JP 11838185 A JP11838185 A JP 11838185A JP H0713041 B2 JPH0713041 B2 JP H0713041B2
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- Japan
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- chloro
- halogenonitrobenzene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬品の中間体として有用な一般式 （式中、Ｘは塩素または弗素を示す） で表わされるハロゲノニトロベンゼン誘導体およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
本発明化合物は、本発明者らによって初めて合成された
新規化合物であって、本発明者らによって開発された極
めて有用な新規抗菌剤８−クロロ−１−シクロプロピル
−６−フルオロ−1,4−ジヒドロ−７−（４あるいは３
−メチル−１−ピペラジニルまたは無置換１−ピペラジ
ニル）−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸等の製造
中間体として使用される。
新規化合物であって、本発明者らによって開発された極
めて有用な新規抗菌剤８−クロロ−１−シクロプロピル
−６−フルオロ−1,4−ジヒドロ−７−（４あるいは３
−メチル−１−ピペラジニルまたは無置換１−ピペラジ
ニル）−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸等の製造
中間体として使用される。
かかる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は以下に記載の
如く製造される。
如く製造される。
すなわち、2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニトロ
アニリン〔II〕を塩酸水溶液中亜硝酸塩によりジアゾ化
し、銅粉存在下又は非存在下に煮沸するか、あるいは、
このジアゾ溶液を銅塩化物と０℃から溶媒の沸点までの
温度で処理することにより、あるいはまた更に好ましく
は適当な溶媒例えばアセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド等の中で2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニト
ロアニリン〔II〕に塩化第二銅および亜硝酸エステル例
えば亜硝酸ターシャリーブチルを、室温から100℃で作
用させる事により2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニ
トロベンゼン〔III〕を製造する事が出来る。
アニリン〔II〕を塩酸水溶液中亜硝酸塩によりジアゾ化
し、銅粉存在下又は非存在下に煮沸するか、あるいは、
このジアゾ溶液を銅塩化物と０℃から溶媒の沸点までの
温度で処理することにより、あるいはまた更に好ましく
は適当な溶媒例えばアセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド等の中で2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニト
ロアニリン〔II〕に塩化第二銅および亜硝酸エステル例
えば亜硝酸ターシャリーブチルを、室温から100℃で作
用させる事により2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニ
トロベンゼン〔III〕を製造する事が出来る。
更に化合物〔III〕は少なくとも２倍モル以上の弗化金
属塩、例えば弗化カリウム、弗化セシウム等と適当な溶
媒、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチ
ルホルムアミド等の中で100〜200℃に加熱する事により
３−クロロ−2,4,5−トリフルオロニトロベンゼン〔I
V〕に誘導する事が出来る。
属塩、例えば弗化カリウム、弗化セシウム等と適当な溶
媒、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチ
ルホルムアミド等の中で100〜200℃に加熱する事により
３−クロロ−2,4,5−トリフルオロニトロベンゼン〔I
V〕に誘導する事が出来る。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）アセタミド
の合成 ３−クロロ−４−フルオロフェニル100g（0.687mol）に
無水酢酸200mlを加えると発熱が起こる。30分間放置
後、反応液を１の水に注ぎ、析出物を濾取してエタノ
ール400mlに溶かし、熱水600mlを加えて時々攪拌しなが
ら放冷し、析出量を濾取して目的物119.4gを得た。融点
118〜119℃ 元素分析値（％）:C8H7ClFNO 計算値 C:51.22,H:3.76,N:7.47 実測値 C:51.04,H:3.72,N:7.43 実施例２ Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロフェニ
ル）アセタミドの合成 Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）アセタミド
55g（0.293mol）を濃硫酸165mlに溶かし、氷−食塩浴中
で攪拌しながら、濃硝酸（d1.42）154mlを５〜10℃、１
時間で滴下した。同温で１時間攪拌後、反応液を氷水中
に注ぎ、析出物を濾取して十分に水洗し、アセトニトリ
ルから再結晶して、黄色針状晶の目的物48.9gを得た。
の合成 ３−クロロ−４−フルオロフェニル100g（0.687mol）に
無水酢酸200mlを加えると発熱が起こる。30分間放置
後、反応液を１の水に注ぎ、析出物を濾取してエタノ
ール400mlに溶かし、熱水600mlを加えて時々攪拌しなが
ら放冷し、析出量を濾取して目的物119.4gを得た。融点
118〜119℃ 元素分析値（％）:C8H7ClFNO 計算値 C:51.22,H:3.76,N:7.47 実測値 C:51.04,H:3.72,N:7.43 実施例２ Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロフェニ
ル）アセタミドの合成 Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）アセタミド
55g（0.293mol）を濃硫酸165mlに溶かし、氷−食塩浴中
で攪拌しながら、濃硝酸（d1.42）154mlを５〜10℃、１
時間で滴下した。同温で１時間攪拌後、反応液を氷水中
に注ぎ、析出物を濾取して十分に水洗し、アセトニトリ
ルから再結晶して、黄色針状晶の目的物48.9gを得た。
融点114〜115℃ 元素分析値（％）:C8H6ClFN2O3 計算値 C:41.31,H:2.60,N:12.04 実測値 C:41.48,H:2.52,N:12.13 実施例３ ３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロアニリンの合成 Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロフェニ
ル）アセタミド30g（0.129mol）を濃塩酸50ml及びエタ
ノール200mlの混合溶液に加え、2.5時間還流した。反応
液に氷水300mlを加え、析出晶を濾取、水洗し、乾燥し
て黄色針状晶の目的物24.9gを得た。融点149.5〜150℃ 元素分析値（％）:C6H4ClFN2O2 計算値 C:37.82,H:2.11,N:14.70 実測値 C:37.85,H:2.03,N:14.80 実施例４ 2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニトロアニリンの
合成 ３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロアニリン14.3g
（0.075mol）を酢酸150mlに溶かし、18〜20℃で70分間
塩素ガスを吹き込んだ。反応液を氷水300mlに注ぎ、析
出物を濾取して水洗し、エタノールから再結晶して黄色
針状晶の目的物14.33gを得た。融点161℃ 元素分析値（％）:C6H3Cl2FN2O2 計算値 C:32.03,H:1.34,N:12.45 実測値 C:32.17,H:1.26,N:12.65 実施例５ 2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニトロベンゼンの合
成 無水塩化第二銅13.58g（0.10mol）および亜硝酸ターシ
ャリーブチル12.4g（0.12mol）の無水アセトニトリル10
0ml溶液に、2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニトロ
アニリン18.05g（0.08mol）を60〜62℃、30分間で少量
ずつ加えた。60〜65℃で30分間攪拌後、反応液を氷水−
希塩酸（希塩酸100ml、氷水200ml）に注ぎ、ベンゼン10
0mlで３回抽出し、有機層を希塩酸および水で順次洗
い、無水芒硝で乾燥して濃縮し、残渣を蒸留して目的物
17.26gを得た。
ル）アセタミド30g（0.129mol）を濃塩酸50ml及びエタ
ノール200mlの混合溶液に加え、2.5時間還流した。反応
液に氷水300mlを加え、析出晶を濾取、水洗し、乾燥し
て黄色針状晶の目的物24.9gを得た。融点149.5〜150℃ 元素分析値（％）:C6H4ClFN2O2 計算値 C:37.82,H:2.11,N:14.70 実測値 C:37.85,H:2.03,N:14.80 実施例４ 2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニトロアニリンの
合成 ３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロアニリン14.3g
（0.075mol）を酢酸150mlに溶かし、18〜20℃で70分間
塩素ガスを吹き込んだ。反応液を氷水300mlに注ぎ、析
出物を濾取して水洗し、エタノールから再結晶して黄色
針状晶の目的物14.33gを得た。融点161℃ 元素分析値（％）:C6H3Cl2FN2O2 計算値 C:32.03,H:1.34,N:12.45 実測値 C:32.17,H:1.26,N:12.65 実施例５ 2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニトロベンゼンの合
成 無水塩化第二銅13.58g（0.10mol）および亜硝酸ターシ
ャリーブチル12.4g（0.12mol）の無水アセトニトリル10
0ml溶液に、2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニトロ
アニリン18.05g（0.08mol）を60〜62℃、30分間で少量
ずつ加えた。60〜65℃で30分間攪拌後、反応液を氷水−
希塩酸（希塩酸100ml、氷水200ml）に注ぎ、ベンゼン10
0mlで３回抽出し、有機層を希塩酸および水で順次洗
い、無水芒硝で乾燥して濃縮し、残渣を蒸留して目的物
17.26gを得た。
沸点137〜142℃/27mmHg NMR（δ in CDCl3）、7.65（d,J＝7.5Hz） 実施例６ ３−クロロ−2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンの合
成 フッ化カリウム64.9gを含む無水ジメチルスルホキシド2
30ml懸濁液に、2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニト
ロベンゼン54.4gを140℃で加え、同温で10分間攪拌し
た。反応液を氷水700ml中に注ぎ、石油エーテルで抽出
して、有機層を水、炭酸カリウム水溶液および水で順次
洗い、無水芒硝で乾燥後、濃縮して得られた残渣を蒸留
により精製して、目的物9.7gを得た。
成 フッ化カリウム64.9gを含む無水ジメチルスルホキシド2
30ml懸濁液に、2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニト
ロベンゼン54.4gを140℃で加え、同温で10分間攪拌し
た。反応液を氷水700ml中に注ぎ、石油エーテルで抽出
して、有機層を水、炭酸カリウム水溶液および水で順次
洗い、無水芒硝で乾燥後、濃縮して得られた残渣を蒸留
により精製して、目的物9.7gを得た。
沸点95〜108℃/30mmHg NMR（δ in CDCl3）、7.94（ddd,J＝6.7,7.6,9.0Hz）
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは塩素または弗素を示す） で表わされるハロゲノニトロベンゼン誘導体。
- 【請求項２】2,3−ジクロロ−４−フルオロ−６−ニト
ロアニリンに亜硝酸またはそのエステルおよび銅塩化物
を作用させる事を特徴とする2,3,4−トリクロロ−５−
フルオロニトロベンゼンの製造方法。 - 【請求項３】2,3,4−トリクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼンに弗化金属塩を作用させる事を特徴とする３−
クロロ−2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11838185A JPH0713041B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | ハロゲノニトロベンゼン誘導体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11838185A JPH0713041B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | ハロゲノニトロベンゼン誘導体とその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046216A Division JPS61205258A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | キノロンカルボン酸誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205237A JPS61205237A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH0713041B2 true JPH0713041B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=14735288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11838185A Expired - Fee Related JPH0713041B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | ハロゲノニトロベンゼン誘導体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713041B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07160429A (ja) * | 1993-11-20 | 1995-06-23 | Samsung Electron Co Ltd | コンパクトディスク−ロムドライブ用のインタフェ−ス回路 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101848952B1 (ko) * | 2010-08-04 | 2018-04-13 | 다이이찌 산쿄 가부시키가이샤 | 니트록시드 라디칼 화합물을 반응 촉매로 하는 신규 샌드마이어형 반응 성적체의 제조법 |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP11838185A patent/JPH0713041B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07160429A (ja) * | 1993-11-20 | 1995-06-23 | Samsung Electron Co Ltd | コンパクトディスク−ロムドライブ用のインタフェ−ス回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205237A (ja) | 1986-09-11 |
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Legal Events
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