JPH0338287B2 - - Google Patents
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- JPH0338287B2 JPH0338287B2 JP56206809A JP20680981A JPH0338287B2 JP H0338287 B2 JPH0338287 B2 JP H0338287B2 JP 56206809 A JP56206809 A JP 56206809A JP 20680981 A JP20680981 A JP 20680981A JP H0338287 B2 JPH0338287 B2 JP H0338287B2
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- JP
- Japan
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- styrenic
- beads
- monomer
- styrenic polymer
- polymer beads
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
水性懸濁法によるスチレン系重合体ビーズの製
造は公知であり、商業上実施されている。かかる
重合は、リン酸三カルシウムの如き微細に分割さ
れた水難溶性無機リン酸塩からなる懸濁系をその
改質剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの如きアニオン系表面活性剤と組合せて用
いて、水性媒体中でスチレン系モノマーを油溶性
重合触媒により懸濁重合することにより行ない得
る。かかる懸濁重合系は、例えばグリム（grim）
の米国特許第2673194号に記載されている。 しかしながら、グリムの特許に教示されている
ような公知の懸濁重合系の使用に於ては、種々の
大きさのスチレン系重合体ビーズが生成される。
ビーズの大きさの範囲は、混合の型及び強さ並び
に選ばれた特別の懸濁系に応じて広範に変化し得
る。ビーズの平均大きさは、伴なわれる変数の調
節により或る程度制御し得るが、ビーズの大きさ
の分布は、例えば発泡ポリスチレンビーズフオー
ム工業で必要とされる分布よりも巾広いまま残
る。 オフサイドのビーズをスチレン系モノマーに溶
解し、該溶液を油溶性触媒の添加により懸濁重合
することにより；または水中に小さいビーズを懸
濁しスチレン系モノマーを該懸濁系に徐々に添加
した後触媒により懸濁重合を行なうことにより；
あるいは英国特許第1416405号に記載のとおり小
さいポリスチレンビーズを水中に懸濁し触媒と重
合抑制剤との存在下でスチレンモノマーを添加す
ることによりオフサイズのビーズを利用する試み
がなされてきた。該英国特許に記載されているよ
うに重合抑制剤の使用は有意な量の微細な粉末状
の重合体粒子を生成することなく小さいスチレン
ビーズから大きいビーズを形成するようになるこ
とが示唆されている。しかしながら、該英国特許
に記載の方法の実施でさえも、生成された重合体
ビーズの重量基準で約0.3％またはそれ以上の量
で粉末状ポリスチレン粒子が形成される。 本発明の目的は、一層小さい大きさのスチレン
系重合体ビーズから好ましいビーズ大きさのスチ
レン系重合体ビーズを製造する方法を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、スチレン重合用の通常の
触媒系を使用しつつ一層小さい大きさのスチレン
系重合体ビーズから好ましい大きさのスチレン系
重合体ビーズを製造することである。 本発明の更に別の目的は、有意な量の微細粉末
状重合体粒子の形成を防止しつつ、一層小さい大
きさのスチレン系重合体ビーズから好ましい大き
さのスチレン系重合体ビーズを製造する方法を提
供することである。 本発明の更に別の目的は、広範な被覆物の大き
さ及びビーズの大きさにわたるスチレン系重合体
ビーズの上にスチレン系被覆を形成することであ
る。 本発明の更に別の目的は、スチレン系重合体ビ
ーズの上にスチレン系被覆物を形成することによ
りビーズの大きさの狭い分布を有するスチレン系
重合体ビーズを製造することである。 一層小さい直径を有するスチレン系重合体ビー
ズから、有意な量の粉末状の微細なスチレン系重
合体粒子を生成することなく、好ましいビーズ直
径を有するスチレン系重合体ビーズの製造方法
は、微細に分割された水難溶性無機リン酸塩懸濁
剤とその改質剤の助けにより水性媒体中で上記の
小さいスチレン系重合体ビーズの懸濁物を形成
し；アルキルフエノールのエチレンオキサイド縮
合物であつてアルキルフエノール１モル当り少く
とも50モルのエチレンオキサイドを含有するノニ
オン系界面活性剤、例えばノニルフエノール１モ
ル当り50〜100モルのエチレンオキサイドを含有
するノニルフエノールのポリオキシエチレンエー
テルを水を基準として少くとも0.1％使用して水
性媒体中で遊離基生成触媒を含有するスチレン系
モノマーの乳化液を形成し；ついで該スチレン系
モノマー−触媒の水性乳化液を上記のスチレン系
重合体ビーズ懸濁液に添加して該スチレン系ビー
ズのまわりでスチレン系モノマーを重合すること
を特徴とする。 本発明の方法は一層小さい大きさのスチレン系
重合体ビーズから好ましい大きさのスチレン系重
合体ビーズの製造を可能にする。明細書で使用す
る“スチレン系”という用語は、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロ
ロスチレン並びにスチレン系重合体ビーズもしく
はスチレン系モノマーと組合わせ使用する時には
これらの混合物を包含することが意図される。か
かるスチレン系重合体ビーズの生成は公知の方法
によるものであり、本発明は懸濁重合中に形成さ
れた小さい大きさのビーズから一層大きいビーズ
を形成するための方法に関する。 小さい大きさのスチレン系重合体粒子は、グリ
ムの特許第2673184号に記載されているような微
細に分割された水難溶性無機リン酸塩懸濁剤を含
有する水中で分散される。該懸濁剤はリン酸三カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネ
シウム等を包含する。上記の微細に分割された水
難溶性無機リン酸塩懸濁剤に加えて、上記のグリ
ムの特許に記載されているような、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如き、その改質剤が
常法のようにまた添加される。 上記の小さいスチレン系重合体ビーズの水性懸
濁液に、触媒を含有するスチレン系モノマー及び
特別の成分のノニオン系界面活性剤の水性乳化液
が添加される。上記乳化液の一部を形成する触媒
は、上記スチレン系モノマーに可溶である遊離基
開始触媒、例えば公知の過酸化物、ベンゾイルパ
ーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエートを
通常の量含む。 上記のスチレン系モノマー及びモノマー可溶性
触媒は、特定のノニオン系界面活性剤の使用によ
り水性触媒体中で乳化される。本発明の方法に使
用できるノニオン系界面活性剤は、オクチルフエ
ノールもしくはノニルフエノールのエチレンオキ
サイド縮合物であり、該ノニオン系界面活性剤は
該アルキルフエノール１モル当り少くとも50モル
のエチレンオキサイドを含有する必要がある。特
別の有用なノニオン系界面活性剤は、イゲパール
（Igepal）CO−970の商品名で販売されるノニル
フエノールのポリオキシエチレン（50）エーテル
及びイゲパールCO−990の商品名で販売されるノ
ニルフエールのポリオキシエチレン（100）エー
テルを包含する。ノニオン系もしくはその他の系
の別の界面活性剤の使用、あるいはノニルフエノ
ール１モル当りの約50モル未満のエチレンオキサ
イドを有するポリオキシエチレンノニルフエノー
ル界面活性剤の使用は、上記ビーズの完全もしく
は部分的な凝集並びに有意な量の粉末状の微細な
重合体材料の生成をもたらすことが判つた。 上記の特別な界面活性剤は、形成されるべき乳
化液中の水の量を基準として0.1〜1.0重量％、好
ましくは約0.5重量％の量で触媒−スチレン−水
混合液中に添加される。 遊離基触媒及び特定のノニオン系界面活性剤を
含有するスチレン系モノマー水性乳化液は、単一
の容器中で乳化液として形成しこれから上記のス
チレン系重合体ビーズの水性懸濁液に添加しても
よく、また触媒含有スチレン系モノマー流を上記
のノニオン系界面活性剤を含有する水性流と連続
的に混合し、かくして形成された新しい乳化液を
上記のスチレン系重合体ビーズの水性懸濁液に連
続的に供給してもよい。 上記のノニオン系界面活性剤を含有するスチレ
ン系モノマー触媒水性乳化液を、高められた温
度、例えば約90℃に維持し撹拌しながら４〜５時
間のような期間にわたつて上記のスチレン系重合
体ビーズに水性懸濁液に添加する。ついで上記懸
濁液は約３〜６時間の如き充分な時間にわたり約
90℃に撹拌しながら加熱され、該ビーズのまわり
で該スチレン系モノマーの重合を行なう。添加時
間、温度、及び重合を行なうための追加の加熱時
間は、使用するスチレン系モノマーの量及び型並
びに該スチレン系ビーズのまわりの被覆物の所望
の厚さ及び硬度に依存して変化し得る。 本発明の方法を使用して、特定の型のスチレン
系重合体ビーズが、指定された一層小さい大きさ
の直径（dp）から予想できる一層大きさの直径
（df）へと、適用されるスチレン系被覆物の量
（10〜90％）の関数としてあるいは使用する一層
小さい種ビーズの割合（90〜10％）の関数として
成長され得る。理想的な成長は次の数式により理
論上予想される。 df＝dp√100種の割合（％） ただし種の割合（％）＝種の重量／成分物の重量×10
0 上記式の使用は次の表１に示す。
造は公知であり、商業上実施されている。かかる
重合は、リン酸三カルシウムの如き微細に分割さ
れた水難溶性無機リン酸塩からなる懸濁系をその
改質剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの如きアニオン系表面活性剤と組合せて用
いて、水性媒体中でスチレン系モノマーを油溶性
重合触媒により懸濁重合することにより行ない得
る。かかる懸濁重合系は、例えばグリム（grim）
の米国特許第2673194号に記載されている。 しかしながら、グリムの特許に教示されている
ような公知の懸濁重合系の使用に於ては、種々の
大きさのスチレン系重合体ビーズが生成される。
ビーズの大きさの範囲は、混合の型及び強さ並び
に選ばれた特別の懸濁系に応じて広範に変化し得
る。ビーズの平均大きさは、伴なわれる変数の調
節により或る程度制御し得るが、ビーズの大きさ
の分布は、例えば発泡ポリスチレンビーズフオー
ム工業で必要とされる分布よりも巾広いまま残
る。 オフサイドのビーズをスチレン系モノマーに溶
解し、該溶液を油溶性触媒の添加により懸濁重合
することにより；または水中に小さいビーズを懸
濁しスチレン系モノマーを該懸濁系に徐々に添加
した後触媒により懸濁重合を行なうことにより；
あるいは英国特許第1416405号に記載のとおり小
さいポリスチレンビーズを水中に懸濁し触媒と重
合抑制剤との存在下でスチレンモノマーを添加す
ることによりオフサイズのビーズを利用する試み
がなされてきた。該英国特許に記載されているよ
うに重合抑制剤の使用は有意な量の微細な粉末状
の重合体粒子を生成することなく小さいスチレン
ビーズから大きいビーズを形成するようになるこ
とが示唆されている。しかしながら、該英国特許
に記載の方法の実施でさえも、生成された重合体
ビーズの重量基準で約0.3％またはそれ以上の量
で粉末状ポリスチレン粒子が形成される。 本発明の目的は、一層小さい大きさのスチレン
系重合体ビーズから好ましいビーズ大きさのスチ
レン系重合体ビーズを製造する方法を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、スチレン重合用の通常の
触媒系を使用しつつ一層小さい大きさのスチレン
系重合体ビーズから好ましい大きさのスチレン系
重合体ビーズを製造することである。 本発明の更に別の目的は、有意な量の微細粉末
状重合体粒子の形成を防止しつつ、一層小さい大
きさのスチレン系重合体ビーズから好ましい大き
さのスチレン系重合体ビーズを製造する方法を提
供することである。 本発明の更に別の目的は、広範な被覆物の大き
さ及びビーズの大きさにわたるスチレン系重合体
ビーズの上にスチレン系被覆を形成することであ
る。 本発明の更に別の目的は、スチレン系重合体ビ
ーズの上にスチレン系被覆物を形成することによ
りビーズの大きさの狭い分布を有するスチレン系
重合体ビーズを製造することである。 一層小さい直径を有するスチレン系重合体ビー
ズから、有意な量の粉末状の微細なスチレン系重
合体粒子を生成することなく、好ましいビーズ直
径を有するスチレン系重合体ビーズの製造方法
は、微細に分割された水難溶性無機リン酸塩懸濁
剤とその改質剤の助けにより水性媒体中で上記の
小さいスチレン系重合体ビーズの懸濁物を形成
し；アルキルフエノールのエチレンオキサイド縮
合物であつてアルキルフエノール１モル当り少く
とも50モルのエチレンオキサイドを含有するノニ
オン系界面活性剤、例えばノニルフエノール１モ
ル当り50〜100モルのエチレンオキサイドを含有
するノニルフエノールのポリオキシエチレンエー
テルを水を基準として少くとも0.1％使用して水
性媒体中で遊離基生成触媒を含有するスチレン系
モノマーの乳化液を形成し；ついで該スチレン系
モノマー−触媒の水性乳化液を上記のスチレン系
重合体ビーズ懸濁液に添加して該スチレン系ビー
ズのまわりでスチレン系モノマーを重合すること
を特徴とする。 本発明の方法は一層小さい大きさのスチレン系
重合体ビーズから好ましい大きさのスチレン系重
合体ビーズの製造を可能にする。明細書で使用す
る“スチレン系”という用語は、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロ
ロスチレン並びにスチレン系重合体ビーズもしく
はスチレン系モノマーと組合わせ使用する時には
これらの混合物を包含することが意図される。か
かるスチレン系重合体ビーズの生成は公知の方法
によるものであり、本発明は懸濁重合中に形成さ
れた小さい大きさのビーズから一層大きいビーズ
を形成するための方法に関する。 小さい大きさのスチレン系重合体粒子は、グリ
ムの特許第2673184号に記載されているような微
細に分割された水難溶性無機リン酸塩懸濁剤を含
有する水中で分散される。該懸濁剤はリン酸三カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネ
シウム等を包含する。上記の微細に分割された水
難溶性無機リン酸塩懸濁剤に加えて、上記のグリ
ムの特許に記載されているような、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如き、その改質剤が
常法のようにまた添加される。 上記の小さいスチレン系重合体ビーズの水性懸
濁液に、触媒を含有するスチレン系モノマー及び
特別の成分のノニオン系界面活性剤の水性乳化液
が添加される。上記乳化液の一部を形成する触媒
は、上記スチレン系モノマーに可溶である遊離基
開始触媒、例えば公知の過酸化物、ベンゾイルパ
ーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエートを
通常の量含む。 上記のスチレン系モノマー及びモノマー可溶性
触媒は、特定のノニオン系界面活性剤の使用によ
り水性触媒体中で乳化される。本発明の方法に使
用できるノニオン系界面活性剤は、オクチルフエ
ノールもしくはノニルフエノールのエチレンオキ
サイド縮合物であり、該ノニオン系界面活性剤は
該アルキルフエノール１モル当り少くとも50モル
のエチレンオキサイドを含有する必要がある。特
別の有用なノニオン系界面活性剤は、イゲパール
（Igepal）CO−970の商品名で販売されるノニル
フエノールのポリオキシエチレン（50）エーテル
及びイゲパールCO−990の商品名で販売されるノ
ニルフエールのポリオキシエチレン（100）エー
テルを包含する。ノニオン系もしくはその他の系
の別の界面活性剤の使用、あるいはノニルフエノ
ール１モル当りの約50モル未満のエチレンオキサ
イドを有するポリオキシエチレンノニルフエノー
ル界面活性剤の使用は、上記ビーズの完全もしく
は部分的な凝集並びに有意な量の粉末状の微細な
重合体材料の生成をもたらすことが判つた。 上記の特別な界面活性剤は、形成されるべき乳
化液中の水の量を基準として0.1〜1.0重量％、好
ましくは約0.5重量％の量で触媒−スチレン−水
混合液中に添加される。 遊離基触媒及び特定のノニオン系界面活性剤を
含有するスチレン系モノマー水性乳化液は、単一
の容器中で乳化液として形成しこれから上記のス
チレン系重合体ビーズの水性懸濁液に添加しても
よく、また触媒含有スチレン系モノマー流を上記
のノニオン系界面活性剤を含有する水性流と連続
的に混合し、かくして形成された新しい乳化液を
上記のスチレン系重合体ビーズの水性懸濁液に連
続的に供給してもよい。 上記のノニオン系界面活性剤を含有するスチレ
ン系モノマー触媒水性乳化液を、高められた温
度、例えば約90℃に維持し撹拌しながら４〜５時
間のような期間にわたつて上記のスチレン系重合
体ビーズに水性懸濁液に添加する。ついで上記懸
濁液は約３〜６時間の如き充分な時間にわたり約
90℃に撹拌しながら加熱され、該ビーズのまわり
で該スチレン系モノマーの重合を行なう。添加時
間、温度、及び重合を行なうための追加の加熱時
間は、使用するスチレン系モノマーの量及び型並
びに該スチレン系ビーズのまわりの被覆物の所望
の厚さ及び硬度に依存して変化し得る。 本発明の方法を使用して、特定の型のスチレン
系重合体ビーズが、指定された一層小さい大きさ
の直径（dp）から予想できる一層大きさの直径
（df）へと、適用されるスチレン系被覆物の量
（10〜90％）の関数としてあるいは使用する一層
小さい種ビーズの割合（90〜10％）の関数として
成長され得る。理想的な成長は次の数式により理
論上予想される。 df＝dp√100種の割合（％） ただし種の割合（％）＝種の重量／成分物の重量×10
0 上記式の使用は次の表１に示す。
【表】
本発明の方法は種のスチレン系ビーズのまわり
のスチレン系被覆物の形成を可能ならしめ、かく
て生成されたビーズは最初のスチレン系種ビーズ
10〜90重量％と使用したスチレン系モノマーから
形成された被覆物90〜10重量％とからなる。上記
スチレン系モノマーは勿論のこと、可塑剤、滑
剤、難燃剤の如き添加剤またはその他の添加剤を
含有してもよい。 本発明を更に以下の実施例により説明する。 実施例 １ 二つの組合せサーモウエル−邪魔板（一つは温
度計を含有し、別のものは温度制御用のサーミス
タプローブを含有している）、空気還流冷却管、
及びモノマー添加管を備えた２の撹拌した樹脂
反応釜に、0.0015％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム〔ウルトラウエツト（Ultrawet）
Ｋ〕を含有する水500ｇ、リン酸三カルシウム1.5
ｇ及び285000の平均分子量のポリスチレンビーズ
500ｇ〔ビーズの大きさは米国標準篩の16メツシ
ユを通り30メツシユ上に保持される。ビーズはビ
ーズ平均（medium）大きさ（mm）で割算した標
準偏差（mm）と定義される分布インデツクス
（DI）値15.2％を有する〕を添加してスラリーを
形成した。 0.20％のベンゾイルパーオキサイド及び0.05％
のｔ−ブチルパーベンゾエートを含有するスチレ
ン500ｇを、ノニルフエノールのポリオキシエチ
レン（100）エーテルであるノニオン系界面活性
剤（イゲパールCO−990）0.5％を含有する水500
ｇと混合することにより、水柱のスチレンモノマ
ーの乳化液を形成した。上記スチレン−触媒溶液
及び上記の水−界面活性剤溶液を、高速ミキサー
を有する混合室の別々の側部のアームを通して混
合することにより上記乳化液を形成した。 各溶液の連続的供給並びに上記混合室から得ら
れる乳化液の連続的オーバーフローを、上記ビー
ズスラリーへの乳化液の供給期間中に２時間にわ
たり1.4ml／分（各流）の流量で行ない、ついで
約4.5時間を要して上該供給を2.5ml／分に増し、
合計仕込量500ｇのスチレンを添加した。全ての
モノマーを添加した後、上記ビーズスラリーを90
℃に維持し、更に90℃で５時間かけて重合を行な
つた。 ついで上記の水性スラリーを酸性にして約1.0
のPHとし上記リン酸塩を溶解し、得られるビーズ
を分離し、水洗し空気乾燥した。生成ビーズは、
ビーズの83％が14メツシユの米国標準篩を通過し
18メツシユの米国標準篩上に保持されるような直
径のビーズからなり、11.4％のDI値をもち、微細
な粉末状ポリスチレンは全くなく、またビーズの
クラスターも形成されなかつた。かくして本法
は、一層小さい大きさのスチレン重合体ビーズか
ら一層狭い大きさ分布を有する好ましい一層大き
い大きさのビーズを、微粉またはビーズクラスタ
ーを生成することなく、生成した。 実施例 ２ 実施例１に使用したビーズの大きさの二つの別
のバツチのポリスチレンビーズＡとＢを実施例１
の操作に従つてポリスチレン被覆物で被覆した。
ただし、バツチＢの乳化液に於て、触媒入りのス
チレンモノマーを乳化するのに使用した乳化剤は
ノニルフエノールのポリオキシエチレン（50）エ
ーテルであつた。これらの生成物は共に微細なポ
リスチレン粒子を含有しないことが判つた。バツ
チＡからの生成物中に形成されたビーズクラスタ
ーはほんの1.5％の量であることが判つたが、こ
れらは一層大きな塊というよりもむしろほとんど
がほんの対のビーズクラスターであつた。バツチ
Ｂからの生成物に於ては、ビーズクラスターは生
成物のほんの0.15％の量であつた。両者のバツチ
は、ビーズの83％が米国標準篩の14メツシユを通
過し18メツシユ上に保持されるような大きさのビ
ーズを生成した。 アルキルフエノール１モル当り実質的に50モル
より少ないエチレンオキサイドのオクチルフエノ
ールもしくはノニルフエノールの縮合物を使用す
る試みは、一層大きな割合たとえば10％のビーズ
クラスターの形成をもたらした。 実施例 ３ 実施例１の方法を使用して、別の実施例を行な
つた。この実施例では、ベンゾイルパーオキサイ
ド触媒含有量を0.20％から0.55％に増加すること
により、スチレンビーズのポリスチレンよりも低
分子量のポリスチレン被覆物としてポリスチレン
ビーズ上に被覆物を形成した。生成物は該ビーズ
よりも大きいビーズからなつており、この大きい
ビーズは種ビーズのポリスチレンよりも低分子量
のポリスチレンの被覆物を有していた。
のスチレン系被覆物の形成を可能ならしめ、かく
て生成されたビーズは最初のスチレン系種ビーズ
10〜90重量％と使用したスチレン系モノマーから
形成された被覆物90〜10重量％とからなる。上記
スチレン系モノマーは勿論のこと、可塑剤、滑
剤、難燃剤の如き添加剤またはその他の添加剤を
含有してもよい。 本発明を更に以下の実施例により説明する。 実施例 １ 二つの組合せサーモウエル−邪魔板（一つは温
度計を含有し、別のものは温度制御用のサーミス
タプローブを含有している）、空気還流冷却管、
及びモノマー添加管を備えた２の撹拌した樹脂
反応釜に、0.0015％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム〔ウルトラウエツト（Ultrawet）
Ｋ〕を含有する水500ｇ、リン酸三カルシウム1.5
ｇ及び285000の平均分子量のポリスチレンビーズ
500ｇ〔ビーズの大きさは米国標準篩の16メツシ
ユを通り30メツシユ上に保持される。ビーズはビ
ーズ平均（medium）大きさ（mm）で割算した標
準偏差（mm）と定義される分布インデツクス
（DI）値15.2％を有する〕を添加してスラリーを
形成した。 0.20％のベンゾイルパーオキサイド及び0.05％
のｔ−ブチルパーベンゾエートを含有するスチレ
ン500ｇを、ノニルフエノールのポリオキシエチ
レン（100）エーテルであるノニオン系界面活性
剤（イゲパールCO−990）0.5％を含有する水500
ｇと混合することにより、水柱のスチレンモノマ
ーの乳化液を形成した。上記スチレン−触媒溶液
及び上記の水−界面活性剤溶液を、高速ミキサー
を有する混合室の別々の側部のアームを通して混
合することにより上記乳化液を形成した。 各溶液の連続的供給並びに上記混合室から得ら
れる乳化液の連続的オーバーフローを、上記ビー
ズスラリーへの乳化液の供給期間中に２時間にわ
たり1.4ml／分（各流）の流量で行ない、ついで
約4.5時間を要して上該供給を2.5ml／分に増し、
合計仕込量500ｇのスチレンを添加した。全ての
モノマーを添加した後、上記ビーズスラリーを90
℃に維持し、更に90℃で５時間かけて重合を行な
つた。 ついで上記の水性スラリーを酸性にして約1.0
のPHとし上記リン酸塩を溶解し、得られるビーズ
を分離し、水洗し空気乾燥した。生成ビーズは、
ビーズの83％が14メツシユの米国標準篩を通過し
18メツシユの米国標準篩上に保持されるような直
径のビーズからなり、11.4％のDI値をもち、微細
な粉末状ポリスチレンは全くなく、またビーズの
クラスターも形成されなかつた。かくして本法
は、一層小さい大きさのスチレン重合体ビーズか
ら一層狭い大きさ分布を有する好ましい一層大き
い大きさのビーズを、微粉またはビーズクラスタ
ーを生成することなく、生成した。 実施例 ２ 実施例１に使用したビーズの大きさの二つの別
のバツチのポリスチレンビーズＡとＢを実施例１
の操作に従つてポリスチレン被覆物で被覆した。
ただし、バツチＢの乳化液に於て、触媒入りのス
チレンモノマーを乳化するのに使用した乳化剤は
ノニルフエノールのポリオキシエチレン（50）エ
ーテルであつた。これらの生成物は共に微細なポ
リスチレン粒子を含有しないことが判つた。バツ
チＡからの生成物中に形成されたビーズクラスタ
ーはほんの1.5％の量であることが判つたが、こ
れらは一層大きな塊というよりもむしろほとんど
がほんの対のビーズクラスターであつた。バツチ
Ｂからの生成物に於ては、ビーズクラスターは生
成物のほんの0.15％の量であつた。両者のバツチ
は、ビーズの83％が米国標準篩の14メツシユを通
過し18メツシユ上に保持されるような大きさのビ
ーズを生成した。 アルキルフエノール１モル当り実質的に50モル
より少ないエチレンオキサイドのオクチルフエノ
ールもしくはノニルフエノールの縮合物を使用す
る試みは、一層大きな割合たとえば10％のビーズ
クラスターの形成をもたらした。 実施例 ３ 実施例１の方法を使用して、別の実施例を行な
つた。この実施例では、ベンゾイルパーオキサイ
ド触媒含有量を0.20％から0.55％に増加すること
により、スチレンビーズのポリスチレンよりも低
分子量のポリスチレン被覆物としてポリスチレン
ビーズ上に被覆物を形成した。生成物は該ビーズ
よりも大きいビーズからなつており、この大きい
ビーズは種ビーズのポリスチレンよりも低分子量
のポリスチレンの被覆物を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 微細に分割された水難溶性の無機リン酸
塩懸濁剤とその改質剤の助けにより水性媒体中
で一層小さい直径のビーズ大きさのスチレン系
重合体ビーズの懸濁液を形成し、 (b) オクチルフエノール類及びノニルフエノール
類からなる群から選ばれたアルキルフエノール
のエチレンオキサイド縮合物からなり、アルキ
ルフエノール１モル当り少くとも50モルのエチ
レンオキサイドを含有するノニオン系界面活性
剤を含有する水性媒体中で、モノマーに溶解し
得る遊離基発生触媒を含有するスチレン系モノ
マーの乳化液を形成し、 (c) 該スチレン系乳化液を該スチレン系重合体ビ
ーズ懸濁液に添加し、かくして形成された混合
物を高められた温度にかけて該スチレン系重合
体ビーズのまわりで該スチレン系モノマーを重
合する ことを特徴とする、一層小さな直径のビーズ大き
さのスチレン系重合体ビーズから良好な直径のビ
ーズ大きさのスチレン系重合体ビーズを形成する
方法。 ２ 該スチレン系重合体ビーズがスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロ
ロスチレンからなる群から選ばれたスチレン系モ
ノマーから生成される特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ３ 該スチレン系モノマーがスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロロス
チレンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 ４ 該改質剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ５ 該ノニオン系界面活性剤がノニルフエノール
と50〜100モルのエチレンオキサイドの縮合物か
ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ６ 該ノニオン系界面活性剤が、該乳化液中の水
の重量％を基準として0.1〜1.0重量％の量で存在
する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 該スチレン系モノマー、遊離基触媒、及びノ
ニオン系界面活性剤がスチレン系重合体ビーズ懸
濁液に添加される前に水と混合されて該乳化液を
形成する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 遊離基触媒及びモノマーの第一溶液及びノニ
オン系界面活性剤及び水の第二溶液が形成され、
該第一溶液と第二溶液が連続的に混合されて乳化
液を形成し、その直後に該乳化液が上記スチレン
系重合体ビーズ懸濁液に添加される特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ９ 生成されたスチレン系重合体ビーズが、その
重量を基準として10〜90％の該初期スチレン系ビ
ーズを含有し、かつ重合されたスチレン系モノマ
ーから形成された該初期スチレン系重合体ビーズ
のまわりの被覆物が生成されたビーズの10〜90％
（生成ビーズの重量基準）を構成する特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 １０ (a) 微細に分割された水難溶性の無機リン
酸塩懸濁剤及びその改質剤の助けにより水性媒
体中で一層小さい直径のビーズ大きさのスチレ
ン重合体ビーズの懸濁液を形成し、 (b) オクチルフエノール類及びノニルフエノール
類からなる群から選ばれたアルキルフエノール
のエチレンオキサイド縮合物からなり、アルキ
ルフエノール１モル当り少くとも50モルのエチ
レンオキサイドを含有するノニオン系界面活性
剤を含有する水性媒体中で、モノマーに可溶性
の遊離基発生触媒を含有するスチレンモノマー
の乳化液を形成し、 (c) 該スチレン乳化液を該スチレン重合体ビーズ
懸濁液に添加し、ついでかくて形成された混合
物を高められた温度にかけて該スチレン重合体
ビーズのまわりで該スチレンモノマーを重合す
る ことを特徴とする、一層小さな直径のビーズ大き
さのスチレン重合体ビーズから良好な直径のビー
ズ大きさのスチレン重合体ビーズを形成する方
法。 １１ 生成されたスチレン重合体ビーズがその重
量基準で10〜90％の該初期ポリスチレンビーズを
含有し、重合されたスチレンモノマーから形成さ
れた該初期ポリスチレンビーズのまわりの被覆物
が生成されたビーズの90〜10％（生成ビーズの重
量を基準として）を構成する特許請求の範囲第１
０項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/219,453 US4333969A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Process for producing styrenic polymer beads of preferred bead size |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57128708A JPS57128708A (en) | 1982-08-10 |
| JPH0338287B2 true JPH0338287B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=22819320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56206809A Granted JPS57128708A (en) | 1980-12-23 | 1981-12-21 | Manufacture of desirable bead size styrenic polymer beads |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4333969A (ja) |
| EP (1) | EP0055132B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57128708A (ja) |
| CA (1) | CA1164733A (ja) |
| DE (1) | DE3172794D1 (ja) |
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-
1980
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-
1981
- 1981-11-18 CA CA000390363A patent/CA1164733A/en not_active Expired
- 1981-12-21 JP JP56206809A patent/JPS57128708A/ja active Granted
- 1981-12-22 DE DE8181306056T patent/DE3172794D1/de not_active Expired
- 1981-12-22 EP EP81306056A patent/EP0055132B1/en not_active Expired
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