JPH01294654A - パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 - Google Patents
パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法Info
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- JPH01294654A JPH01294654A JP63122429A JP12242988A JPH01294654A JP H01294654 A JPH01294654 A JP H01294654A JP 63122429 A JP63122429 A JP 63122429A JP 12242988 A JP12242988 A JP 12242988A JP H01294654 A JPH01294654 A JP H01294654A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
意！上史刈里分厨
本発明はｐ−ヒドロキシ安息香類のエーテルエステル体
の製法に関する。
の製法に関する。
従来技術
ｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体、特に
ｐ−メトキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチルエステル等のｐ−アルコキシ安息香酸アル
キルエステルはα−モノオレフィン等の重合における選
択性制御剤として有用である。
ｐ−メトキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチルエステル等のｐ−アルコキシ安息香酸アル
キルエステルはα−モノオレフィン等の重合における選
択性制御剤として有用である。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体は一般
にｐ−ヒドロキシ安息香酸類をエステル化した後、更に
エーテル化するか、あるいはその逆にエーテル化後エス
テル化することにより得ている。いずれにしても二反応
工程を要し、経済的、でない。
にｐ−ヒドロキシ安息香酸類をエステル化した後、更に
エーテル化するか、あるいはその逆にエーテル化後エス
テル化することにより得ている。いずれにしても二反応
工程を要し、経済的、でない。
オキシアリール化合物をエーテル化してアリールエーテ
ル類を得る方法として、水と水に溶解しない有機溶媒中
で第四級アンモニウム塩等の相聞移動触媒を用い、オキ
シアリール化合物をアルキル化剤でエーテル化する方法
が知られている（テトラヘドロン（Ｔ ｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ）第３０巻、第１３７９−１３８２頁（１９７４
乃。同文献にはこの方法で、ｍ−オキシ安息香酸のエー
テルエステル体が得られることが述べられている。しか
しながらこの相間移動反応をｐ−ヒドロキシ安息香酸の
エーテルエステル化に適用すると収率は３０％前後と極
めて低くなり、工業的実用性にとぼしい。
ル類を得る方法として、水と水に溶解しない有機溶媒中
で第四級アンモニウム塩等の相聞移動触媒を用い、オキ
シアリール化合物をアルキル化剤でエーテル化する方法
が知られている（テトラヘドロン（Ｔ ｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ）第３０巻、第１３７９−１３８２頁（１９７４
乃。同文献にはこの方法で、ｍ−オキシ安息香酸のエー
テルエステル体が得られることが述べられている。しか
しながらこの相間移動反応をｐ−ヒドロキシ安息香酸の
エーテルエステル化に適用すると収率は３０％前後と極
めて低くなり、工業的実用性にとぼしい。
発明が解決しようとする課題
本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル
体を一段反応により高収率で得る方法を提供することを
目的とする。
体を一段反応により高収率で得る方法を提供することを
目的とする。
課題を解決するための手段
本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはその塩とアル
キル化剤とを四級アンモニウム塩の存在下、実質上水を
含まず、かつ実質上反応に関与しない有機媒体中で反応
させることを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエ
ーテルエステル体の製法に関する。
キル化剤とを四級アンモニウム塩の存在下、実質上水を
含まず、かつ実質上反応に関与しない有機媒体中で反応
させることを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエ
ーテルエステル体の製法に関する。
本発明において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類とは芳香族
環上に１以上の置換基を有していてもよいｐ−ヒドロキ
シ安息香酸であり、芳香族環上の置換基としては、メチ
ル、エチル等の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素等
のハロゲン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
ェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基等が例示される。ヒドロキシル置換基（１
ｍまたは０）を有する場合はｐ−位のヒドロキシル基と
同様アルキル化が生ずる。
環上に１以上の置換基を有していてもよいｐ−ヒドロキ
シ安息香酸であり、芳香族環上の置換基としては、メチ
ル、エチル等の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素等
のハロゲン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
ェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基等が例示される。ヒドロキシル置換基（１
ｍまたは０）を有する場合はｐ−位のヒドロキシル基と
同様アルキル化が生ずる。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸類の塩は、別途調製した塩を用
いてもよく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類とアルカリとを
別々に反応系中に加え、系中で両者を機械的に接触させ
ることにより形成してもよい。後者が工程を簡略化する
上で好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、鉄、亜鉛等の金属塩の他アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等の
アルカノールアミン等の塩が例示される。
いてもよく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類とアルカリとを
別々に反応系中に加え、系中で両者を機械的に接触させ
ることにより形成してもよい。後者が工程を簡略化する
上で好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、鉄、亜鉛等の金属塩の他アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等の
アルカノールアミン等の塩が例示される。
好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等である。これらの塩を反応系中で形成させ
るには、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、重
炭酸塩等の弱酸の塩を用いるのが好ましい。水酸化ナト
リウム等の水酸化物を用いるときは、反応媒体としてト
ルエン等の水と共沸する溶剤を用い、塩形成に際して生
成する水を共沸により糸外に除去しながら行なってもよ
い。
モニウム塩等である。これらの塩を反応系中で形成させ
るには、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、重
炭酸塩等の弱酸の塩を用いるのが好ましい。水酸化ナト
リウム等の水酸化物を用いるときは、反応媒体としてト
ルエン等の水と共沸する溶剤を用い、塩形成に際して生
成する水を共沸により糸外に除去しながら行なってもよ
い。
アルキル化剤としては、アルキル硫酸、置換ベンゼンス
ルホン酸アルキルエステル、ヨウ化アルキルなどの一般
的に使用されるアルキル化剤があげられるが、好ましく
はジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸があ
げられる。使用するアルキル化剤は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸類あるいはその塩に対して当モル以上存在されれ
ばよいが、好ましくは２モル以上である。
ルホン酸アルキルエステル、ヨウ化アルキルなどの一般
的に使用されるアルキル化剤があげられるが、好ましく
はジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸があ
げられる。使用するアルキル化剤は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸類あるいはその塩に対して当モル以上存在されれ
ばよいが、好ましくは２モル以上である。
四級アンモニウム塩としては、テトラアルキル型、ベン
ジルトリアルキル型、高分子型のものが用いられる。例
えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、
メチルトリエチルアンモニウムクロライド、四級アンモ
ニウム基を有するポリスチレン樹脂などがあげられる。
ジルトリアルキル型、高分子型のものが用いられる。例
えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、
メチルトリエチルアンモニウムクロライド、四級アンモ
ニウム基を有するポリスチレン樹脂などがあげられる。
特に好ましくは、テトラアルキル型の第四級アンモニウ
ム塩である。第四級アンモニウム塩は第三級アミンとハ
ロゲン化アルキルまたは硫酸ジアルキルを系中に存在さ
せて、系中で形成させてもよい。
ム塩である。第四級アンモニウム塩は第三級アミンとハ
ロゲン化アルキルまたは硫酸ジアルキルを系中に存在さ
せて、系中で形成させてもよい。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ベン
ジルジエチルアミン等が例示される。四級アンモニウム
塩の使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸類あるいはその塩
に対して、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モ
ル％である。
アミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ベン
ジルジエチルアミン等が例示される。四級アンモニウム
塩の使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸類あるいはその塩
に対して、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モ
ル％である。
反応媒体としては、実質上水を含まず、かつ反応に実質
的に関与しない有機溶媒あるいはこれらの混合物が用い
られ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
化合物、メタノール、エタノ ら−ル、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール等のアルコール類、アセトニトリ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ジメチルホルムアミド等のアミン類が例示される。
的に関与しない有機溶媒あるいはこれらの混合物が用い
られ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
化合物、メタノール、エタノ ら−ル、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール等のアルコール類、アセトニトリ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ジメチルホルムアミド等のアミン類が例示される。
媒体の使用量は原料混合物に対し０．５〜３０倍量程度
、好ましくは２〜１０倍量である。
、好ましくは２〜１０倍量である。
反応媒体としては実質上水を用いない。水を多量に用い
て有機溶媒層との間に二相が形成されると四級アンモニ
ウム塩が相間移動触媒として働き、エステルが形成され
難くなる。
て有機溶媒層との間に二相が形成されると四級アンモニ
ウム塩が相間移動触媒として働き、エステルが形成され
難くなる。
反応温度は使用する有機溶媒の種類によっても異なるが
、通常５０〜２５０℃好ましくは６０〜２００℃である
。
、通常５０〜２５０℃好ましくは６０〜２００℃である
。
目的物質は、溶媒の回収または分離後、常法により抽出
、晶析し、さらに再結晶、蒸留等により精製してもよい
。
、晶析し、さらに再結晶、蒸留等により精製してもよい
。
実施例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９．１９、アルカリ源として
に、ＣＯ５１４０，３９、テトラメチルアンモニウムク
ロライド２．７９をキシレン４１４．６９に加え、８０
℃まで昇温した。昇温後、ジエチル硫酸１５８．８ｙを
滴下し、滴下後、１２０℃、６０分間反応を行った。
に、ＣＯ５１４０，３９、テトラメチルアンモニウムク
ロライド２．７９をキシレン４１４．６９に加え、８０
℃まで昇温した。昇温後、ジエチル硫酸１５８．８ｙを
滴下し、滴下後、１２０℃、６０分間反応を行った。
反応終了後、水を加え、未反応物等を抽出除去した。次
いで有機層よりキシレン留去後、反応物を蒸留精製する
ことにより、白色のｐ−エトキシ安息香酸エチルエステ
ルを得た（収量８７．０ｇ、収率８９．６％）。
いで有機層よりキシレン留去後、反応物を蒸留精製する
ことにより、白色のｐ−エトキシ安息香酸エチルエステ
ルを得た（収量８７．０ｇ、収率８９．６％）。
害旌月２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９．１？、アルカリ源として
ＮａｔＣＯａ１０７．６ｇ、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド１０．０９をキシレン２７６゜４９を加え、
８０°Ｃまで昇温した。昇温後、ジエチル硫酸１５８．
８９を滴下し、滴下後、１２０°Ｃ１６０分間反応を行
った。
ＮａｔＣＯａ１０７．６ｇ、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド１０．０９をキシレン２７６゜４９を加え、
８０°Ｃまで昇温した。昇温後、ジエチル硫酸１５８．
８９を滴下し、滴下後、１２０°Ｃ１６０分間反応を行
った。
反応終了後、実施例１と同様に処理し、白色のｐ −ｘ
ト＋ シ安息香酸エチルエステルを得た（収量８９．
８９、収率９２．５％）。
ト＋ シ安息香酸エチルエステルを得た（収量８９．
８９、収率９２．５％）。
比較例１
テトラメチルアンモニウムクロライドを用いない以外は
実施例１と同様にして反応を行った。ｐ−エトキシ安息
香酸エチルエステルの収率は１２゜１％であった。
実施例１と同様にして反応を行った。ｐ−エトキシ安息
香酸エチルエステルの収率は１２゜１％であった。
実施例３
反応時間を１８０分間とした以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。ｐ−エトキシ安息香酸エチルエステル
の収率は９３．６％であった。
て反応を行った。ｐ−エトキシ安息香酸エチルエステル
の収率は９３．６％であった。
実施例４
反応温度を９０℃、反応時間３６０分間とした以外は実
施例１と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息香
酸エチルエステルの収率は９３゜１％であった。
施例１と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息香
酸エチルエステルの収率は９３゜１％であった。
比較例２
反応溶媒をキシレン−蒸留水（１：ｌ）系とした以外は
実施例４と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息
香酸エチルエステルの収率は２８゜１％であった。
実施例４と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息
香酸エチルエステルの収率は２８゜１％であった。
発明の効果
本発明によればｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエーテルエ
ステル体を一反応工程で収率よく得ることができる。
ステル体を一反応工程で収率よく得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはその塩とアルキル
化剤とを、四級アンモニウム塩の存在下、実質上水を含
まず、かつ実質上反応に関与しない有機媒体中で反応さ
せることを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエー
テルエステル体の製法。 ２、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類の塩がｐ−ヒドロキシ安
息香酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
ニウム塩である第１項記載の製法。 ３、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類の塩を反応系中でｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸とアルカリを接触させることにより形
成させる第１項記載の製法。 ４、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体が
ｐ−アルコキシ安息香酸アルキルエステル類である第１
項記載の製法。 ５、アルキル化剤がアルキル硫酸、置換アリールスルホ
ン酸アルキルエステルまたはハロゲン化アルキルである
第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122429A JPH0791228B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122429A JPH0791228B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294654A true JPH01294654A (ja) | 1989-11-28 |
| JPH0791228B2 JPH0791228B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=14835620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63122429A Expired - Fee Related JPH0791228B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791228B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06279367A (ja) * | 1993-03-24 | 1994-10-04 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法 |
| WO2007045728A1 (en) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Method for the manufacture of oligo- and polyesters from a mixture of carboxylic acids obtained from suberin and/or cutin and the use thereof |
| WO2008138457A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing alkyl alkoxybenzoates in one step |
| WO2013053455A1 (en) * | 2011-10-11 | 2013-04-18 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for preparing alkoxy aryl ester |
-
1988
- 1988-05-19 JP JP63122429A patent/JPH0791228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06279367A (ja) * | 1993-03-24 | 1994-10-04 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法 |
| WO2007045728A1 (en) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Method for the manufacture of oligo- and polyesters from a mixture of carboxylic acids obtained from suberin and/or cutin and the use thereof |
| WO2008138457A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing alkyl alkoxybenzoates in one step |
| US8143436B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-03-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing alkyl alkoxybenzoates in one step |
| WO2013053455A1 (en) * | 2011-10-11 | 2013-04-18 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for preparing alkoxy aryl ester |
| CN103974928A (zh) * | 2011-10-11 | 2014-08-06 | 沙特基础工业公司 | 制备烷氧基芳基酯的方法 |
| US9187401B2 (en) | 2011-10-11 | 2015-11-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing alkoxy aryl ester |
| EA023373B1 (ru) * | 2011-10-11 | 2016-05-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик) | Способ получения алкоксиарилового эфира |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0791228B2 (ja) | 1995-10-04 |
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