JPH0129488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、水性塗料の材料に適する含フツ素共
重合体に関する。 ［従来の技術および課題］ 従来より、水性媒体に含フツ素共重合体を分散
させた塗料組成物は知られているが、従来のもの
は含フツ素共重合体を水性媒体に分散させるため
に、乳化剤等の界面活性剤を含んでいるので、塗
料を焼き付ける際着色しやすく、たとえ着色しな
くても得られる塗膜は光沢性、透明性、硬度等が
不足している。 本発明者らは、上記特性に優れた水性のフツ素
樹脂塗料について鋭意検討の結果、特定の化学構
造を有する単量体を構成成分とする含フツ素共重
合体が、界面活性剤等がなくても水によく溶解ま
たは分散することを見出し、本発明に到達したも
のである。 本発明の目的は、光沢性、透明性、硬度等に優
れた塗膜を与えることができる水溶性塗料の材料
の含フツ素共重合体を提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、式： ―CFX―CF₂― (i) （式中、Ｘは塩素またはフツ素を示す。）で表
わされる構造単位を40〜60モル％、好ましくは47
〜50モル％、式： （式中、R¹は炭素数２〜６のアルキレン基ま
たは炭素数４〜10の二価の脂環式基、Ｍは水素、
アルカリ金属、NHR²R³R⁴基［但し、R²，R³お
よびR⁴は同一または相異なつて水素、炭素数１
〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキ
シアルキル基である。］またはRH基［但し、Ｒ
は炭素数４〜９の含窒素環状化合物である。］、ｎ
は２〜６の整数を示す。）で表わされる構造単位
20〜50モル％、好ましくは20〜40モル％、式 （式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭
素数４〜10の一価の脂環式基または炭素数２〜10
のフルオロアルキル基、ｋは０または１を示す。）
で表わされる構造単位３〜40モル％、好ましくは
５〜30％および式： （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わさ
れる構造単位１〜40モル％、好ましくは２〜35モ
ル％（ただし、構造単位(i)，(ii)，(iii)および(iv)の
合
計モル％の値は100である）からなる含フツ素共
重合体に存する。 ［作用および実施例］ 前記含フツ素共重合体の数平均分子量は、通常
2000〜100000、好ましくは5000〜60000である。 前記含フツ素共重合体は、次の（）〜（）
の一連の反応により調製することができる。 （） ［共重合］ 式： CFX＝CF₂ （′） （式中、Ｘは前記と同じ。）で表わされる単量
体、式： （式中、ｎは前記と同じ。）で表わされる単量
体および式： （式中、R⁵およびｋは前記と同じ。）で表わさ
れる単量体を共重合させ、式：(i)(iii)および(iv)で表
わされる構造単位を有する共重合体を得る。 式（′）で示される単量体としてはテトラフ
ルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレ
ンがあげられる。 式（′）で示される単量体としては、たとえ
ばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシ
ヘキシルなどがあげられる。 式（′）で示される単量体としては、R⁵がメ
チル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ラウリルなどのアルキル
基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アダマンチル、ボルニルなどの脂環式基；
２，２，２―トリフルオロオクチル、２，２，
３，３―テトラフルオロプロピル、２，２，３，
３，３―ペンタフルオロプロピル、２，２，３，
３，４，４，５，５―オクタフルオロペンチル、
２，２，３，３，４，４，４―ヘプタフルオロブ
チル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９―ヘキサデカフルオ
ロノニルなどのフルオロアルキル基であるものが
あげられ、具体的にはたとえば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル
カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
などのビニルエステル；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ
―ブチルビニルエーテル、ｎ―ペンチルビニルエ
ーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、ｎ―オク
チルビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテル２，２，２―トリフルオロエ
チルビニルエーテル、２，２，３，３―テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，
３，３―ペンタフルオロプロピルビニルエーテ
ル、２，２，３，３，４，４，５，５―オクタフ
ルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，
３，４，４，４―ヘプタフルオロブチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテルがあげられる。 （） ［共重合体に含有されるヒドロキシル基
のエステル化］ 前記（）で得られた共重合体と式： （R¹CO）₂O (vi) （式中、R₁は前記と同じ。）で表わされる酸無
水物を反応させて式：（）で表わされる構造単
位を式： （式中、R¹およびｎは前記と同じ。）で表わさ
れる構造単位に変換する。この際、(iv)と(vi)のモル
比は(iv)／(vi)＝100／99〜100／１、特に、100／95
〜100／５とするのが好ましい。 反応させる酸無水物としては、たとえば無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、
無水アジピン酸、無水グルタル酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水１，２―シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水４―メチル―１，２―シ
クロヘキサンジカルボン酸、無水シス―４―シク
ロヘキセン―１，２―シクロヘキサンジカルボン
酸、無水１―シクロヘキセン―１，２―ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイン
酸のデイールスアルダー反応の付加物などがあげ
られる。 （） ［構造単位(v)に含有されるカルボキシル
基の中和］ 前記（）で得られた式：(i)，(iii)，(iv)および(v
)
で表わされる構造単位を有する共重合体とアルカ
リ金属水酸化物または式： NR²R³R⁴ （式中、R²，R³およびR⁴は前記と同じ。）で表
わされる化合物を反応させ、構造単位(v)に含有さ
れるカルボキシル基を中和し本発明の共重合体を
得る。 なお、共重合体の構造単位を(ii)に含有されるＭ
が水素のもの、即ち構造単位(v)が一部必要な場合
は中和反応（）を不完全にしか行わないが、水
性媒体に長期間安定に分散させることができる含
フツ素共重合体が必要な場合、本中和反応（）
はカルボキシル基の半分以上、好ましくは全部行
う。 前記（）の共重合は、通常水溶性媒体中、温
度−20〜150℃、好ましくは５〜95℃、圧力０〜
30Kg／cm²Ｇ、好ましくは０〜10Kg／cm²Ｇで行われ
る。 水溶性媒体の例としては、アセトン、メチル、
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
メタノール、エタノール、ｉ―プロパノール、ｔ
―ブタノール、ｎ―ブタノール等のアルコール
類、ジメチルカルビトール、セロソルブ、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸
メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げら
れる。 前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計
100重量部に対し、通常0.01〜５重量部、好まし
くは0.05〜1.0重量部使用される。重合開始剤の
例としては、ジ―ｉ―プロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔ―ブチルパーオキシブチレート、ベ
ンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
―ｉ―ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
等のアゾ化合物が挙げられる。 前記共重合を行う際、共重合体からフツ化水素
が脱離して系内のPHが低下し、式：（′）の単量
体のビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単
量体が環化することがあるので、第三アミン等の
PH調整剤を全単量体あたり0.1〜５重量部添加す
るのが好ましい。 前記（）の共重合が終わつた後は、通常得ら
れた反応混合物を減圧に引き、アルコール等官能
基を有する重合媒体を除去する。 前記（）のエステル化反応は、通常、該共重
合体、酸無水物および触媒を反応媒体に混合し、
30〜100℃で１〜10時間行う。触媒としては、例
えばナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルジル
コネート、テトラブチルチタネート、テトラオク
チルチタネート等が挙げられる。反応媒体は、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ジメチルカルビトール、酢酸メチルセロ
ソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との
反応モル比は、通常１／0.5〜１／５である。触
媒は、共重合体100重量部に対し通常0.01〜１重
量部使用する。 なお、構造単位(v)は、前記酸無水物の他、式： R⁶OCR¹COR⁷ (a) （式中、R¹は前記と同じ、R⁶およびR⁷は同一
または相異なつて、ヒドロキシル基、炭素数１〜
５のアルコキシ基、−OM基［但し、Ｍは前記と
同じ。］、トリメチルシリル基またはテトラヒドロ
ピラニル基を示す。）で表わされる化合物、式： XOCR¹COR⁸ (b) （式中、R¹は前記と同じ、Ｘはハロゲン、R⁸
はハロゲンまたは炭素数１〜５のアルコキシ基を
示す。）、式： HOOCR¹CN (c) （式中、R¹は前記と同じ。）で表わされる化合
物または式： XOCR¹CN (d) （式中、R¹およびＸは前記と同じ。）で表わさ
れる化合物を式：(iv)で表わされる構造単位に含有
される−OH基と反応させてエステル結合を形成
させ（前記式：(a)中のR⁶OC―基、式：(b)中の
XO―基、式：(c)中のHOOC―基または式：(d)中
のXO―基が反応する。）、次いで、前記式：(a)で
表わされる化合物に含有されるR⁷基がヒドロキ
シル基および―OM基［但し、Ｍは前記と同じ。］
の場合を除き、―COR⁷基、―COR⁸基または―
CN基を加水分解して得ることもできる。 本エステル化反応において、通常のエステル化
反応で使用されている触媒と同じものを触媒とし
て使用することができる。触媒の例としては、パ
ラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸性触媒、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチ
ラート等の塩基性触媒、その他ナフテン酸ジルコ
ニウム、ナフテン酸ニツケル、アセチルアセトン
亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられ
る。触媒は、共重合体100重量部に対し0.01〜10
重量部使用する。反応温度は、50〜130℃である。 前記―COR⁷基、―COR⁸基または―CN基の加
水分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜10
重量部の触媒を使用し、30〜100℃の反応温度で
行うことができる。触媒としては、例えば0.5〜
10重量％の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙
げられる。 前記（）の中和反応は、（）で得られた共
重合体を水あるいはアルコールに10〜70重量％に
なるように溶解し、アルカリ金属水酸化物または
式： NR²R³R⁴ （式中、R²，R³およびR⁴は前記と同じ。）で表
わされる化合物を添加して行うことができる。例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アン
モニア、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、
ピペリジン等を挙げることができる。 本発明の共重合体とアルカリ金属水酸化物等と
の反応モル比は、通常１／0.5〜１／２である。
アルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、ｉ―プロパノール、ｔ―ブタノール等を挙げ
ることができる。 本発明の共重合体をフツ素樹脂塗料に使用する
場合、通常反応（）の後の反応混合物に水単独
またはこれとアルコールの混合物を添加して該共
重合体の濃度を５〜50重量％に希釈する。このア
ルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｉ
―プロパノール、ｔ―ブタノール等である。 本発明の共重合体をフツ素樹脂塗料の材料とし
て使用する場合、本発明の共重合体に含まれるヒ
ドロキシル基および／またはカルボキシル基と
100℃以上で反応して該共重合体を架橋すること
ができる硬化剤や一般に塗料に使用される添加剤
等を添加することができる。硬化剤としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等の
ブロツクイソシアネート、メチル化メラミン、メ
チロール化メラミン、ブチロール化メラミン等の
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノ樹
脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等
を挙げることができる。硬化剤は、通常前記官能
基に対し0.5〜２当量反応させる。添加剤として
は、例えば顔料、紫外線吸収剤、レベリング剤、
ハジキ防止剤、皮バリ防止剤等を挙げることがで
きる。 本発明の共重合体から得ることができるフツ素
樹脂塗料は、従来のフツ素樹脂塗料と同様の方法
で使用することができ、防食や帯電防止用等の塗
料としてアルミサツシ、瓦、カラー鋼板、金属
罐、タンク、パイプ等に適用することができる。 ［実施例］ 参考調製例１ （共重合体の調製） （） 1000mlのガラス製オートクレーブにヒド
ロキシブチルビニルエーテル（以下、HBVE
という。）106ｇ、酢酸メチルセロソルブ60ｇ、
ｉ―プロパノール180ｇおよびＮ―ジメチルベ
ンジルアミン１mlを仕込み、空間部を窒素で置
換した後、クロロトリフルオロエチレン（以
下、CTFEという。）116ｇを加え、65℃まで加
熱した。温度が安定した時の圧力は、6.2Kg／
cm²Ｇであつた。 次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5ｇ
を溶解した酢酸メチルセロソルブ／ｉ―プロパ
ノール（重量で１／１）の混合物40ｇを加え、
重合を開始した。撹拌しながら該温度に20時間
保つた。該時間経過後のオートクレーブの圧力
は、0.2Kg／cm²Ｇであつた。非揮発成分42.5重
量％のワニス475ｇを得た。 前記ワニスを60〜80℃に加熱しながらエバボ
レーターで100〜300mmHgに引き、ｉ―プロパ
ノールを除去して共重合体混合物を得た。 （） 前記（）で得られた共重合体混合物を
500mlのガラス製フラスコに入れ、撹拌しなが
ら109ｇの１，２―シクロヘキサンジカルボン
酸無水物（エステル化剤）、50ｇのアセトンお
よび100μのナフテン酸ジルコニウムを加え、
加熱してアセトンを還流させながら５時間反応
させた。 （） 前記の反応混合物を室温まで冷却した後
これを撹拌しながら70ｇのトリエチルアミン
（中和剤）と45ｇのエタノールの混合物を１時
間かけて滴下し、含フツ素共重合体を含有する
混合物を得た。 なお、前記得られた共重合体混合物中の溶媒
等を減圧に引いて除去して得られた共重合体の
元素分析、赤外吸収分析および極限粘度［η］
の測定結果は、次の通りであつた。 元素分析：（分析値）炭素52.6％、窒素2.3％、
塩素8.4％、フツ素13.2％、（理論値）炭素52.8％、
窒素2.3％、塩素8.2％、フツ素13.1％。 赤外吸収分析（cm^-1）：3200〜3400（―OH）、
2900（―CH₂―）、2300〜2700（―NH₄）、1100〜
1200（―CF₂―または―CClF―）、1700〜1740（―
COO―）、1430（シクロヘキシル）。 極限粘度［η］：0.055（溶媒：メタノール、35
℃） 以上の分析結果より、得られた共重合体は、
CTFEに基づく単位50モル％、HBVEに基づく単
位10モル％および式： の単位40モル％からなるものであることがわかつ
た。 参考調製例２〜12および調製例１〜５ 参考調製例１で使用した単量体、エステル化剤
または中和剤にかえて、第１表に示すものを使用
した他は、参考調製例１と同様の方法で含フツ素
共重合体を調製した。 なお、参考調製例６と７と12および調製例３の
共重合体の分析結果は、次の通りであつた。 参考調製例 ６： 元素分析：（分析値）炭素55.8％、窒素1.8％、
塩素8.3％、フツ素12.3％、（理論値）炭素55.1％、
窒素1.85％、塩素7.9％、フツ素12.7％。 赤外吸収分析（cm^-1）：2900（―CH₃または―
CH₂―）、2300〜2700（―NH₄）、1100〜1200（―
CF₂―または―CClF―）、1700〜1740（―COO
―）、1430（シクロヘキシル）。 極限粘度［η］：0.048（溶媒：メタノール、35
℃）。 以上の分析結果より、得られた共重合体は、
CTFEに基づく単位47モル％、バーサチツク酸ビ
ニルに基づく単位30モル％および式： の単位23モル％からなるものであることがわかつ
た。 参考調製例 ７： 元素分析：（分析値）炭素47.9％、窒素1.8％、
塩素9.3％、フツ素21.4％、（理論値）炭素47.7％、
窒素1.95％、塩素9.0％、フツ素21.7％。 赤外吸収分析（cm^-1）：2900（―CH₃または―
CH₂―）、2300〜2700（―NH₄）、1100〜1200（―
CF₂―または―CClF―）、1700〜1740（―COO
―）、1430（シクロヘキシル）。 極限粘度［η］：0.063（溶媒：メタノール、35
℃）。 以上の分析結果より、得られた共重合体は、
CTFEに基づく単位51モル％、２，２，３，３―
テトラフルオロプロピルビニルエーテルに基づく
単位30モル％および式： の単位29モル％からなるものであることがわかつ
た。 参考調製例 12 元素分析：（分析値）炭素53.1％、窒素2.8％、
塩素8.2％、フツ素13.1％、（理論値）炭素53.4％、
窒素2.6％、塩素8.1％、フツ素13.0％。 赤外吸収分析（cm^-1）：3200〜3400（―OH）、
2900（―CH₂―）、2300〜2700（―NH
（CH₂CH₃）₃）、1100〜1200（―CF₂―または―
CFCl―）、1700〜1740（―COO―）、1430（シクロ
ヘキシル）。 極限粘度［η］：0.068（溶媒：メタノール、35
℃）。 以上の分析結果より、得られた共重合体は、
CTFEに基づく単位(i)52モル％、ｎ―オクチルビ
ニルエーテル（OVE）に基づく単位(iii)５モル％
および式： の単位(ii)43モル％からなるものであることがわか
つた。なお、エステル化率は100％、中和度は100
％であつた。 調製例 ３ 元素分析：（分析値）炭素51.4％、窒素1.8％、
塩素9.7％、フツ素15.4％、（理論値）炭素51.2％、
窒素1.7％、塩素9.7％、フツ素15.6％。 赤外吸収分析（cm^-1）：3200〜3400（―OH）、
2900（―CH₂―）、2300〜2700（―NH
（CH₂CH₃）₃）、1100〜1200（―CF₂―または―
CFCl―）、1700〜1740（―COO―）、1430（シクロ
ヘキシル）。 極限粘度［η］：0.15（溶媒：メタノール、35
℃）。 以上の分析結果より、得られた共重合体は、
CTFEに基づく単位(i)49モル％、HBVEに基づく
単位(iv)19モル％、VAに基づく単位(iii)10モル％お
よび式： の単位(ii)22モル％からなるものであることがわか
つた。なお、エステル化率は54％、中和度は100
％であつた。

【表】

【表】 表中のエステル化剤と中和剤の重量は、共重合
体100ｇに対するものである。 比較調製例 １〜４ 参考調製例１で使用した単量体、エステル化剤
または中和剤に代えて第２表に示すものを使用し
た他は参考調製例１と同様の方法で比較共重合体
を調製した。

【表】

【表】 表中、単量体を示す各略号は、前記と同意義
。
参考調製例１〜12、調製例１〜５および比較調
製例１〜４でそれぞれえられた共重合体を参考調
製例１と同様にして赤外吸収分析等を行ない各単
位のモル比を調べた。 結果をエステル化率および中和度と共に第３表
に示す。

【表】 試験例１〜15および比較試験例１〜４ 前記参考調製例１〜12、調製例１〜５および比
較調製例１〜４で調製した共重合体について、水
で希釈した際の溶解安定性を調べたところ、参考
調製例１〜12および調製例１〜５の共重合体は、
水で10倍に希釈しても少し白濁する程度の良好な
溶解安定性を示したが、比較調製例のものは、２
倍程度に希釈すると共重合体が沈殿してしまつ
た。 試験例16〜32 参考調製例１〜12および調製例１〜５で得られ
た共重合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミ
ン（日立化成工業株式会社製メラミン620）を第
４表に示す量（但し、固形分の重量比）添加し、
よく混合した後、水／エタノールが重量で１／１
の混合物で25重量％になるように希釈した。得ら
れた混合物を脱脂した幅70mm、長さ150mm、厚さ
１mmのアルミニウム板にスプレー塗装し、80℃で
10分間乾燥後150℃で30分間硬化し、膜厚10μmの
塗膜を有する試料を得た。この試料について、下
記の方法で鉛筆硬度、基剤との密着性、光沢性、
油性インクに対する耐汚染性および耐沸騰水性を
調べた。結果を第４表に示す。 鉛筆硬度 塗膜用鉛筆ひつかき試験機（(株)東洋精機製作所
製、鉛筆は三菱ユニ）を使用し、JIS K54006.14
の方法で行つた。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を
示す。 基材との密着性 塗膜にカツターナイフで１mm角の枡目100個の
切目を入れ、セロハン貼着テープで10回剥離試験
を行い、残存した枡目数を求めた。 光沢性 光沢計（日本電色工業株式会社製VG―2PD）
を使用して60゜鏡面反射率を測定した。 油性インクに対する耐汚染性 塗膜表面の１cm²を(株)サクラクレパス製サクラペ
ンタツチ（赤色）で塗りつぶし、24時間放置した
後、エタノールを含浸させたテイツシユペーパー
で拭き取り、塗料表面に残る汚れを肉眼で調べ
た。表中◎は全く汚れが残らない、〇はわずかに
跡が残ることを示す。 耐沸騰水性 試料を沸騰水の中に５時間浸漬した後、塗膜の
状態を肉眼で調べた。表中、◎は変化なし、〇は
少しくもる、×はブリスターまたは剥離が生じた
ことを示す。 比較試験例 ５ エマルジヨンタイプのポリテトラフルオロエチ
レン塗料（ダイキン工業株式会社製ポリフロンデ
イスパージヨンＤ―１）を水で30重量％になるよ
うに希釈し、前記試験例16〜30で使用したのと同
じアルミニウム板にスプレー塗装した。これを80
℃で10分間乾燥後、380℃で15分間焼成し、膜厚
8μmの塗膜を有する試料を得た。この試料につい
て前記と同じ方法で鉛筆硬度、基材との密着性、
光沢性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸
騰水性を調べた。結果を第４表に示す。

【表】

【表】 試験例33および比較試験例 ６ CTFE／4FVE／HBVEがモル比で50／40／10
の共重合体を主成分とするフツ素樹脂下地塗膜を
有する基材上に、上記試験例16で使用したのと同
じ組成物をスプレーで塗布し、80℃で10分間、
150℃で30分間乾燥、硬化させ、試料を得た。こ
の試料について促進耐候性試験（サンシヤインウ
エザーメーター；デユーサイクル、照射／暗黒＝
60分／60分、湿度60％、ブラツクパネル温度63
℃、300時間）を行つたところ、光沢保持率は、
81％と良好なものであつた。 一方、上記と同じ基材上にメチルメタクリレー
ト／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタク
リレートがモル比で50／20／30の共重合体100重
量部、硬化剤のメラン620 ９重量部およびエタノ
ール／水（重量比で１／１）の混合物360重量部
からなる組成物を上記と同じ手順で塗布して比較
試料を得た。この比較試料について促進耐候性試
験（上記と同じ条件）を行つたところ、光沢保持
率は、34％と著しく劣るものであつた。 ［発明の効果］ 本発明の共重合体は、界面活性剤がなくても水
性媒体によく溶解または分散し、これを主成分に
する水性塗料から得られる塗膜は、硬度、基材と
の密着性、光沢性、耐汚染性、耐沸騰水性、耐候
性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ―CFX―CF₂― (i) （式中、Ｘは塩素またはフツ素を示す。）で表
   わされる構造単位40〜60モル％、式： （式中、R¹は炭素数２〜６のアルキレン基ま
   たは炭素数４〜10の二価の脂環式基、Ｍは水素、
   アルカリ金属、NHR²R³R⁴基［但し、R²，R³お
   よびR⁴は同一または相異なつて水素、炭素数１
   〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキ
   シアルキル基である。］またはRH基［但し、Ｒ
   は炭素数４〜９の含窒素環状化合物である。］、ｎ
   は２〜６の整数を示す。）で表わされる構造単位
   20〜50モル％、式： （式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭
   素数４〜10の一価の脂環式基または炭素数２〜10
   のフルオロアルキル基、ｋは０または１を示す。）
   で表わされる構造単位３〜40モル％、および式： （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わさ
   れる構造単位１〜40モル％（ただし、構造単位
   (i)、(ii)、(iii)および(iv)の合計モル％の値は100で
   あ
   る）からなり、数平均分子量が2000〜100000であ
   る含フツ素共重合体。 ２ 構造単位(i)47〜50モル％、構造単位(ii)20〜40
   モル％、構造単位(iii)５〜30モル％および構造単位
   (iv)２〜35モル％からなる特許請求の範囲第１項記
   載の含フツ素共重合体。