JPH0129493B2 - - Google Patents

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JPH0129493B2
JPH0129493B2 JP60218184A JP21818485A JPH0129493B2 JP H0129493 B2 JPH0129493 B2 JP H0129493B2 JP 60218184 A JP60218184 A JP 60218184A JP 21818485 A JP21818485 A JP 21818485A JP H0129493 B2 JPH0129493 B2 JP H0129493B2
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Ueebaa Kurisuchian
Keenitsuhi Kurausu
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、密封された表面層と0.8〜1.4ｇ／cm3
の平均密度を有し、かつ微細な多孔質であり得る
軟質（elastomeric）ポリウレタン成形体の新規
な製造方法において、内部離型剤としてリシノー
ル酸の特定の縮合生成物を使用する前記製造方法
に関するものである。
〔従来の技術およびその問題点〕 所謂内部離型剤を使用して自己離型性を有する
ポリウレタンを基とする成形体を製造することは
公知である（例えば米国特許第3726952号、第
4033912号、第4024090号、第4058492号および第
4098731号、およびドイツ特許出願公開明細書第
2121670号、第2427273号および第3012126号を参
照）。
これらの先行文献に記載されている離型剤は、
良好ないし極めて良好な自己離型性を有する成形
体を提供するので、密封された外皮を有するポリ
ウレタン基生成物の製造に特に適している。米国
特許第4024090号の実施例７はヒドロキシ基を含
むポリジメチルシロキサンとリシノール酸とのエ
ステルを内部離型剤として使用することを述べて
いる。
しかしながら、一般にこれらの離型剤は高密度
の微細多孔質の軟質ポリウレタンを基とした成形
体の製造にはなお有効に作用しない。このような
成形体は一般に有機ポリイソシアネート、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物および連鎖延
長剤の活性の高い触媒を含む反応混合物を使用す
る反応射出成形法によつて製造される（例えばド
イツ特許出願公告明細書第2622951号を参照）。し
たがつて、このような成形体の製造においては満
足な自己離型性について問題が残る。
したがつて、本発明の目的は、自己離型性を有
する軟質成形体（これは微細な多孔質であり得
る）の大量生産に適した内部離型剤を提供するこ
とであつた。この目的は、本明細書中に開示され
た本発明に従い、リシノール酸と一価および／ま
たは多価アルコールとの特定の縮合生成物を内部
離型剤として使用することによつて達成された。
この明細書の中に開示された本発明に必須の離型
剤が特に優れた適合性を有することは、ドイツ特
許出願公開明細書第2121670号（英国特許第
1365215号）および同第2404310号（米国特許第
4058492号）によつて提供される技術からみて驚
くべきことであつた。
ドイツ特許出願公開明細書第2121670号には、
好ましくは硬質の成形発泡体の製造において離型
剤として使用される二元および三元混合物が記載
されている。とりわけ、モノカルボン酸のヒドロ
キシル基含有エステルは前記混合物の離型成分と
して有用であると記載されている。これらのエス
テルの成分として、一方では長鎖脂肪酸とオレイ
ン酸そして他方では種々のアルコールが使用され
る。好適な脂肪酸またはオレイン酸のこの目録の
中にはリシノール酸も含まれている。しかしなが
ら、(i)高密度を有する軟質成形体の製造は記載さ
れてなく、(ii)前述のエステルは二元系または三元
系の離型剤の成分として使用できるにすぎず、そ
して(iii)リシノール酸を使用する場合、アルコール
は必要でないので、本発明の目的が達成されるこ
とは、上記の開示事項を考慮すると、驚くべきこ
とと考えなければならない。
ドイツ特許出願公開明細書には、最も変化に富
んだ型の成形発泡体の製造において、リシノール
酸と、（リシノール酸の自動縮合によつて得られ
るような）遊離カルボキシル基を含むポリリシノ
ール酸を包含する長鎖脂肪酸との、遊離カルボキ
シル基を含む反応生成物を内部離型剤として使用
することが推薦されている。しかしながら、これ
らのカルボキシル基を含む離型剤は、密度の高い
軟質成形体の製造のために反応射出成形法におい
て使用される活性の高い系の敏感な触媒を妨害す
るので、この離型剤は前記系について限られた適
合性を有する。優れた自己離型性を有する密度の
高い軟質の成形発泡体は前記刊行物によつて開示
された離型剤によつて製造できるが、生憎短い時
間間隔後に型の内壁を掃除しないと、２，３回の
反応サイクルの後に自己離型性は消失するので、
その型の内壁は短時間の間隔ごとに掃除しなけれ
ばならない。これは、明らかに、成形体が必要な
短い反応時間内に表面で完全に反応しない結果、
２，３回の反応サイクル後に型の内壁上に不純物
が形成されることに起因している。これらの不純
物は他の優れた離型剤の離型作用を急速に抑制す
る。
〔発明の構成〕
したがつて、本発明は、 ａ 有機ポリイソシアネートおよび ｂ １ (i) 62〜400の分子量を有し、かつエー
テル基を含むことができるアルカンジオー
ル、 (ii) 108〜400の分子量を有する芳香族ジアミ
ン、および (iii) 成分(i)および(ii)の混合物 の群から選ばれた連鎖延長剤を、1800〜
12000の平均分子量と２〜３の平均ヒドロキ
シル官能性を有するポリヒドロキシル成分、 に溶かした溶液、 ｃ イソシアネート重付加反応の触媒、 ｄ 内部離型剤、および随意に ｅ さらにその他の助剤および添加剤 を含む反応混合物を密閉された型の中で反応させ
ることからなる、0.8〜1.4ｇ／cm3の平均密度と、
自己離型性を備えた密閉された表面層とを有する
（微細多孔質であり得る）軟質成形体を製造する
方法において、成分ｄ）が浸透圧によつて測定で
きる900〜4500の平均分子量、５よりも小さい酸
価および12.5〜125のヒドロキシル数を有するエ
ステル基含有縮合生成物からなり、この縮合生成
物はリシノール酸３〜15モルと、32〜400の分子
量を有する１種または２種以上の一価アルコール
または多価アルコール１モルとから製造され、そ
して成分ｄ）が反応混合物の全量を基にして0.3
〜30重量％で使用されることを特徴とする、前記
製造方法を意図している。
本発明方法の出発原料ａ）は、例えばドイツ特
許第2404310号の第３欄、第39行〜第４欄、第56
行に開示されたようなあらゆる有機ポリイソシア
ネートを包含している。芳香族状に結合したイソ
シアネート基のみを有し、かつ２〜2.3の平均
NCO官能性を有する有機ポリイソシアネートが
好ましく使用される。最も好ましいポリイソシア
ネートは、４，4′―ジイソシアナトジフエニルメ
タンおよび２，4′―ジイソシアナトジフエニルメ
タンおよび随意に、室温において液体であるこれ
らのジイソシアネートの比較的官能性の高い同族
体の混合物を包含するジフエニルメタン系のポリ
イソシアネートまたはポリイソシアネート混合
物；室温において液体であるこれらのジイソシア
ネートまたはポリイソシアネート混合物のカルボ
ジイミド変性またはウレトンイミン変性誘導体；
室温において液体であるこれらのジイソシアネー
トまたはポリイソシアネート混合物のウレタン変
性誘導体、特にドイツ特許出願公開明細書第
2624526号に記載された型のウレタン変性誘導
体；および例えばドイツ特許出願公開明細書第
1618380号によつて得られるような、４，4′―ジ
イソシアナトジフエニルメタン１モルと、比較的
分子量の低い１種または２種以上のジオールまた
はトリオール、好ましくは700以下の分子量を有
するポリプロピレングリコール0.05〜0.3モルと
の液体の反応生成物を包含している。
成分ｂ）１）は、公知の型の連鎖延長剤、すな
わち、(i)62〜400の分子量を有し、かつエーテル
基を含むことができるアルカンジオール、(ii)108
〜400の分子量を有する芳香族ジアミンまたは(iii)
このような連鎖延長剤の混合物である。
次のものは使用できる連鎖延長剤の例である。
すなわち、エチレングリコール、１，２―ジヒド
ロキシプロパン、１，３―ジヒドロキシプロパ
ン、１，４―ジヒドロキシブタン、１，６―ジヒ
ドロキシヘキサン、１，８―ジヒドロキシオクタ
ン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールまたは
このようなジオールの混合物。
好適な連鎖延長剤(ii)は、108〜400の分子量を有
するあらゆる（好ましくは第一級）アミノ基含有
芳香族ジアミンを包含している。芳香族状に結合
した（好ましくは第一級）アミノ基だけを含むジ
アミンが最も好ましい。次のもの、すなわち１，
４―ジアミノ―ベンゼン、２，４―ジアミノトル
エン、２，4′―および／または４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′―ジメチル―４，4′―
ジアミノジフエニルメタンまたは４，4′―ジアミ
ノジフエニル―プロパン―（２，２）またはこの
ようなジアミンの混合物が好適なジアミンの例で
ある。
しかしながら、本発明方法において使用される
最も好ましいジアミンは、アミノ基に関するオル
ソ位に少なくとも１個のアルキル置換基を有する
ジアミン、特に第一のアミノ基に関するオルソ位
に少なくとも１個のアルキル置換基と、第二のア
ミノ基に関するオルソ位に各々１〜４個、好まし
くは１〜３個の炭素原子を有する２個のアルキル
置換基を有するジアミンである。各々の場合アミ
ノ基に関する少なくとも１個のオルソ位にエチ
ル、ｎ―プロピルいおよび／またはイソプロピル
置換基を有し、かつ随意に、アミノ基に関するさ
らに別のオルソ位にメチル置換基を有するジアミ
ンが最も好ましい。次のもの、すなわち２，４―
ジアミノメシチレン、１，３，５―トリエチル―
２，４―ジアミノベンゼン、１，３，５―トリイ
ソプロピル―２，４―ジアミノベンゼン、１―メ
チル―３，５―ジエチル―２，４―ジアミノベン
ゼン、１―メチル―３，５―ジエチル―２，６―
ジアミノベンゼン、４，６―ジメチル―２―エチ
ル―１，３―ジアミノベンゼン、３，５，3′，
5′―テトラエチル―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、３，５，3′，5′―テトライソプロピル―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，５―ジ
エチル―3′，5′―ジイソプロピル―４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン、１，３―ジメチル―５―
第３級ブチル―４，６―ジアミノ―ベンゼンまた
は１，３―ジメチル―５―第３級ブチル―２，６
―ジアミノ―ベンゼンまたはこのようなジアミン
の混合物が特に好ましいジアミンの例である。１
―メチル―３，５―ジエチル―２，４―ジアミノ
ベンゼンおよびそれと１―メチル―３，５―ジエ
チル―２，６―ジアミノベンゼンとの商業的な混
合物が特に好ましい。
本発明方法の或特別に好ましい具体化によれ
ば、例えば(ii)に示されたジアミンが唯一の成分
ｂ）１）として使用される。
成分ｂ）２）は、官能性とヒドロキシ含有量か
ら算出できる1800〜12000、好ましくは3000〜
7000の平均分子量と、２〜３、好ましくは３の平
均ヒドロキシル官能性を有する有機ポリヒドロキ
シル化合物を包含している。種々のポリヒドロキ
シル化合物の混合物が屡々成分ｂ）２）として使
用される。得られた混合物の平均分子量と官能性
が上記の範囲内にあるならば、このような混合物
の個々の成分が400を越えそして1800未満の分子
量および／または３よりも大きいヒドロキシル官
能性をもつこともできる。
好適なポリヒドロキシル成分は、例えば米国特
許第4218543号の第７欄、第29行〜第８欄、第55
行に開示されているような、ポリウレタン化学か
ら公知のポリエステル―ポリオールおよび好まし
くはポリエーテル―ポリオールを包含している。
比較的分子量の高いポリヒドロキシル成分ｂ）
２）の中に溶かした連鎖延長剤ｂ）１）の溶液で
ある「ポリオール成分」ｂ）は、ポリイソシアネ
ート成分ａ）の反応成分として役立つ。成分ｂ）
１）は、成分ｂ）２）の量を基にして、５〜50重
量％、好ましくは８〜35重量％の量で成分ｂ）
２）中に溶解するか、あるいは室温で液体である
混合物を生成させるために、成分ｂ）２）と混合
させる。
本発明方法を遂行するに当つては、イソシアネ
ート重付加反応の触媒を成分ｃ）として使用しな
ければならない。
好ましい触媒は、独立した形または２，３―ジ
メチル―３，４，５，６―テトラヒドロピリミジ
ンまたは２―メチル―３―シクロヘキシル―３，
４，５，６―テトラヒドロピリミジン、アミノピ
リジンまたはアミノピリジンおよびヒドラジノピ
リジンまたはヒドラジノピリミジンのようなアミ
ジンとの錯体の形の公知の錫触媒、例えば酢酸錫
（）、錫（）―オクトエート、錫（）―エチ
ルヘキンエートおよびラウリン酸錫（）のよう
なカルボン酸の錫（）塩および二酢酸ジブチル
錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチ
ル錫または二酢酸ジオクチル錫のようなカルボン
酸のジアルキル錫塩を包含している。この型の共
力剤として作用する触媒の組合せは例えばドイツ
特許出願公開明細書第2434185号、第2601082号お
よび第2603834号に記載されている。次のものは
触媒としても使用できる公知の型の第３級アミン
の例である。すなわち、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ―メチル―モルホリン、Ｎ―エ
チル―モルホリン、Ｎ―ココモルホリン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル―エチレンジアミン、
１，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタン、
Ｎ―メチル―N′―ジメチル―アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、ビス
―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル）―アジペー
ト、Ｎ，Ｎ―ジエチルベンジルアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
メチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―β―フエニルエチルアミン、１，２―ジメ
チルイミダゾールおよび２―メチルイミダゾー
ル。この型の最も好ましい触媒は１，４―ジアザ
ビシクロ―（2.2.2）―オクタンである。本発明
に従つて使用すべき触媒のその他の例およびその
触媒の作用に関する詳細は、例えばフイーベグ
アンド ヘヒトレン、カルル ハンザー フエル
ラーク、ムニツヒ 1966年（Vieweg and
Ho¨chtlen，Carl Hanser Verlag，Munich
1966）に刊行されたクンストストツフ―ハンドブ
ーフ（Kunststoff―Handbuch）第巻、第96頁
〜第102頁に記載されている。
触媒は一般に成分ｂ）２）の量を基にして
0.001〜10重量％、好ましくは0.05〜１重量％の
量で使用され、本発明方法を遂行する場合触媒は
好ましくは成分ｂ）１）と共に成分ｂ）２）の中
に溶解させる。
本発明にとつて必須である成分ｄ）は、リシノ
ール酸３〜15モル、好ましくは５〜10モルと、(i)
32〜400、好ましくは62〜400の分子量を有する一
価または多価アルコール１モル、または全体でこ
のようなアルコール数種の混合物１モルとのエス
テル基含有反応生成物からなる。このエステル基
含有反応生成物は、浸透圧によつて測定できる
900〜4500の分子量、５よりも小さい（好ましく
は３よりも小さい）酸価、および12.5〜125（好ま
しくは20〜75）のヒドロキシル数を有し、そて概
して、25℃において200〜3000mPasの粘度を有
する油のような液体の形をしている。
前述の分子量の範囲内にあるあらゆるアルコー
ル、すなわち（エーテル基も含むことができる）
このようなアルカノールまたはシクロアルカノー
ルを、本発明に必須である離型剤ｄ）を製造する
ために使用できる。この例の中には、メタノー
ル、エタノール、ｎ―ヘキサノール、ｎ―ドデカ
ノール、ｎ―オクタデカノール、上記の成分ｂ）
１）(i)として使用するために述べたジオール、シ
クロヘキサノール、１，４―ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、グリセリン、トリメチロールプロパン
および同様なアルコールが含まれており、このよ
うなアルコールの混合物も使用できる。成分ｂ）
１）(i)として使用するために述べた型の62〜400
の分子量を有するアルカンジオールが離型剤の製
造におけるアルコール成分として好ましく使用さ
れる。エチレングリコール、１，２―および１，
３―ジヒドロキシプロパン、１，２―，１，３―
１，４―または２，３―ジヒドロキシブタン、ネ
オペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロキ
シメチル―シクロヘキサン、１，８―ジヒドロキ
シオクタンがより好ましく使用され、そして１，
６―ジヒドロキシヘキサンが離型剤の製造におけ
る最も好ましいアルコールである。
本発明に必須の離型剤ｄ）は、公知のエステル
化反応、例えば、硫酸、ｐ―トルエンスルホン
酸、酸性イオン交換体、二塩化錫または四酪酸チ
タンのようなルイス酸またはブレンステツド酸の
触媒量の存在下約1000〜0.1ミリバールの圧の下
に、出発原料を220℃までの温度、好ましくは180
℃までの温度に加熱すると同時に縮合反応におい
て生成する水を除去することによつて製造され
る。この離型剤は、勿論、エントレイナーとして
のトルエンのような有機溶剤の存在下におけるア
ゼオトローププロセス、あるいはキヤリヤーガス
プロセス、すなわち生成した水を窒素または二酸
化炭素のような不活性ガスとともに追い出すこと
によつて同様に首尾よく製造することができる。
本発明に必須の離型剤ｄ）はポリイソシアネー
ト成分ａ）またはポリオール成分ｂ）の中に混合
することができる。最初の場合、離型剤は例えば
30〜100の昇温下においてポリイソシアネート成
分ａ）に加えられ、その結果離型剤はポリイソシ
アネートの一部と反応してウレタンを生成する。
ヒドロキシル基を含む離型剤は通常成形体の製造
中にポリイソシアネート成分の一部と反応して最
終的にこの成形体中に化学的に合体した形で存在
するので、２番目に述べた方法も実質的に同じ結
果を導く。
本発明に必須の離型剤ｄ）は一般に反応混合物
全体を基にして0.3〜30重量％、好ましくは１〜
10重量％の量で使用される。
本発明方法を遂行するに当つては、随意に他の
助剤および添加剤ｅ）を同時に使用することがで
き、これらの助剤および添加剤は例えば下記のも
のを包含している。
− 発泡剤、例えば水および／または揮発性の有
機材料、例えばアセトン、酢酸エチル、塩化メ
チル、クロロホルム、ブタンまたは特にフツ素
―塩素炭化水素、例えばモノフルオルトリクロ
ルメタン、クロルジフルオルメタンおよび／ま
たはジクロルジフルオルメタン； − 表面活性剤（乳化剤および整泡剤、例えばリ
シノールスルホン酸または脂肪酸のナトリウム
塩；またはオレイン酸のジエチルアミンまたは
ステアリン酸のジエタノールアミンのようなア
ミンを有する脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンス
ルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸の
ようなスルホン酸、またはリシノール酸または
重合体の脂肪酸のような脂肪酸のアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩；または例えば米国特
許第2764565号に記載された型の整泡剤； − 公知の型の発泡調整剤、例えばパラフインま
たは脂肪族アルコールまたはポリジメチルポリ
シロキサン； − 公知の型の顔料、染料または防炎剤；老化お
よび風化作用に対する安定剤；可塑剤；静菌的
または静細菌的に活性な材料； − 充填剤、例えば硫酸バリウム、珪藻土、カー
ボンブラツク、ガラス繊維または調製されたチ
ヨーク。
場合により、分子の所望の枝分れを得る目的
で、グリセリン、トリメチロールプロパンまたは
ソルビトールのような比較的官能性の高い低分子
量アルコールを連鎖延長剤ｂ）１）とともに使用
することができる。
本発明方法を遂行する際に、ポリイソシアネー
ト成分ａ）の量は、好ましくは、発泡混合物に70
〜130、特に90〜110のイソシアネートインデツク
スが存在するような具合に計算される。これに関
連して、イソシアネートインデツクスとは、イソ
シアネート基の数をイソシアネート反応性の基の
数で割つた商を100倍した数値を意味するものと
解される。
本発明方法を遂行するに当つては、特に公知の
反応射出成形法（RIMプロセス）が使用される。
型の中に導入される混合物の量は、成形体が0.8
〜1.4ｇ／cm3、好ましくは0.9〜1.2ｇ／cm3の平均全
密度を有するような方法で計算される。鉱物性の
充填剤も使用する場合には、特に1.2ｇ／cm3より
も大きい密度を有する成形体が製造される。それ
ぞれの型の静止時間（standing time）を５〜90
秒、好ましくは20〜60秒にした後に成形体を型か
ら取り出すことができる。
型の中に導入される混合物の出発温度としては
10〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度が選ばれ
る。型の温度は40〜100℃、好ましくは50〜70℃
である。
離型剤ｄ）を使用することによつて、本発明方
法は随意に微細多孔質である高密度の軟質成形体
の扱いやすい大量生産を可能にするとともに、使
用した型を短時間後に掃除することを不要にす
る。得られた生成物の優れた自己離型性は（実施
例からわかるように）少なくとも30回の反応サイ
クルの間維持される。
本来離型剤ｄ）に加えて、公知の型の別の離型
剤をさらに使用することも勿論可能であり、この
ような離型剤の代表的な例は、長鎖カルボン酸の
金属塩、特にステアリン酸亜鉛である。
製造された製品は、自動車の柔軟なバンパまた
は柔軟な車体要素の製造に特に適しているが、特
に出発原料を例えばｂ）２）に示した型の少量の
ジアミン連鎖延長剤で都合よく変性させることに
よつても、例えば良好な摩耗反応と優れた機械的
強度を有する柔軟な靴底を得ることができる。
本発明は、以下の実施例によつてさらに説明さ
れるが、これらの実施例によつて制限されること
は意図されてなく、また実施例中のすべての部お
よびび百分率は別に明記されていなければ重量部
および重量百分率である。
〔実施例および発明の効果〕
Ａ 本発明の離型剤の製造 実施例 １ リシノール酸303Kg（1017モル）、１，６―ジヒ
ドロキシヘキサン40Kg（339モル）およびｐ―ト
ルエンスルホン酸2.5Kgを500のタンクに入れて
180℃に加熱し、生成した水を大気圧の下で充填
塔を通して４時間抜き出す。ついで圧力を徐々に
20ミリバールまで低下させ、そしてさらに反応水
を抜き出す。少量の有機成分を含むすべての水
（18.3Kg）をその後7.5時間にわたつて留出させ
る。混合物をさらに１時間20ミリバールに維持し
てから冷却する。生成したエステル基含有縮合生
成物はそのまま離型剤として使用することがで
き、これは630mPasの粘度（25℃）を有する液
体であり、2.5の酸価と74のヒドロキシル数を有
し、収量は321Kg（理論的な収量の98％）である。
実施例 ２ リシノール酸284Kg（953モル）、１，６―ジヒ
ドロキシヘキサン16Kg（135.6モル）および四酪
酸チタン15ｇ（50ppm）を実施例１に従つて500
のタンンクの中で反応させる。水が留出し終つ
た後、下記の特性を有する離型剤が98.5％の収率
で得られる。
酸価： 2.0 ヒドロキシル数： 35 粘度（25℃）： 920mPas 実施例 ３ リシノール酸298Kg（1000モル）、１，４―ジヒ
ドロキシブタン10Kg（111.1モル）およびｐ―ト
ルエンスルホン酸３Kgを実施例１に従つて反応さ
せ、そして生成する水を蒸留によつて除去する。
得られた離型剤は96％の収率で生成し、次の特性
を有する。
酸価： 3.1 ヒドロキシル数： 28 粘度（25℃）： 1650mPas 実施例 ４ テトラエチレングリコール640ｇ（3.3モル）と
リシノール酸6884ｇ（23.1モル）を実施例１に従
つて反応させる。50ppmの四酪酸チタンを使用し
て接触反応を遂行させ、生成した反応水を20時間
にわたつて抜き出す。得られた離型剤は97％の収
率で生成し、次の特性を備えている。
酸価： 2.3 ヒドロキシル数： 30 粘度（25℃）： 990mPas 実施例 ５ 370の平均分子量を有する市販のポリエチレン
グリコール11.5Kgを、実施例４に従つて、３ｇの
四酪酸チタンの存在下において64.7Kgのリシノー
ル酸と反応させる。97.5％の収率で生成した離型
剤は次の特性を備えている。
酸価： 2.8 ヒドロキシル数： 30.1 粘度（25℃）： 1010mPas Ｂ 使用例 下記の実施例と比較例において述べた処方物を
反応射出成形（RIM）法を経て処理する。
ポリオール混合物とポリイソシアネート（およ
び、特に指摘した場合には、離型剤も）を高圧の
計量装置に供給し、そして混合強度が制御されて
いる混合ヘツドで強く撹拌した後、金型中に急速
に射出させる。
工具鋼の鍵形である型は次の寸法を有する成形
体の製造を許す。
外側の直径の基部 178mm 外側の直径の周辺 186mm 壁の厚さ ４mm 成形体の高さ 68mm 円錐率（conicity） 3.50 供給ヘツド：供給ヘツド源、基部の中央
（φ＝10mm） 壁の表面の上のかなりの剪断力は鍵を取り出す
ときに克服しなければならない。
型から種々の剛性を有する材料（比較例１と２
および実施例６においては室温における曲げモジ
ユラスは約300MPaであり、そして比較例３と４
および実施例７において曲げモジユラスは約
175MPaである）を取り出すことによつて、内部
離型剤の効果を試験した。
比較例 １ トリメチロールプロパンにプロピレンオキシド
を付加し、ついでエチレンオキシドを付加する
ことによつて得られる（PO：EOの重量比＝
83：17）、OH数28を有するポリエーテル
77.0重量部、 １―メチル―３，５―ジエチルフエニレンジア
ミン―（２，４）65重量部と１―メチル―３，
５―ジエチルフエニレンジアミン―（２，６）
35重量部との混合物 23.00重量部、 ジラウリン酸ジブチル錫 0.10重量部および １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.10重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、ａ）２，4′―異性体５〜10％を含む４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート90重量部
と、ｂ）ポリフエニルポリメチレンポリイソシア
ネートオリゴマー10重量部との混合物を、224の
平均分子量を有する市販のポリプロピレングリコ
ールと反応させることによつて得られ、かつ24.5
％のNCO含有量を有するポリイソシアネート
57.00重量部によつて処理する。
加工前の材料の温度は35℃で、型の温度は60℃
である。型の静止時間を20秒に、そしてサイクル
時間を60秒に調整する。最初の成形体を製造する
前に型の表面を市販の離型剤（2800ブレーメン
１、ピー・オー・ボツクス833のアクモスヘミツ
シエフアブリクテイーツエンアンドカンパニー
（Acmos Chemische Fabrik Tietjen＆Co.）製
のフルオリコン（Fluoricon）36―134）で処理す
る。型から８個の成形体を取り出すことができる
が、型の中からそれ以上取り出そうとすると、成
形体の破壊を招く。
実施例 ６ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
77.00重量部 比較例１のジアミン混合物 23.00重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.10重量部 １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.10重量部 および 実施例２の内部離型剤 7.50重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、RIM法により比較例１のポリイソシアネ
ート53.00重量部で処理する。
処理条件は比較例１のように選ぶ。
型から25個の成形体を問題なく離すことがで
き、型の表面において厄介な層の成長は観察され
ない。
比較例 ２ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
77.00重量部 比較例１のジアミン混合物 23.00重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.10重量部 １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.10重量部および アジピン酸１モル、オレイン酸６モルおよびペ
ンタエリスリトール３モルからなるエステル
（ヒドロキシル数約50）（ドイツ特許出願公開明
細書第2121670号） 7.50重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、比較例１のポリイソシアネート53.00重量
部で処理し、その処理条件は比較例１のように調
整する。
僅かに８個の成形体しか型から取り出すことが
できない。それ以上成形体を取り出そうとすると
成形体の破壊を招く。
比較例 ３ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
81.0重量部 比較例１のジアミン混合物 18.00重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.10重量部および １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.10重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、RIM法により、トリプロピレングリコー
ルと４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
との反応生成物（NCO23重量％）47.00重量部で
処理する。
未加工の材料の温度は35℃で、型の温度は70℃
である。セツト時間を20秒に、そしてサイクル時
間を60秒に調整する。最初の成形体を製造する前
に、48843ミシガン州ハウエル グランド リバ
ー（Grand River，Howell，Michigan）3205E
のケム―トレンド インターナシヨナル（Chem
−Trend International）から入手できる離型剤
ケム トレンド（Chem Trend）XMR 136によ
つて型の表面を処理する。型から３回取り出した
後で既に引裂き力が非常に大きいので、その後か
なりの変形を伴わないと成形体を型から取り出す
ことができない。
実施例 ７ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
76.10重量部 比較例１のジアミン混合物 16.70重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.10重量部 １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.10重量部および 実施例２の離型剤 7.00重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、RIM法により、トリプロピレングリコー
ルと４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
との反応生成物（NCO23％）42.3重量部で処理
する。
処理条件は比較例３のように選択する。成形体
の変形を起さずに、30個の成形体を問題なく型か
ら取り出すことができる。
比較例 ４ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
76.10重量部 比較例１のジアミン混合物 16.70重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.10重量部 １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.10重量部および 比較例２のエステル 7.00重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、RIM法により、トリプロピレングリコー
ルと４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
との反応生成物（NCO23重量％）56.00重量部で
処理する。
処理条件は比較例３のように選ぶ。僅か５個の
成形体しか型から離すことができず、それ以上の
成形体はかなりの変形を起す。
実施例 ８ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
77.0重量部 比較例１のジアミン混合物 23.0重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.1重量部 １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.1重量部および 実施例４の離型剤 7.5重量部 を混合してポリオール成分を生成させ、そしてこ
れを、RIM法により、比較例１のポリイソシア
ネート53.0重量部で処理する。
処理条件は比較例１のように選ばれる。
20個の成形体を型から問題なく取り出すことが
でき、しかも型の表面には厄介な層が成長しな
い。
実施例 ９ 比較例１のOH数28を有するポリエーテル
77.0重量部 エチレンジアミンのプロポキシル化によつて得
られる、OH数630を有するポリエーテルポリ
オール 2.0重量部 比較例１のジアミン混合物 21.0重量部 ジラウリン酸ジブチル錫 0.1重量部 １，４―ジアザビシクロ―（2.2.2）―オクタ
ン 0.1重量部および 実施例２の離型剤7.0重量部にステアリン酸亜
鉛1.5重量部を溶かした溶液を混合して「ポリオ
ール成分」を生成させる。
この「ポリオール成分」をRIM法により、比
較例１のポリイソシアネート53重量部で処理す
る。
加工されていない材料の温度は35℃で、型の温
度は60℃である。型のセツト時間を20秒に、そし
てサイクル時間を60秒に調整する。最初の成形体
を製造する前に、型の表面を市販の離型剤（米国
F1 33431、ボカ ラトン（Boca Raton）、スパ
ニツシユ リバー街170Wのフレコート社
（Frekote Inc.）のフレコート（Frekote）（登録
商標）X5）で処理する。
型の内壁に最小限の残渣も成長させずに50個の
成形体を型から問題なく取り出すことができる。
本発明はこれまで説明の目的で詳細に述べられ
てきたけれども、このような詳細な説明は単にそ
の目的のためであつて、本発明が特許請求の範囲
によつて制限されることを除き、本発明の精神と
範囲を外れないで当業者が本発明の中で種々の変
更をつくり得ることを理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 有機ポリイソシアネートおよび ｂ １ (i) 62〜400の分子量を有し、かつエー
    テル基を含むことができるアルカンジオー
    ル、 (ii) 108〜400の分子量を有する芳香族ジアミ
    ン．および(iii)(i)と(ii)との混合物からなる群
    から選ばれた、連鎖延長剤を、 ２ 1800〜12000の平均分子量と２〜３の平均
    ヒドロキシル官能性を有するポリヒドロキシ
    ル成分、 に溶かした溶液、 ｃ イソシアネート重付加反応の触媒、および ｄ 内部離型剤 を含む反応混合物を密閉された型の中で反応させ
    て、0.8〜1.4ｇ／cm3の平均密度と密閉された表面
    層を有する軟質成形体を製造する方法において、
    前記成分ｄが浸透圧によつて測定できる900〜
    4500の平均分子量、５よりも小さい酸価および
    12.5〜125のヒドロキシル数を有するエステル基
    含有縮合生成物からなり、この生成物はリシノー
    ル酸３〜15モルと、32〜400の分子量を有する一
    価アルコールまたは多価アルコール１モルまたは
    該一価または多価アルコールの数種の混合物１モ
    ルとから製造され、そして前記離型剤が反応混合
    物の全量を基にして0.3〜30重量％の量で使用さ
    れることを特徴とする、前記製造方法。 ２ 成分ｄがリシノール酸と、62〜400の分子量
    を有するアルカンジオールとのエステル基含有反
    応生成物からなることを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項記載の製造方法。
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