JPH0327586B2 - - Google Patents

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JPH0327586B2
JPH0327586B2 JP61218486A JP21848686A JPH0327586B2 JP H0327586 B2 JPH0327586 B2 JP H0327586B2 JP 61218486 A JP61218486 A JP 61218486A JP 21848686 A JP21848686 A JP 21848686A JP H0327586 B2 JPH0327586 B2 JP H0327586B2
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JP
Japan
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parts
ethylenediamine
propylene oxide
mold release
release agent
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JP61218486A
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Masabumi Nakamura
Takanori Chiba
Takuya Matsumoto
Hitoshi Maeda
Shingo Fujiwara
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Sumika Covestro Urethane Co Ltd
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Sumitomo Bayer Urethane Co Ltd
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  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリウレタンおよび/またはポリウレ
ア成形品(以下、ポリウレタン/ポリウレア成形
品という。)製造に用いられる内部離型剤組成物
に係るものである。
ポリウレタン/ポリウレア成形品はその物理的
性状に応じて、座席のクツシヨン、自動車用部
品、電子・電気機器用部品などに利用されてお
り、近年自動車部品として内装材、外装材への応
用が進んでいる。発泡した中心部分と、非発泡の
あるいは微細な気泡を有する表皮部分とを持つポ
リウレタン樹脂成形品が、自動車のバンパー、ア
ームレスト、ハンドルなどに用いられている。ガ
ラス繊維などのフイラーで強化されたポリウレタ
ン/ポリウレア成形品は、フエーシアや車体外板
として開発されている。
従来の技術 成形品は、ポリイソシアネート、イソシアネー
ト基と反応性の水素原子を少なくとも2個含有す
る化合物、および添加剤からなる反応性混合物を
密閉できる型に導入することによつて製造されて
いる。
反応射出成形法については特開昭51−119796号
公報、特公昭52−142797号公報、特公昭55−
27098号公報などに記載されている。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリ(フエニルイ
ソシアネート)、これらのポリイソシアネートを
化学的に変性したもの、さらにこれらのイソシア
ネート化合物とポリオールなどとの反応物、また
はこれらのポリイソシアネート類の混合物が用い
られている。
活性水素化合物としては、ポリオール、多価ア
ミノ化合物、アミノアルコールなどが使用されて
いる。高分子量のポリオーとしてはプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、エタノールアミンなどにエチレンオキシド及
び/又はプロピレンオキシドを付加させたものが
使われており、その分子量は約1800ないし約
12000である。さらにこれらのポリオールの存在
下で、スチレン、アクリロニトリルなどのビニル
モノマーを重合させたポリマーポリオールなども
用いられている。
低分子量のポリオールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
トリメチロールプロパン、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)ハイドロキノンなどの多価アルコールや
これらのアルコール又はエタノールアミン、エチ
レンジアミンなどにエチレンオキシドあるいはプ
ロピレンオキシドを付加させた分子量が500以下
のポリオールなども用いられている。
多価アミノ化合物としては、ジアミノジエチル
トルエンや低分子量あるいは高分子量の末端アミ
ノ化ポリエーテルなどが用いられており、アミノ
アルコールとしては、メチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどが用いられてい
る。
触媒としては3級アミンや有機すず化合物などが
用いられている。
その他助剤として、発泡剤、整泡剤、変色防止
剤、着色剤などが使用されている。
またポリウレタン/ポリウレア成形品の剛性、
寸法安定性等を改良するためにガラスフアイバ
ー、ミルドグラス、マイカ、岩綿など各種のフイ
ラーが使用されている。
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分
とからなる反応性混合物は型内で反応・硬化し、
成形品として取り出される。型は反応温度を制御
するため、熱伝導性の高い素材で作られ、一般に
鉄又はアルミ製の型が用いられている。
通常、ポリウレタン/ポリウレア成形品が金型
表面に固着するのを防ぐため、金型表面にワツク
ス、金属石けん、油などの離型剤を塗布する方法
が採られている。一方、離型性を有する化合物を
ポリウレタン/ポリウレア樹脂原料組成物に添加
する方法も開発されている。金型表面に塗布する
離型剤を外部離型剤と呼び、ポリウレタン/ポリ
ウレア樹脂原料組成物に添加する離型剤を内部離
型剤と呼んでいる。
外部離型剤の使用では、成形を行うたびに新た
に離型剤を塗布し、さらに一定の回数ごとに金型
表面に残留する古い離型剤を取り除かなければな
らない。
内部離型剤として、有機シリコン化合物、高級
脂肪酸エステルなどが使用されているが離型効果
が不十分である。
高級脂肪酸金属塩は常温で固体のものが多く、
高分子量ポリオールとの相溶性が不十分である。
高級脂肪酸金属塩を固体のままで活性水素化合物
成分に加えてもポリウレタン/ポリウレア成形品
の離型性は改良されない。
高級脂肪酸金属塩を内部離型剤として用いると
きは溶解剤に溶かして用いる必要がある。
特開昭58−15593号公報には金属塩の溶解剤と
してエポキシド化された植物油が記載されてい
る。
特許公表昭60500418号公報には溶解剤として一
級アミン基又は二級アミン基を含む活性水素含有
物質が、特開昭61−83215号公報にはチツ素を含
有するイソシアネート反応性の化合物、例えばエ
チレンジアミンのプロポキシ化生成物が、特許公
表昭61−501575号公報には、少なくとも1個の第
三級窒素原子を有する第三アミン化合物、例えば
エチレンジアミンとプロピレンオキサイドとの反
応生成物が記載されている。
高級脂肪酸金属塩及び溶解剤からなる内部離型
剤組成物はポリウレタン/ポリウレア成形品の製
造に先立つて、活性水素化合物成分と混合され、
イソシアネート成分との反応までの間室温ないし
50℃程度の温度でタンク内などで貯蔵される。
ポリウレタン/ポリウレア樹脂原料中に高級脂
肪酸金属塩が固体の状態で存在しても離型効果が
ないので、一旦溶解した高級脂肪酸金属塩の溶解
安定性は重要な要因であり、前記の溶解剤を使用
した内部離型剤組成物では活性水素化合物含有組
成物としての貯蔵安定性がなお不十分である。
問題点を解決するための手段 本発明はポリウレタン/ポリウレア成形品の製
造において用いられる内部離型剤組成物に係るも
のである。
本発明の内部離型剤組成物は高級脂肪酸金属塩
およびN,N,N′−トリス(2−ヒドロキシプ
ロピル)エチレンジアミンからなるものである。
高級脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛が
好適である。N,N,N′−トリス(2−ヒドロ
キシプロピル)エチレンジアミンは苛性カリなど
の触媒を使用することなくエチレンジアミン1モ
ルに対し、4モル以下のプロピレンオキシドを付
加させるときに得られる。
N,N,N′−トリス(2−ヒドロキシプロピ
ル)エチレンジアミンはエチレンジアミン1モル
に対して3モルのプロピレンオキシドが付加した
ものである。
エチレンジアミン1モルに対するプロピレンオ
キシドの付加モル数は反応系に存在するプロピレ
ンオキシドの量によつて変わるが、苛性カリなど
の触媒が存在しない場合、付加モル数は4が最大
であり、アミノ基の水素はすべてプロピレレンオ
キシドにより置換されている。
エチレンジアミンに対する付加モル数を4より
大きくするためにはプロピレンオキシドによつて
導入された水酸基の水素をさらにプロピレンオキ
シドで置換しなければならず、そのためには苛性
カリなどの触媒が必要である。特開昭61−83215
号、特許公表昭61−501575号公報に示されている
エチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応
生成物の付加モル数は4以上である。
高級脂肪酸金属塩を溶解するのに適当なN,
N,N′−トリス(2−ヒドロキシプロピル)エ
チレンジアミンの量は高級脂肪酸金属塩1重量部
に対して0.5重量部以上である。
溶解剤として他の化合物を併用することもでき
る。特にエチレンジアミン1モルに対し、4モル
以上のプロピレンオキシドを付加させたエチレン
ジアミン・プロピレンオキシド付加物が好適であ
る。エチレンジアミンに対するプロピレンオキシ
ドの付加モル数が4の化合物はN,N,N′−ト
リス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミ
ンを製造する場合に副生するので、反応混合物か
ら分離することなく高級脂肪酸金属塩の溶解剤と
して使用することができる。
高級脂肪酸金属塩の溶解性を助長するものとし
てアセチルアセトンなどのキレート化剤やアミノ
化ポリエーテルなどの窒素含有化合物を併用する
こともできる。
溶解剤の量は内部離型剤組成物の貯蔵安定性の
みならず、活性水素化合物含有組成物の貯蔵安定
性も考慮しなければならない。又、エチレンジア
ミン・プロピレンオキシド付加物は、4個の官能
基を有する低分子量のポリオールであり、ポリウ
レタン/ポリウレア成形品の流れ性、物理的特性
にも影響を与える。
活性水素化合物含有組成物100重量部に対して
高級脂肪酸金属塩の量は0.5〜5重量部が好まし
く、N,N,N′−トリス(2−ヒドロキシプロ
ピル)エチレンジアミンの量も0.5〜5重量部の
範囲が好ましい。併用することのできるエチレン
ジアミン・プロピレンオキシド付加物の量は0〜
5重量部である。
本発明のポリウレタン/ポリウレア成形品製造
に用いられる有機ポリイソシアネートとしてはジ
フエニルメタンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネートとその同族体との混合物、
これらのポリイソシアネートを多官能性水酸基含
有化合物と反応させたりあるいはカルボジイミド
化により変性した変性イソシアネートなどが好ま
しい。
高分子量のポリオールとしては、グリセリンな
どに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドを付加した分子量3000ないし8000のポリエーテ
ルポリオールが望ましい。その他の活性水素化合
物としてはエチレングリコール又はジエチルトル
エンジアミンなどが用いられる。
触媒としては、一般にトリエチレンジアミン、
ジメチルエタノールアミンなどの3級アミンやオ
クタン酸すず、ジブチルチンジラウレート、ジメ
チルチンジラウレートなどの金属化合物が用いら
れる。発泡剤としては、水あるいはハロゲン化炭
化水素類、窒素などが用いられる。
実施例、比較例及び参考例 本発明の詳細を実施例などにより説明する。
参考例 1 N,N,N′−トリス(ヒドロキシプロピル)
エチレンジアミンは以下の方法により調製した。
攪拌機付きオートクレーブに93.5%エチレンジア
ミン水溶液270部(重量部を示す。以下同じ。)を
入れ窒素で置換した。105℃、2Kg/cm2(G)に昇温
昇圧し、プロピレンオキシド730部を3ないし4
時間で滴下し、さらに3時間105℃に保持した。
反応混合物を110℃、10mmHg以下で脱水した後ア
セトニトリルに溶解させ不溶物をろ過した。アセ
トニトリル除去後水にとかし、クロロホルムで抽
出した。水層を脱水した後、150℃3mmHgで蒸留
し低沸点物を除去した。得られた生成物はGLC
のチヤートよりエチレンジアミン1モルに対しプ
ロピレンオキシドが2モル付加したもの(EDA
−2POと略記する)約6%、プロピレンオキシド
が3モル付加したもの(EDA−3PO)約90%、
プロピレンオキシドが4モル付加したもの
(EDA−4PO)約4%の混合物であつた。
参考例 2 93.5%エチレンジアミン水溶液270部に対し、
プロピレンオキシド730部を用いて、105℃、2
Kg/cm2(G)で約7時間反応させた。110℃、10mmHg
で脱水して得られた生成物は、EDA−2PO約15
%、EDA−3PO約50%、EDA−4PO約35%の混
合物であつた。
参考例 3 93.5%エチレンジアミン水溶液220部に対し、
プロピレンオキシド780部を用いて、105℃、2
Kg/cm2(G)で約7時間反応させた。未反応のプロピ
レンオキシドを除去した後、110℃、10mmHgで脱
水した。得られた生成物は、EDA−4POが約95
%でEDA−2PO及びEDA−3POは0.5%以下であ
つた。
参考例 4 参考例3で得られた生成物830部に50%苛性カ
リ水溶液4部を加え、110℃で水を留去した。
105℃、2Kg/cm2(G)でプロピレンオキシド170部
を付加させた。生成物を硫酸で中和し脱水した後
生成した硫酸カリウムをろ過した。得られた生成
物は、EDA−4PO28%、EDA−5PO48%、EDA
−6POより高分子量のもの24%の混合物であり、
水酸基価は630mg KOH/gであつた。
実施例 1 ステアリン酸亜鉛2部と、N,N,N′−トリ
ス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン
3部とを90ないし100℃に加熱し均一に溶解した。
室温及び45℃で1ケ月間放置したが、濁りや沈殿
は見られなかつた。
実施例 2 ステアリン酸亜鉛2部と、参考例2で得られた
エチレンジアミン・プロピレンオキシド付加物3
部とを、90ないし100℃に加熱・溶解し、不溶物
をろ過した。
室温で1か月間放置したが、濁りが沈殿は見ら
れなかつた。
実施例 3 ステアリン酸亜鉛2部とN,N,N′−トリス
(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン2
部および参考例4で得られたエチレンジアミン・
プロピレンオキシド付加物2部を混合し、90ない
し100℃に加熱して均一に溶解した。
室温で1ケ月間放置したが、濁りや沈殿は見ら
れなかつた。
実施例 4 アルコール類を開始剤とする分岐ポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(OHV 28)80部、
ジアミノジエチルトルエン混合物15部、実施例1
に示した内部離型剤組成物5部、トリエチレンジ
アミン0.1部及びジブチルチンジラウレート0.1部
を均一に混合した。この配合液を室温および45℃
で1か月間放置したが、濁りもなく沈殿も生成し
なかつた。
上記配合液に対し、ウレタン変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート(イソシアネート含有率23
%)の配合量をイソシアネートインデツクスが
107となるように調整し、反応射出成形法により
板状のポリウレタン/ポリウレア成形品を得た。
物理的性質は次の通りであつた。密度1.1g/
c.c.、曲げモジユラス2700Kg/cm2、引張強度265
Kg/cm2、伸び230%。
上記の原料配合で、U字型モールドを用い、ポ
リウレタン/ポリウレア樹脂を成形したが、容易
に脱型できた。
実施例 5 アルコール類を開始剤とする分岐ポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(CHV 28)80部、
ジアミノジエチルトルエン混合物15部、実施例2
に示した内部離型剤組成物5部、トリエチレンジ
アミン0.1部及びジブチルチンジラウレート0.1部
を均一に混合した。この配合液を室温および45℃
で1か月間放置したが、濁りもなく沈殿も生成し
なかつた。
上記配合液に対し、ウレタン変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート(イソシアネート含有率23
%)の配合量をイソシアネートインデツクスが
107となるように調整し、反応射出成形法により
U字型のモールドを用いてポリウレタン/ポリウ
レア成形品を得た。成形品は容易に脱型できた。
実施例 6 アルコール類を開始剤とする分岐ポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(OHV 28)78部、
参考例4に示したエチレンジアミン・プロピレン
オキシド付加物2部、ジアミノエチルトルエン混
合物15部、実施例1に示した内部離型剤組成物55
部、トリエチレンジアミン0.1部およびジブチル
チンジラウレート0.1部を均一に混合した。この
配合液を室温および45℃で一ケ月間放置したが、
濁りもなく沈殿も生成しなかつた。
上記配合液に対し、ウレタン変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート(イソシアネート含率23
%)の配合量をイソシアネートインデツクスが
107となるように調整し、反応射出成形法により
U字型のモールドを用いてポリウレタン/ポリウ
レア成形品を得た。成形品は容易に脱型できた。
比較例 1 アルコール類を開始剤とする分岐ポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(OHV 28)80部、
ジアミノジエチルトルエン混合物15部、ステアリ
ン酸亜鉛2部と参考例3で得られれたエチレンジ
アミン・プロピレンオキシド付加物3部とからな
る内部離型剤組成物5部、トリエチレンジアミン
0.1部およびジブチルチンジラウレート0.1部を均
一に混合した。この配合液を室温で放置すると、
2日後に沈殿が生成し、3週間後には全体的に白
濁していた。
上記配合液に対し、ウレタン変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート(イソシアネート含有率23
%)の配合量をイソシアネートインデツクスが
107となるように調整し、反応射出成形法により
ポリウレタン/ポリウレア樹脂を成形したが、成
形品を連続して脱型することは困難であつた。
比較例 2 アルコール類を開始剤とする分岐ポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(OHV 28)80部、
ジアミノジエチルトルエン混合物15部、ステアリ
ン酸亜鉛2部と参考例4で得られたエチレンジア
ミン・プロピレンオキシド付加物3部とからなる
内部離型剤組成物5部、トリエチレンジアミン
0.1部およびジブチルチンジラウレート0.1部を均
一に混合した。この配合液を室温で放置すると、
2日後に沈殿が生成し、4週間後には全体的に白
濁していた。
上記配合液に対し、ウレタン変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート(イソシアネート含有率23
%)の配合量をイソシアネートインデツクスが
107となるように調整し、反応射出成形法により
ポリウレタン/ポリウレア樹脂を成形したが、成
形品を連続して脱型することは困難であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 高級脂肪酸金属塩およびN,N,N′−トリ
    ス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン
    からなるポリウレタンおよび/またはポリウレア
    成形品製造用内部離型剤組成物。 2 高級脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    ポリウレタンおよび/またはポリウレア成形品製
    造用内部離型剤組成物。
JP21848686A 1986-09-16 1986-09-16 内部離型剤組成物 Granted JPS6372757A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21848686A JPS6372757A (ja) 1986-09-16 1986-09-16 内部離型剤組成物
JP1326793A JPH02209961A (ja) 1986-09-16 1989-12-15 ポリウレタン/ポリウレア成形品の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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