JPH0129499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素―炭素複合材料の製造に有用な熱
硬化性樹脂バインダーの含浸した炭素繊維材料に
係る。 黒鉛末のような充填材とピツチまたは樹脂のよ
うな黒鉛化し得る材料とから黒鉛のような炭素材
料を製造する際にホウ素を使用することは知られ
ている。ホウ素の使用により、材料の結合および
材料から黒鉛への変換が高められる。 炭素布または黒鉛布のような炭素繊維材料と熱
硬化性樹脂とからなる炭素―炭素複合材料を製造
する際にホウ素を使用することも、当業において
知られている。このタイプの複合材料の例は、
Lec C.Ehrenreichの米国特許第3672936号（1972
年６月27日）明細書中に開示されている。この特
許では、樹脂の炭化に先立つて、樹脂含浸済みの
炭素繊維材料にホウ素含有化合物を添加する場
合、層間引張り強さのみならず耐酸化性が幾分改
良されることが確認されている。 Robert C.Shafferの米国特許第4101354号明細
書には、ホウ素含有炭素―炭素複合材料が炭化お
よび黒鉛化の間少なくとも約2150℃に加熱される
ならば、該複合材料の層間引張り強さが大いに改
良されること、ならびにかかる温度では、炭素繊
維材料の繊維方向の引張り強さが典型的に、実質
的に減少すること（これは、明らかに、高温にお
けるホウ素との反応によつてもたらされる複合材
料の炭素繊維材料の劣化による）が開示されてい
る。この特許によれば、炭素繊維材料の繊維方向
の引張り強さが有意に減少することは繊維上への
保護コーチング物の使用によつて防止される。該
保護コーチング物は熱硬化性材料を含んでおり、
この材料は硬化温度にさらした後でも可撓性を残
しているようなものである。樹脂およびホウ素含
有化合物の添加前に繊維にコーチングを適用し、
硬化する。次いで、樹脂およびホウ素含有化合物
を添加して、樹脂を少なくとも部分的に硬化する
ことができる。積層物を生成せしめ、そして樹脂
を炭化しまた少なくとも部分的に黒鉛化するのに
充分な温度に積層物を加熱すると、積層物の炭素
繊維材料の繊維方向の引張り強さが有意に減少す
ることなく、層間引張り強さが大いに改良される
ことがわかつた。繊維上の保護樹脂コーチング物
はバリヤーを生じて、マトリツクス内に存在する
ホウ素量が高くても、異方性複合材料を生じる。
しかしながら、このバリヤーはホウ素の移行を制
限するには不充分でありまた高温の団結温度が
2482℃を越える場合に、複合材料の異方性を保持
するには不充分である。この団結温度より上で
は、高濃度のホウ素により、等方性複合材料が得
られるかまたは複合材料が大きな破壊によつて役
に立たなくなるような不安定性が示される。 本発明によれば、耐熱金属および熱硬化性樹脂
を含む混合物が得られる。この樹脂は、硬化温度
にさらされた後でも可撓性を残しているようなも
のである。金属は、粒状金属または微細な分散金
属またはその両方の金属の形であることができ
る。金属は炭素の三元系において高温でホウ素と
反応することが可能である。炭素繊維材料は、こ
の混合物で被覆され、熱硬化性樹脂は硬化され
る。次いで、被覆済み炭素繊維材料を、ホウ素化
合物を含む第二の熱硬化性樹脂および随意にホウ
素と反応して金属ホウ化物を生成することのでき
る耐熱金属で再含浸する。第一コーチング物内の
耐熱金属については、存在するならば、当該金属
は粒状金属または微細な分散金属または両方の金
属の形であることができる。第二の熱硬化性樹脂
は少なくとも部分的に硬化され、次いで複数の繊
維状材料層を組立てて積層物を造る。熱硬化性樹
脂を炭化しまた黒鉛化するのに充分な温度に該積
層物を加熱する。得られた炭素―炭素複合材料
は、熱硬化性樹脂内に耐熱金属を存在させずに造
つた複合材料と比べて、耐酸化性が良好であり、
高温安定性が改良され、より高い密度を有し、層
間引張り強さが改良された。 本発明によれば、硬化にあたつても可撓性が残
つている可撓性熱硬化性樹脂で、まず炭素繊維材
料を被覆する。熱硬化性樹脂は、ホウ素と反応し
て金属ホウ化物を生成することのできる耐熱金属
を含んでいる。耐熱金属は樹脂内に微細に分散す
ることができる（すなわち、耐熱金属は樹脂の分
子構造の不可欠部分である）。または耐熱金属は
粒状金属であることができ、または両方の形の金
属を使用することもできる。 タングステン カルボニルおよび／またはモリ
ブデン カルボニルとピロリジンとの反応生成物
の形で、耐熱金属を樹脂内に入れることにより、
微細に分散した金属を含有する熱硬化性樹脂を製
造することができる。かかる熱硬化性樹脂の例
は、フルフリル アルコールとポリエステル プ
レポリマーとのコポリマーを含んでおり、このポ
リエステル プレポリマーは、タングステン カ
ルボニルおよび／またはモリブデン カルボニル
とピロリジンとの反応生成物である錯体と反応せ
しめられていた。かかるコポリマーは、Robert
C.Shafferの米国特許第4087482号明細書中に更に
充分に開示されており、本発明でこれらコポリマ
ーを使用することができる。化学的に結合した金
属を含んでいる他の熱硬化性ポリマーであつて、
タングステン カルボニルおよび／またはモリブ
デン カルボニルとピロリジンとの反応生成物で
ある錯体とモノマーおよびプレポリマーとの反応
によつて造られたポリマーは、Robert C.
Shafferの米国特許出願第893622号（1978年４月
５日出願）および同第36／084310号（1979年10月
12日出願）の各明細書に開示されており、本発明
でこれらポリマーを使用することができる。樹脂
製造後、適当な溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ドで樹脂を希釈して、固形分を例えば70％にする
ことができる。 本発明を実施する際に使用することのできる炭
素繊維材料は繊維の形状またはフイラメントの形
状または他の形状である炭素材料を含むことがで
きる。例えば、炭素布または黒鉛布のような織物
が含まれる。本明細書で用いる「炭素」という用
語は、グラフアイトを含めたその全ての形態にお
ける炭素を意図するものとして使用される。 本発明の好ましい実施の態様においては、可撓
性熱硬化性樹脂の第一のコーチング物は、微細に
分散した耐熱金属の他に、５〜50μの粒径を有す
る粒状耐熱金属を含んでいる。かかる金属の例に
は、ニオブ、タンタル、チタン（例えば、二酸化
チタンとして）、モリブデンおよびタングステン
等がある。耐熱金属はホウ素との三元系において
安定なホウ化物に変換するものを使用することが
できる。好ましくは、樹脂中の耐熱金属全含量の
約50〜90％が粒状金属であり、残部が微細に分散
した金属である。 適当な技術を使用して、第一の可撓性コーチン
グ物を炭素繊維材料に適用し、そして硬化する。
使用し得る方法のうちの１つは、コーチング材料
の入つた開放容器内に炭素繊維材料を浸漬し、次
いで圧力ロールを通して炭素繊維材料を引取るこ
とにより過剰量のコーチング材料を除き、その後
繊維状材料を周囲温度で空気中に吊下げてコーチ
ング材料中の溶剤の一部を蒸発せしめることによ
りコーチング物を乾燥せしめるものである。次い
で、炭素繊維材料を空気循環炉内に置くことによ
り、コーチング材料を硬化せしめて、樹脂の重合
を進めかつさらに溶剤を除去する。熱硬化性コー
チング材料の固形分を調整して、約５〜200重量
％の炭素繊維材料を含む硬化済みコーチング物を
造る。 可撓性コーチング物の適用後、炭素繊維材料を
第二の熱硬化性樹脂で再含浸する。この樹脂は部
分的に硬化されているものまたはＢ段階のもので
ある。この樹脂は、可撓性熱硬化性樹脂と同じで
あることができ、また前記したように、微細に分
散した耐熱金属または粒状耐熱金属または両方の
金属の適当な量を含んでいてもよくあるいは含ん
でいなくてもよい。この樹脂はまた、ホウ素化合
物を含んでおり、ホウ素の量は、系全体に存在し
ている金属の量と分子基準で釣り合わせるのが好
ましい。ホウ素含有化合物は好ましくは無定形ホ
ウ素である。被覆済み炭素繊維材料を、ホウ素お
よび所望により耐熱金属を含んでいる熱硬化性樹
脂の入つた開放容器内に浸すような適当な方法に
よつて、含浸および硬化をなし得る。炭素繊維材
料を圧力ロールの間で引抜くことによつて過剰量
の材料を除き、その後周囲温度で空気中に吊下げ
て樹脂に含まれた溶剤の一部を蒸発せしめること
により該材料を乾燥する。次いで、乾燥済みの炭
素繊維材料を空気循環炉内に置いて樹脂の重合を
進めるような方法などによつて、該材料を処理し
て、熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に硬化す
る。樹脂に配合する無定形ホウ素の量は、無定形
ホウ素が積層物の約２〜９容量％からなるように
選ぶ。 ホウ素を含んでいる可撓性熱硬化性樹脂および
ホウ素を含んでいる熱硬化性樹脂中に含まれてい
る金属の量は、存在するホウ素と結合するのに必
要な化学量論的量より過剰に存在するのが好まし
い。好ましくは、積層物の全金属含量の約75〜
100重量％が第一の可撓性熱硬化性樹脂コーチン
グ物中に存在し、残部が第二の熱硬化性樹脂コー
チング物中に存在する。 次いで、得られた積層物を一体化し、樹脂マト
リツクスで強化し、さらに硬化する。これをなす
ための方法の１つによれば、積層物は、高圧かつ
高温で、積層物に繊維―樹脂マトリツクスの比較
的高い接着度合を与えるのに充分な時間であつて
かつ積層物を次の加工の間中その形状および寸法
を維持するのに適切な自己支持性にするのに充分
な時間の間、電気加熱された段プレスの整合性金
型内に置かれる。 次いで、積層物を炭化し、好ましくは少なくと
も部分的に黒鉛化する。これは、例えば、2320〜
2870℃の温度および約35〜約211Kg／cm²（500〜
3000psi）の圧力下で加熱することによつて行な
われる。使用することのできる炭化法および黒鉛
化法は、例えばRichard J.Larsen等の米国特許
出願第556889号（1975年３月10日出願）明細書に
記載されている。Larsen等の米国特許出願明細
書に記載された方法では、炭素―有機樹脂の複合
材料は初めに成形によつて付形され、少なくとも
部分的に予備硬化される。その後、複合材料を誘
導電気炉内に置き、ここで、迅速であるが離層す
ることのないもしくは複合材料に他の損害を与え
ることのない、樹脂を実質的に分解するような
538℃（1000〓）のオーダーの温度に第一速度で
加熱する。次いで、複合材料が実質的に柔軟にな
りそして可塑性になるまで、典型的には約1927℃
（3500〓）を越える温度で、第二速度で加熱を継
続する。その後、複合材料を高温に、典型的には
約2760℃（5000〓）を越える温度に維持し、同時
に高圧の印加を継続して複合材料の実質的な強化
を与える。連続法によれば、比較的短時間内で、
また異なつた場所でもしくは異なつた装置品を用
いて行なわれる逐次加工処理工程を行なう必要も
なく、実質的に全ての炭素組成物を有しかつ密度
の非常に高い積層物品が製造される。 複合材料中の耐熱金属とホウ素との組合せによ
り、加熱加工処理の間に金属ホウ化物が生成す
る。金属ホウ化物は炭化ホウ素の場合と比べて高
温でかなり安定である。かくしてホウ素の移行が
制限され、それによつてホウ素による繊維に対す
る攻撃が防止され、繊維の劣化が防止される。積
層物中に存在するホウ素と金属との両方により、
最終の炭素―炭素複合材料の層間引張り強さに対
する相乗効果が達成される。 以下の実施例は本発明を例示するものである。 実施例 １ 50重量％の樹脂（Shafferの米国特許第4087482
号明細書記載の実施例１の方法に従つて製造した
樹脂）および50重量％の粒状ニオブ（−325メツ
シユの粒径を有する）を含んでいる粉砕物を造つ
た。黒鉛織物を、粉砕物で充たした開放容器内に
浸した。織物の約175重量％からなるコーチング
物を生成せしめるように粉砕物の固形分を調節し
た。圧力ロールを通して織物を引取つて過剰量の
コーチング物を除き、そして周囲温度で空気中に
吊り下げて乾燥せしめた。次いで、約163℃（325
〓）の温度に維持された空気循環炉内に、約60分
の間、織物を置いた。この温度処理により、樹脂
は、第二のコーチング物の樹脂との混合を防止す
るのに充分硬化された。次いで、Shafferの米国
特許第4087482号明細書記載の実施例１に従つて
製造した樹脂87重量％、黒鉛繊維粉砕物５重量％
および無定形ホウ素８重量％からなる粉砕物を保
持している開放容器に被覆済みの織物を浸して、
さらに含浸せしめた。織物の初めの重量の約120
重量％を塗布するのに充分な量の粉砕物を加え
た。圧力ロールの間で織物を引取り、過剰の樹脂
を除き、そして周囲温度で空気中に吊り下げて乾
燥せしめた。その後、約163℃（325〓）の温度
で、約30分の間、空気循環炉内に織物を置き、次
いで約10分の間、温度約204℃（400〓）に上昇せ
しめた。この温度処理により樹脂はＢ段階へと進
んだ。次いで、全浸済み織物を、選定された寸法
と形状を有する断片に切断し、所望形状レイアツ
プ（layup）した。積層物を一体化し、強化し、
そして約70Kg／cm²（1000psi）および218℃（428
〓）で約16時間の間、電気加熱された段プレスの
整合性金型内で、マトリツクス材料をさらに硬化
せしめた。硬化に要した時間の長さは製品の壁厚
および形状を含めた種々のフアクターに依存する
ことが判つた。プレスから除いたとき、製品は高
い繊維―マトリツクス接着度を有していた。さら
なる加工処理工程の間中、製品の形状および寸法
を維持するため製品を適切に自己支持性にした。 参考例 １ 実施例１で得られた積層物を、誘導加熱により
約2870℃（約5200〓）の温度に加熱した装置内
で、約70〜約140Kg／cm²（1000〜2000psi）の圧力
下で、充分炭化し、さらに圧縮しそしてグラフア
イト状態にした。この工程により、樹脂マトリツ
クスの変換、進行したグラフアイト結晶化度およ
びマトリツクス内の金属ホウ化物の生成が完成さ
れた。本実施例に従つて造られた二種の異なつた
試料の層間引張り強さおよび繊維の方向における
引張り強さを測定したところ次のようであつた。

【表】 試料１のＸ線回折により、高度に黒鉛性である
3.35Åの黒鉛ピークが示され、これはホウ素が黒
鉛化を促進したのだということを示している。ま
たＸ線解析によりNbC，NbB₂およびδ―WBが
示されたが、B₄Cは見出されなかつた。これらの
結果は、高温かつ高圧をかけた場合に、ホウ素と
存在する金属との反応が完全であることおよびホ
ウ素が移動する分子距離が大きいことを示してい
る。 実施例 ２ 実施例１に記載したようにして積層物を製造し
た。ただし、粒状ニオブを使用しなかつた。 参考例 ２ 実施例２で製造した積層物を用いて、参考例１
と同様にして炭素―炭素複合材料を製造した。た
だし、2316℃（4200〓）の高温の団結温度を使用
しなかつた。この複合材料は微細に分散したタン
グステンおよび分子基準で過剰量のホウ素のみを
含んでおり、どんな粒状金属も含んでいなかつ
た。この複合材料は673Kg／cm²（9572psi）の繊維
方向の引張り強さおよび171Kg／cm²（2432psi）の
層間引張り強さを有していることが判つた。この
層間引張り強さは、Shafferの米国特許第4164601
号明細書に記載された炭素―炭素複合材料、すな
わち耐熱金属を含んでいなかつた複合材料の場合
と比べてかなり改良されていた。しかしながら、
2871℃（5200〓）の高温の団結温度で同じ方法で
造られた別の炭素―炭素複合材料であつて、微細
に分散したタングステンのみを含んでいる複合材
料は、たつた181Kg／cm²（2583psi）の繊維方向の
引張り強さおよび162Kg／cm²（2301psi）の層間引
張り強さを示した。これらの結果は、繊維方向の
引張り強さの低下を示しており、等方性複合材料
を生じる。 実施例 ３ 繊維の同一性および複合材料の異方性を一定に
保つために、微細に分散したタングステンばかり
でなく粒状耐熱金属を含んでいた積層物を実施例
１に記載されたようにして製造した。移行してい
るホウ素をさえぎるために、繊維上に置かれたバ
リヤーに上記粒状金属を加えた。この追加の金属
が繊維を保護したのであり、安定な複合材料をつ
くることができる。使用した４種の金属はタンタ
ル、二酸化チタンとしてのチタン、モリブデンお
よびタングステンであり、実施例１のニオブの代
りに使用した。 参考例 ３ 実施例３で得られた積層物を用いて炭素―炭素
複合材料を参考例１に記載されたようにして製造
した。各複合材料を製造するのに使用した高温の
団結温度は約2871℃（5200〓）であつた。層間引
張り強さおよび繊維方向の引張り強さを測定した
ところ次の通りであつた。

【表】 粒状金属の添加により繊維が保護され、安定な
複合材料が得られたことが判る。上記試料の夫々
についての繊維方向の引張り強さは、約2316℃
（4200〓）の高温の団結温度で製造された複合材
料であつて微細に分散したタングステンのみを含
んでいる複合材料よりは低いが、約2871℃（5200
〓）の高い団結温度で製造された複合材料であつ
て微細に分散したタングステンのみを含んでいる
複合材料よりはかなり高かつた。 参考例１，２および３の複合材料から得られた
データの解析により、これらの複合材料は繊維容
積が変化したことがわかる。得られた数値を、標
準の複合材料が60％の標準の繊維容積において持
つことが期待され得た数値に標準化するため、次
のチヤートを与える。

【表】 張り強さ
＊ 粒状金属を添加せず。
上記チヤートは、繊維が、約2871℃（5200〓）
における三種の場合例えば二酸化チタン、モリブ
デンおよびタングステン系の場合に、約2316℃
（4200〓）における微細分散系の場合と比べて実
際に良好に保護されたことを示している。 かくして、温度が2482℃を越えない限り、微細
分散金属単独によりホウ素からの複合材料中の繊
維が保護されること、またこの保護が金属を含ん
でいない可撓性フルフリル樹脂、すなわち
Shafferの米国特許第4164601号明細書に開示され
た樹脂の場合よりも優れていることがわかる。金
属粒状物を用いることなく造つた複合材料は金属
粒状物を用いて造つた複合材料よりも低い密度を
示すので、微細分散金属を使用して保護された繊
維により、大切な重量の節約が与えられる。しか
るに、金属粒状物の使用目的は、より高温の団結
温度、例えば2482℃より高い温度を使用する場合
に、繊維を保護することにある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホウ素と反応して金属ホウ化物を生成するこ
   とが可能な耐熱金属を含有している可撓性熱硬化
   性樹脂コーチング物を包含した、炭素繊維を取り
   囲む第一部分と、ホウ素化合物を含有している熱
   硬化性樹脂を包含した、該第一部分の上に被覆さ
   れた第二部分とを含んでいる熱硬化性樹脂バイン
   ダーで含浸された炭素繊維材料。