JPH0129506B2 - - Google Patents
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- JPH0129506B2 JPH0129506B2 JP60227777A JP22777785A JPH0129506B2 JP H0129506 B2 JPH0129506 B2 JP H0129506B2 JP 60227777 A JP60227777 A JP 60227777A JP 22777785 A JP22777785 A JP 22777785A JP H0129506 B2 JPH0129506 B2 JP H0129506B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、含フツ素エラストマー組成物に関す
る。更に詳しくは、加硫特性、加硫物性、生地の
貯蔵安定性、加工安全性にすぐれた加硫物を与え
得る、貯蔵時に吸湿・潮湿性を示さない含フツ素
エラストマー組成物に関する。 〔従来の技術〕 含フツ素エラストマー加硫物は、高温における
耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有
用な特性を有するため、ガスケツト、Ｏ―リン
グ、パツキングなどのシール材、ホース、シート
などの形で自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野において、急激に需要
が増加してきている。このことは、換言すれば、
成形加工工程の効率化という要求に加え、含フツ
素エラストマー加硫物についての各種の要求が多
様化し、また厳格化されてきているともいえる。 含フツ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサ
メチレンジアミンカーバメートやメチレンビス
（シクロヘキシル）アミンカーバメートのような
ポリアミン系誘導体を用いて行われていたが、こ
れらの加硫系では耐スコーチ性（加工安全性、貯
蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠点
を有していた。その後、これらの欠点を改善し得
る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在
下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させ
る方法が提案され、実用化されて今日に至つてい
る。 この加硫系における加硫促進剤としては、第４
ホスホニウム塩化合物（特開昭47−191号公報）、
第４アンモニウム塩化合物（特公昭52−38072号
公報、特開昭47−3831号公報）、８―アルキル
（またはアラルキル）―１，８―ジアザビシクロ
［５，４，０］―ウンデク―７―エンの第４アン
モニウム塩化合物（特公昭52−8863号公報、特開
昭48−55231号公報）またはこれと実質的に含フ
ツ素エラストマーを加硫しない量の１，８―ジア
ザビシクロ［５，４，０］―ウンデク―７―エン
との組合せ（特公昭57−20333号公報）などが用
いられている。 しかしながら、これらの加硫系を使用した場合
にも、加硫物の圧縮永久歪は特に高温時において
未だ十分に満足できるレベルにはなく、また加硫
物の機械的強度が低いという欠点も依然解消して
いない。 また第４アンモニウム塩化合物系の加硫促進剤
を使用した場合には、前記の如き欠点の他に、貯
蔵時に著しく吸湿・潮湿し易いため、保管に特別
の配慮を必要とし、そのため取扱いに支障を生ず
ることがあるばかりではなく、加硫特性および加
硫物性の低下がみられることが多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本出願人は先に、耐スコーチ性および加硫物の
圧縮永久歪を悪化させることなく加硫速度を高め
ると共に、前記した従来公知の加硫系にみられる
問題点を解決すべく種々検討の結果、受酸剤の存
在下で架橋結合剤としてポリヒドロキシ芳香族化
合物を用いる加硫系において、加硫促進剤成分と
して特定の第４アンモニウム塩化合物とＮ―アル
キル置換アミド化合物とを併用することにより、
更にはまた、この系に実質的に含フツ素エラスト
マーを加硫しない量の１，８―ジアザビシクロ
［５，４，０］―ウンデク―７―エン、１，５―
ジアザビシクロ［４，３，０］―ノン―５―エン
または炭素数１〜４のアルキル基を有する４―ジ
アルキルアミノピリジンを付加することにより、
生地の貯蔵安定性、加工安全性および加硫特性
（加硫流動性、加硫速度など）の点ですぐれてい
るばかりではなく、前記公知加硫系で改善さるべ
き問題点となつていた加硫物の機械的強度および
圧縮永久歪のいずれをも大幅に向上させ得ると共
に、混練加工時の分散性、加硫成形時の賦形性改
善にも有効である加硫系を先に見出している（特
公昭59−46986号公報）。 この加硫系では、上記特定のアンモニウム塩化
合物として、一般式 （ここで、R1は炭素数７〜20のアラルキル基
であり、R2は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を有するジアルキルアミノ基であり、ま
たX-は陰イオン基である）で表わされる第４ア
ンモニウム塩化合物が用いられており、このよう
な第４アンモニウム塩化合物およびＮ―アルキル
置換アミド化合物の含有する含フツ素エラストマ
ー組成物は、貯蔵時の吸湿・潮湿の心配が全くな
い。また、かかる含フツ素エラストマー組成物
は、貯蔵安定性、加工安全性、加硫特性にすぐ
れ、成形加工時の賦形性、加硫物の機械的強度お
よび圧縮永久歪も大幅に改善せしめ、しかも耐ス
コーチ性を犠牲にすることなく、加硫速度を一層
高めることができるなどという効果が奏せられ
る。 本発明者は、かかる加硫系について更に検討し
た結果、前記一般式［］で表わされる１―アラ
ルキルピリジニウム塩に少くとも１個の炭化水素
基置換基を導入することにより、Ｎ―アルキル置
換アミド化合物を併用しなくとも、貯蔵時に吸
湿・潮湿性を示さないばかりではなく、上記加硫
系で得られる好ましい諸特性がいずれも十分に発
揮される加硫系が得られることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は含フツ素エラストマー組成物
に係り、この含フツ素エラストマー組成物は、 (a)含フツ素エラストマー、(b)２価の金属の酸化
物および／または水酸化物、(c)ポリヒドロキシ芳
香族化合物および(d)一般式 （ここで、Ｒは炭素数７〜20のアラルキル基で
あり、R1〜R5は水素原子あるいは炭素数１〜24
のアルキル基、炭素数６〜24のアリール基または
炭素数７〜20のアラルキル基である炭化水素基で
あつて、これらR1〜R5の少くとも１個は該炭化
水素基であり、またX-は陰イオン基である） で表わされる第４アンモニウム塩化合物を含有し
てなり、あるいは更に、これに(e)実質的に含フツ
素エラストマーを加硫しない量の１，８ジアザビ
シクロ［５，４，０］―ウンデク―７―エン、
１，５―ジアザビシクロ［４，３，０］―ノン―
５―エンまたは炭素数１〜４のアルキル基を有す
る４―ジアルキルアミノピリジンを付加的に含有
してなる。 加硫されるべき含フツ素エラストマーは、高度
にフツ素化された弾性体状の共重合体であり、例
えばフツ素ビニリデンと他の含フツ素オレフイン
との共重合体を用いることができる。具体的に
は、例えばフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロルエチレン、テトラ
フルオロエチレン、フツ化ビニル、パーフルオロ
アクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロア
ルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどの１種ま
たは２種以上との共重合体が挙げられ、好ましく
はフツ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロペン２
元共重合体およびフツ化ビニリデン―テトラフル
オロエチレン―ヘキサフルオロプロペン３元共重
合体が挙げられる。 受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水
酸化物の１種または２種以上が、含フツ素エラス
トマー100重量部当り一般に約１〜40重量部、好
ましくは約３〜15重量部の割合で用いられる。 架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合
物としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン［ビスフエノールＡ］、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）パーフルオロプ
ロパン［ビスフエノールAF］、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシル、４，4′―ジヒドロキシジ
フエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタン
などが挙げられ、好ましくはビスフエノールＡ、
ビスフエノールAF、ヒドロキノンなどが用いら
れる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩の形であつてもよい。これらの
架橋結合剤は、含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜６重量
部の割合で用いられる。これより少ない使用割合
では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋
密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向が
みられるようになる。 前記［］式で表わされる第４アンモニウム塩
化合物としては、例えば１―ベンジル―３，５―
ジメチルピリジニウム クロリド、１―ベンジル
―４―フエニルピリジニウム、クロリド、１―ベ
ンジル―３，５―メチルピリジニウムステアレー
ト、１，４―ジベンジルピリジニウム クロリ
ド、１―ベンジル―４―フエニルピリジニウムス
テアレート、１―ベンジル―４―エチルピリジニ
ウム クロリド、１―ベンジル―４―メチルピリ
ジニウム クロリド、１―ベンジル―３―エチル
―４―メチルピリジニウム クロリド、１―ベン
ジル―４―ｎ―プロピルピリジニウム クロリ
ド、１―ベンジル―４―第３ブチルピリジニウム
クロリド、１―ベンジル、―２，４，６―トリ
メチルピリジニウム クロリドなどが具体的に挙
げられ、陰イオン基は上記にいくつかの例が示さ
れているが、ハライド、ヒドロキシレート、アル
コキシレート、カルボキシレート、フエノキサイ
ド、スルホネート、サルフエート、サルフアイ
ト、カーボネートまたはナイトレート基などがあ
り得る。 これらの第４アンモニウム塩化合物は、１種ま
たは２種以上が含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜２重量
部の割合で用いられる。使用割合がこれより少な
いと架橋性が劣り、またこれより多いと加硫物の
諸特性に著しく亜影響を及ぼすようになる。 １，８―ジアザビシクロ［５，４，０］―ウン
デク―７―エンまたは１，５ジアザビシクロ
［４，３，０］―ノン―５―エンが更に配合され
ると、加硫物の圧縮永久歪の改善に著しい効果を
示し、また炭素数１〜４のアルキル基を有する４
―ジメチルアミノピリジン、４―ジエチルアミノ
ピリジン、４―ジ（ｎ―ブチル）アミノピリジン
などの４―ジアルキルアミノピリジンが更に配合
されても、架橋反応の促進効果が著しく、第４ア
ンモニウム塩化合物の配合量を減少させることが
できるので、結果的に圧縮永久歪を効果的に改善
できる。これらの付加的に配合し得る成分は、１
種または２種以上が実質的に含フツ素エラストマ
ーを加硫しない量、一般には含フツ素エラストマ
ー100重量部当り約0.1重量部以下の割合で用いら
れることが好ましく、また前記第４アンモニウム
塩化合物に対して約10％以下の割合で用いられる
ことが特に望ましい。使用割合がこれより多い
と、一般には生地の耐スコーチ性に亜影響が生ず
るようになると共に、加硫物の架橋密度が高くな
りすぎ、伸びが小さくなつてしまうようになる。 更に、この組成物中には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドの如きＮ―アルキル置
換カルボン酸アミド、Ｎ―メチルピロリドンの如
きＮ―アルキル置換異節環状アミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドの如きＮ―アルキル置換リン酸
アミドなどのＮ―アルキル置換アミド化合物を、
含フツ素エラストマー100重量部当り約0.1〜５重
量部、好ましくは約３重量部以下の割合で配合す
ることができる。Ｎ―アルキル置換アミド化合物
の配合は、特に加硫特性を更に改善させる。 加硫系各成分は、そのまま配合し、混練しても
よいし、またカーボンブラツク、シリカ、クレ
ー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希
釈分散したり、含フツ素エラストマーとのマスタ
ーバツチ分散物として使用してもよい。なお、本
発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従来
公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助
剤、顔料などを組成物中に適宜配合することがで
きる。 加硫は、一般に含フツ素エラストマーにこれら
の加硫系各成分ならびに前記したような各種の添
加剤をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混
合、溶液混合など一般に用いられる混合法によつ
て混合した後、加熱することによつて行われる。
一般には、一次加硫は約140〜200℃の温度で約２
〜120分間程度、また二次加硫は約150〜250℃の
温度で０〜30時間程度加熱して行われる。 〔発明の効果〕 本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、
貯蔵時の生地に吸湿・潮湿性がみられず、貯蔵安
定性、加工安全性にすぐれているばかりではな
く、加硫物性、特に引張強度や伸びにすぐれ、ま
た圧縮永久歪の点においても更にすぐれた改善が
達成されている。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使
用し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの存
在下にフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペ
ンを共重合して得られた共重合体［共単量体成分
モル比78：22、溶液粘度ηsp／c0.98（35℃、アセ
トン中、ｃ＝1.0）、重合体ムーニー粘度
ML1+1053（121℃）；含フツ素エラストマーＡ］に
ついて、次の表１に示される配合処方の配合物を
８インチミキシングロールで混練し、含フツ素エ
ラストマー組成物を調整した。なお、配合量は、
以下すべて重量部である。
る。更に詳しくは、加硫特性、加硫物性、生地の
貯蔵安定性、加工安全性にすぐれた加硫物を与え
得る、貯蔵時に吸湿・潮湿性を示さない含フツ素
エラストマー組成物に関する。 〔従来の技術〕 含フツ素エラストマー加硫物は、高温における
耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有
用な特性を有するため、ガスケツト、Ｏ―リン
グ、パツキングなどのシール材、ホース、シート
などの形で自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野において、急激に需要
が増加してきている。このことは、換言すれば、
成形加工工程の効率化という要求に加え、含フツ
素エラストマー加硫物についての各種の要求が多
様化し、また厳格化されてきているともいえる。 含フツ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサ
メチレンジアミンカーバメートやメチレンビス
（シクロヘキシル）アミンカーバメートのような
ポリアミン系誘導体を用いて行われていたが、こ
れらの加硫系では耐スコーチ性（加工安全性、貯
蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠点
を有していた。その後、これらの欠点を改善し得
る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在
下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させ
る方法が提案され、実用化されて今日に至つてい
る。 この加硫系における加硫促進剤としては、第４
ホスホニウム塩化合物（特開昭47−191号公報）、
第４アンモニウム塩化合物（特公昭52−38072号
公報、特開昭47−3831号公報）、８―アルキル
（またはアラルキル）―１，８―ジアザビシクロ
［５，４，０］―ウンデク―７―エンの第４アン
モニウム塩化合物（特公昭52−8863号公報、特開
昭48−55231号公報）またはこれと実質的に含フ
ツ素エラストマーを加硫しない量の１，８―ジア
ザビシクロ［５，４，０］―ウンデク―７―エン
との組合せ（特公昭57−20333号公報）などが用
いられている。 しかしながら、これらの加硫系を使用した場合
にも、加硫物の圧縮永久歪は特に高温時において
未だ十分に満足できるレベルにはなく、また加硫
物の機械的強度が低いという欠点も依然解消して
いない。 また第４アンモニウム塩化合物系の加硫促進剤
を使用した場合には、前記の如き欠点の他に、貯
蔵時に著しく吸湿・潮湿し易いため、保管に特別
の配慮を必要とし、そのため取扱いに支障を生ず
ることがあるばかりではなく、加硫特性および加
硫物性の低下がみられることが多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本出願人は先に、耐スコーチ性および加硫物の
圧縮永久歪を悪化させることなく加硫速度を高め
ると共に、前記した従来公知の加硫系にみられる
問題点を解決すべく種々検討の結果、受酸剤の存
在下で架橋結合剤としてポリヒドロキシ芳香族化
合物を用いる加硫系において、加硫促進剤成分と
して特定の第４アンモニウム塩化合物とＮ―アル
キル置換アミド化合物とを併用することにより、
更にはまた、この系に実質的に含フツ素エラスト
マーを加硫しない量の１，８―ジアザビシクロ
［５，４，０］―ウンデク―７―エン、１，５―
ジアザビシクロ［４，３，０］―ノン―５―エン
または炭素数１〜４のアルキル基を有する４―ジ
アルキルアミノピリジンを付加することにより、
生地の貯蔵安定性、加工安全性および加硫特性
（加硫流動性、加硫速度など）の点ですぐれてい
るばかりではなく、前記公知加硫系で改善さるべ
き問題点となつていた加硫物の機械的強度および
圧縮永久歪のいずれをも大幅に向上させ得ると共
に、混練加工時の分散性、加硫成形時の賦形性改
善にも有効である加硫系を先に見出している（特
公昭59−46986号公報）。 この加硫系では、上記特定のアンモニウム塩化
合物として、一般式 （ここで、R1は炭素数７〜20のアラルキル基
であり、R2は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を有するジアルキルアミノ基であり、ま
たX-は陰イオン基である）で表わされる第４ア
ンモニウム塩化合物が用いられており、このよう
な第４アンモニウム塩化合物およびＮ―アルキル
置換アミド化合物の含有する含フツ素エラストマ
ー組成物は、貯蔵時の吸湿・潮湿の心配が全くな
い。また、かかる含フツ素エラストマー組成物
は、貯蔵安定性、加工安全性、加硫特性にすぐ
れ、成形加工時の賦形性、加硫物の機械的強度お
よび圧縮永久歪も大幅に改善せしめ、しかも耐ス
コーチ性を犠牲にすることなく、加硫速度を一層
高めることができるなどという効果が奏せられ
る。 本発明者は、かかる加硫系について更に検討し
た結果、前記一般式［］で表わされる１―アラ
ルキルピリジニウム塩に少くとも１個の炭化水素
基置換基を導入することにより、Ｎ―アルキル置
換アミド化合物を併用しなくとも、貯蔵時に吸
湿・潮湿性を示さないばかりではなく、上記加硫
系で得られる好ましい諸特性がいずれも十分に発
揮される加硫系が得られることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は含フツ素エラストマー組成物
に係り、この含フツ素エラストマー組成物は、 (a)含フツ素エラストマー、(b)２価の金属の酸化
物および／または水酸化物、(c)ポリヒドロキシ芳
香族化合物および(d)一般式 （ここで、Ｒは炭素数７〜20のアラルキル基で
あり、R1〜R5は水素原子あるいは炭素数１〜24
のアルキル基、炭素数６〜24のアリール基または
炭素数７〜20のアラルキル基である炭化水素基で
あつて、これらR1〜R5の少くとも１個は該炭化
水素基であり、またX-は陰イオン基である） で表わされる第４アンモニウム塩化合物を含有し
てなり、あるいは更に、これに(e)実質的に含フツ
素エラストマーを加硫しない量の１，８ジアザビ
シクロ［５，４，０］―ウンデク―７―エン、
１，５―ジアザビシクロ［４，３，０］―ノン―
５―エンまたは炭素数１〜４のアルキル基を有す
る４―ジアルキルアミノピリジンを付加的に含有
してなる。 加硫されるべき含フツ素エラストマーは、高度
にフツ素化された弾性体状の共重合体であり、例
えばフツ素ビニリデンと他の含フツ素オレフイン
との共重合体を用いることができる。具体的に
は、例えばフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロルエチレン、テトラ
フルオロエチレン、フツ化ビニル、パーフルオロ
アクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロア
ルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどの１種ま
たは２種以上との共重合体が挙げられ、好ましく
はフツ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロペン２
元共重合体およびフツ化ビニリデン―テトラフル
オロエチレン―ヘキサフルオロプロペン３元共重
合体が挙げられる。 受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水
酸化物の１種または２種以上が、含フツ素エラス
トマー100重量部当り一般に約１〜40重量部、好
ましくは約３〜15重量部の割合で用いられる。 架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合
物としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン［ビスフエノールＡ］、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）パーフルオロプ
ロパン［ビスフエノールAF］、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシル、４，4′―ジヒドロキシジ
フエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタン
などが挙げられ、好ましくはビスフエノールＡ、
ビスフエノールAF、ヒドロキノンなどが用いら
れる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩の形であつてもよい。これらの
架橋結合剤は、含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜６重量
部の割合で用いられる。これより少ない使用割合
では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋
密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向が
みられるようになる。 前記［］式で表わされる第４アンモニウム塩
化合物としては、例えば１―ベンジル―３，５―
ジメチルピリジニウム クロリド、１―ベンジル
―４―フエニルピリジニウム、クロリド、１―ベ
ンジル―３，５―メチルピリジニウムステアレー
ト、１，４―ジベンジルピリジニウム クロリ
ド、１―ベンジル―４―フエニルピリジニウムス
テアレート、１―ベンジル―４―エチルピリジニ
ウム クロリド、１―ベンジル―４―メチルピリ
ジニウム クロリド、１―ベンジル―３―エチル
―４―メチルピリジニウム クロリド、１―ベン
ジル―４―ｎ―プロピルピリジニウム クロリ
ド、１―ベンジル―４―第３ブチルピリジニウム
クロリド、１―ベンジル、―２，４，６―トリ
メチルピリジニウム クロリドなどが具体的に挙
げられ、陰イオン基は上記にいくつかの例が示さ
れているが、ハライド、ヒドロキシレート、アル
コキシレート、カルボキシレート、フエノキサイ
ド、スルホネート、サルフエート、サルフアイ
ト、カーボネートまたはナイトレート基などがあ
り得る。 これらの第４アンモニウム塩化合物は、１種ま
たは２種以上が含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜２重量
部の割合で用いられる。使用割合がこれより少な
いと架橋性が劣り、またこれより多いと加硫物の
諸特性に著しく亜影響を及ぼすようになる。 １，８―ジアザビシクロ［５，４，０］―ウン
デク―７―エンまたは１，５ジアザビシクロ
［４，３，０］―ノン―５―エンが更に配合され
ると、加硫物の圧縮永久歪の改善に著しい効果を
示し、また炭素数１〜４のアルキル基を有する４
―ジメチルアミノピリジン、４―ジエチルアミノ
ピリジン、４―ジ（ｎ―ブチル）アミノピリジン
などの４―ジアルキルアミノピリジンが更に配合
されても、架橋反応の促進効果が著しく、第４ア
ンモニウム塩化合物の配合量を減少させることが
できるので、結果的に圧縮永久歪を効果的に改善
できる。これらの付加的に配合し得る成分は、１
種または２種以上が実質的に含フツ素エラストマ
ーを加硫しない量、一般には含フツ素エラストマ
ー100重量部当り約0.1重量部以下の割合で用いら
れることが好ましく、また前記第４アンモニウム
塩化合物に対して約10％以下の割合で用いられる
ことが特に望ましい。使用割合がこれより多い
と、一般には生地の耐スコーチ性に亜影響が生ず
るようになると共に、加硫物の架橋密度が高くな
りすぎ、伸びが小さくなつてしまうようになる。 更に、この組成物中には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドの如きＮ―アルキル置
換カルボン酸アミド、Ｎ―メチルピロリドンの如
きＮ―アルキル置換異節環状アミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドの如きＮ―アルキル置換リン酸
アミドなどのＮ―アルキル置換アミド化合物を、
含フツ素エラストマー100重量部当り約0.1〜５重
量部、好ましくは約３重量部以下の割合で配合す
ることができる。Ｎ―アルキル置換アミド化合物
の配合は、特に加硫特性を更に改善させる。 加硫系各成分は、そのまま配合し、混練しても
よいし、またカーボンブラツク、シリカ、クレ
ー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希
釈分散したり、含フツ素エラストマーとのマスタ
ーバツチ分散物として使用してもよい。なお、本
発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従来
公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助
剤、顔料などを組成物中に適宜配合することがで
きる。 加硫は、一般に含フツ素エラストマーにこれら
の加硫系各成分ならびに前記したような各種の添
加剤をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混
合、溶液混合など一般に用いられる混合法によつ
て混合した後、加熱することによつて行われる。
一般には、一次加硫は約140〜200℃の温度で約２
〜120分間程度、また二次加硫は約150〜250℃の
温度で０〜30時間程度加熱して行われる。 〔発明の効果〕 本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、
貯蔵時の生地に吸湿・潮湿性がみられず、貯蔵安
定性、加工安全性にすぐれているばかりではな
く、加硫物性、特に引張強度や伸びにすぐれ、ま
た圧縮永久歪の点においても更にすぐれた改善が
達成されている。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使
用し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの存
在下にフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペ
ンを共重合して得られた共重合体［共単量体成分
モル比78：22、溶液粘度ηsp／c0.98（35℃、アセ
トン中、ｃ＝1.0）、重合体ムーニー粘度
ML1+1053（121℃）；含フツ素エラストマーＡ］に
ついて、次の表１に示される配合処方の配合物を
８インチミキシングロールで混練し、含フツ素エ
ラストマー組成物を調整した。なお、配合量は、
以下すべて重量部である。
【表】
得られた各種の含フツ素エラストマー組成物に
ついて、それぞれ生地の吸湿・潮湿性（含フツ素
エラストマー100重量部に加硫促進剤成分100重量
部を添加し、混練した、寸法100×100×２mmの生
地シートについて、橋本製作所製低温恒温恒湿器
を使用し、温度25℃、湿度70％、24時間後のシー
トの表面状態を観察し、湿つていないものを評価
でなし、湿つているものを評価であり、また水滴
が付着しているものを評価で大とした）、ムーニ
ー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度が最
低値＋５の値になる迄に要する時間であり、生地
の貯蔵安定性および加工安全性の目安となる）を
121℃の測定温度で測定した。また、加硫特性に
ついては、東洋精機製オシレーテイング・デイス
ク・レオメーター（ODR）により測定した。 更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、
次いで230℃のオーブン中で22時間の二次加硫を
行ない、各加硫物の諸物性値をJIS Ｋ―6301に従
つて測定した。圧縮永久歪の測定は、Ｐ―24のＯ
―リングを同じ条件で加硫して製作し、これを25
％圧縮して測定した。これらの測定結果は、次の
表２に示される。
ついて、それぞれ生地の吸湿・潮湿性（含フツ素
エラストマー100重量部に加硫促進剤成分100重量
部を添加し、混練した、寸法100×100×２mmの生
地シートについて、橋本製作所製低温恒温恒湿器
を使用し、温度25℃、湿度70％、24時間後のシー
トの表面状態を観察し、湿つていないものを評価
でなし、湿つているものを評価であり、また水滴
が付着しているものを評価で大とした）、ムーニ
ー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度が最
低値＋５の値になる迄に要する時間であり、生地
の貯蔵安定性および加工安全性の目安となる）を
121℃の測定温度で測定した。また、加硫特性に
ついては、東洋精機製オシレーテイング・デイス
ク・レオメーター（ODR）により測定した。 更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、
次いで230℃のオーブン中で22時間の二次加硫を
行ない、各加硫物の諸物性値をJIS Ｋ―6301に従
つて測定した。圧縮永久歪の測定は、Ｐ―24のＯ
―リングを同じ条件で加硫して製作し、これを25
％圧縮して測定した。これらの測定結果は、次の
表２に示される。
【表】
【表】
実施例５〜６、比較例４
フツ化ビニリデンテトラフルオロエチレン―ヘ
キサフルオロプロペン（モル比41：41：18）３元
共重合体［重合体ムーニー粘度ML1+1096（121
℃）；含フツ素エラストマーＢ］について、次の
表３に示される配合処方の配合物を８インチミキ
シングロールで混練し、含フツ素エラストマー組
成物を調製した。 得られた含フツ素エラストマー組成物につい
て、実施例１〜４と同様に測定を行ない。その結
果を表３に併記した。
キサフルオロプロペン（モル比41：41：18）３元
共重合体［重合体ムーニー粘度ML1+1096（121
℃）；含フツ素エラストマーＢ］について、次の
表３に示される配合処方の配合物を８インチミキ
シングロールで混練し、含フツ素エラストマー組
成物を調製した。 得られた含フツ素エラストマー組成物につい
て、実施例１〜４と同様に測定を行ない。その結
果を表３に併記した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)含フツ素エラストマー100重量部、(b)２価
の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜40
重量部、(c)ポリヒドロキシ芳香族化合物約0.5〜
10重量部および(d)一般式 （ここで、Ｒは炭素数７〜20のアラルキル基で
あり、R1〜R5は水素原子あるいは炭素数１〜24
のアルキル基、炭素数６〜24のアリール基または
炭素数７〜20のアラルキル基である炭化水素基で
あつて、これらR1〜R5の少くとも１個は該炭化
水素基であり、またX-は陰イオン基である）で
表わされる第４アンモニウム塩化合物約0.1〜10
重量部を含有してなる含フツ素エラストマー組成
物。 ２ (a)含フツ素エラストマー100重量部、(b)２価
の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜40
重量部、(c)ポリヒドロキシ芳香族化合物約0.5〜
10重量部、(d)一般式 （ここで、Ｒは炭素数７〜20のアラルキル基で
あり、R1〜R5は水素原子あるいは炭素数１〜24
のアルキル基、炭素数６〜24のアリール基または
炭素数７〜20のアラルキル基である炭化水素基で
あつて、これらR1〜R5の少くとも１個は該炭化
水素基であり、またX-は陰イオン基である）で
表わされる第４アンモニウム塩化合物約0.1〜10
重量部および(e)実質的に含フツ素エラストマーを
加硫しない量の１，８―ジアザビシクロ［５，
４，０］―ウンデク―７―エン、１，５―ジアザ
ビシクロ［４，３，０］―ノン―５―エンまたは
炭素数１〜４のアルキル基を有する４―ジアルキ
ルアミノピリジンを含有してなる含フツ素エラス
トマー組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60227777A JPS6289754A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 含フツ素エラストマ−組成物 |
| US06/884,598 US4734460A (en) | 1985-10-15 | 1986-07-11 | Fluorine-containing elastomer composition |
| DE19863626355 DE3626355A1 (de) | 1985-10-15 | 1986-08-04 | Fluorhaltige elastomer-zubereitung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60227777A JPS6289754A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 含フツ素エラストマ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289754A JPS6289754A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0129506B2 true JPH0129506B2 (ja) | 1989-06-12 |
Family
ID=16866217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60227777A Granted JPS6289754A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 含フツ素エラストマ−組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734460A (ja) |
| JP (1) | JPS6289754A (ja) |
| DE (1) | DE3626355A1 (ja) |
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| JPH0653831B2 (ja) * | 1988-05-23 | 1994-07-20 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| CA2224726A1 (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Dyneon Llc | Improved scorch safety of curable fluoroelastomer compositions |
| JP6164070B2 (ja) * | 2013-12-04 | 2017-07-19 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| KR102493006B1 (ko) * | 2015-05-08 | 2023-01-30 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로엘라스토머 조성물 |
| US11059922B2 (en) * | 2016-10-28 | 2021-07-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for cross-linking polymers |
| WO2018077669A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Coating composition |
| JP7555952B2 (ja) * | 2019-03-20 | 2024-09-25 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー組成物 |
| US11919834B2 (en) | 2019-05-10 | 2024-03-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method of making perfluorocyclobutane-containing monomer |
| JP7425375B2 (ja) * | 2020-09-18 | 2024-01-31 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| KR20250070604A (ko) * | 2022-09-20 | 2025-05-20 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 플루오로엘라스토머를 위한 경화제로서의 플루오르화 레조르시놀 및 하이드로퀴논 유사체 |
| WO2025193781A1 (en) * | 2024-03-13 | 2025-09-18 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluorinated resorcinol and hydroquinone analogs as curing agents for fluoroelastomers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1259616A (ja) * | 1968-12-05 | 1972-01-05 | ||
| DE2123110A1 (de) * | 1970-05-20 | 1971-12-02 | Du Pont | Vulkanisierbare Mischung von fluorsubstituierten Elastomeren |
| GB1390847A (en) * | 1971-07-17 | 1975-04-16 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing elastomer composition |
| JPS5629696B2 (ja) * | 1973-04-21 | 1981-07-10 | ||
| JPS5727913B2 (ja) * | 1974-07-20 | 1982-06-14 | ||
| JPS56161448A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Nok Corp | Fluorine-contg. elastomer composition |
| JPS5946986B2 (ja) * | 1981-04-03 | 1984-11-16 | 日本メクトロン株式会社 | 含フツ素エラストマ−組成物 |
| FR2531342A1 (fr) * | 1982-08-03 | 1984-02-10 | Look Sa | Butee avant de securite pour ski |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP60227777A patent/JPS6289754A/ja active Granted
-
1986
- 1986-07-11 US US06/884,598 patent/US4734460A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-04 DE DE19863626355 patent/DE3626355A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3626355C2 (ja) | 1991-11-21 |
| US4734460A (en) | 1988-03-29 |
| DE3626355A1 (de) | 1987-04-16 |
| JPS6289754A (ja) | 1987-04-24 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |