JPH01295842A - 金属およびその金属とゴムとの複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルトなどに用
いられるゴムとの接着性が改善された金属とその金属と
ゴムから成る金属、ゴムの相互接着性に優れた複合物に
関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

ゴムの中に各種の補強材を埋め込んでゴム製品の強度お
よび耐久性を向上させる技術は、広〈実施されている。

なかでも、ゴムと金属の複合物は、自動車タイヤ、高圧
ゴムホース、コンベアベルトなどに応用され、その要求
品質性能も多岐にわたっているが、ゴムと金属との接着
性を改良して耐久性を向上させることは９遍的な要求で
ある。

特に、補強金属として銅−亜鉛二元合金（プラス）めっ
きしたスチールコードを使用するスチールラジアルタイ
ヤにおいては、高速道路の発達に伴ってタイヤの高速耐
久性および高速安定性を高めることが強く要望されてお
り、この要望の達成のためにスチールコードとゴムとの
接着性を改良することが極めて重要な問題となっている
。各種スチールラジアルタイヤの中でも、トラック・バ
ス用の大型タイヤでは第−次寿命後、タイヤトレッド部
の補修により第二次、ときには第三次まで使用すること
があり、接着性を長時間にわたって維持することが重要
となっている。

通常、スチールコードとゴムとは、加硫時にスチールコ
ードのめっき中の銅とゴム中に配合された硫黄が反応し
、スチールコードとゴムとの界面に硫化物を生成するこ
とにより接着される。この接着性に関しては、従来から
金属表面に被覆されためっき層並びにゴムの改良研究が
行なわれ、ゴム製品製造時における接着性、いわゆる初
期接着性は改善されつつあるが、実際に厳しい条件下で
使用されると良好な初期接着性が徐々に低下するという
問題があり、充分満足すべき状態になっていないのが現
状である。

例えば、タイヤが走行中、ゴムのヒステリシスロスによ
る発熱のため、この接着が破壊されたとき、該スチール
コードとその被覆ゴム層間がはく離し、いわゆるセパレ
ーションを発生させ、タイヤの走行が不能となる。

また、タイヤのトレッドもしくはサイドウオールが走行
中外傷を受けることがある。この外傷が前記スチールコ
ードにまで達した場合、外傷部から侵入した水分が走行
中の発熱により気化し、スチールコードのフィラメント
間に侵入し、スチールコードとその被覆ゴムとの接着を
破壊し前記セパレーションを誘発する。

さらに、タイヤに充填した空気内に水分が含まれている
場合、ゴム厚の薄いタイヤ内部から水分が侵入してスチ
ールコードに至り、前述と同様のセパレーションを誘発
することもある。

従来、このような現象を防止するため、ゴムとスチール
コードの接着性を改善する様々な技術が公開されている
。

その１つは、スチールコードを被覆するゴムの配合の技
術である。ゴム中に有機酸コバルト塩を添加すると前記
接着性が向上することは、１９５０年代より見出され、
その種類・量について多くの技術が開示されている。例
えば、特開昭６０−４２４４０号公報には、硫黄と有機
酸コバルト塩の各々の最の最適化による接着性の向上が
開示されている。さらにシリカ、レゾルシン、ヘキサメ
チレンテトラミン　を配合するＨＲＨ系組成物が提唱さ
れている。

しかしながら、有機酸コバルト塩を多量に添加すると未
加硫ゴムの劣化や高温加硫、長時間加硫あるいは走行後
の熱老化による接着力の低下を引きおこし、ＨＲＨ系ゴ
ム組成物は、環境汚染、ゴム焼は等の生産時の問題を有
する。

他の１つは、スチールコードのめっきの改良技術である
。特願昭５４−１２７８４７号、特願昭５４−１７３８
８９号、米国特許第４．２２６．９１８号には、プラス
にニッケルを添加した三元合金めっきが開示されている
。しかしながら、三元合金めっきは、加工性が低下する
為に伸線加工中にめっき層が損傷を受けたりする問題、
また、ニッケル添加により初期接着性が低下する問題が
あり、実用化に至ってない。

特にゴムの品質性能向上やタイヤ生産時の問題を解決す
る為に、有機酸コバルト塩やシリカ、レゾルシン、ヘキ
サメチレンテトラミンの添加量を低減したりあるいは全
く添加しないゴムを使用する場合にはニッケル添加によ
る初期接着性の低下が著しい。

前者の伸線加工に関する問題については、伸線ダイス形
状や潤滑剤等の伸線条件の改善により解決し得るが、後
者のニッケル添加による初期接着性の低下の問題につい
ては、めっき組成及びゴム配合の両面からの新たな改良
が必要である。

本発明は、温熱老化後の接着性及び熱老化後の接着性（
以下「耐温熱性Ｊ及び「耐熱性」という）を、初期接着
性を損なうことなく、また、ゴムの品質性能低下やタイ
ヤ生産時の問題を引き起こすことな〈従来のものよりさ
らに向上させた金属とゴムからなる複合物を提供するこ
とを目的とし、改良されためっき層を有する金属と、該
金属に適切な配合内容を有するゴムとの組合わせにより
、この目的を達成するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明が提供する課題解決のための手段は、（１）めっ
き平均組成が銅６０〜７５重量％、ニッケル４〜１４重
量％、残りを亜鉛とし、かつニッケル含有率がめつき最
表面で４重量％未満と小さく最表面から５０人の深さま
では徐々に増加し、それより深い所ではおよそ４〜１４
重量％の範囲に入るようにした銅−亜鉛−ニソケル三元
合金めっきを施した金属。

（２）該金属と天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１０
０重量部に対して硫黄を１〜８重量部、さらに接着促進
剤として有機酸コバルト塩を６重量部以下あるいはシリ
カを２０重量部以下、レゾルシンを５重量部以下、ヘキ
サメチレンテトラミンを５重量部以下それぞれ含有する
ゴムとを加硫接着して成る金属とゴムの複合物。

（３）該金属と天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１０
０重量部に対して有機酸コバルト塩を０．５重量部以下
に制限し、硫黄３〜６重量部と加硫促進剤としてＮ　　
ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミドまたはＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミドを０．５〜２重量部含有するゴムと
を加硫接着して成る金属とゴムの複合物の３つである。

ここで、金属のめっきについて説明すると、本発明によ
る銅−亜鉛−ニソケル三元合金めっきはニッケル添加に
よる初期接着性の低下を抑制し、かつ耐湿熱性や耐熱性
を向上させるために、めっきの表面層を改良したもので
ある。すなわち、めっき層全体の平均組成が銅６０〜７
５重量％、ニッケル４〜１４重量％、残りを亜鉛とする
銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層を被覆した金属に
おいて、銅、亜鉛、ニッケルのめっき条件、並びにその
後の拡散条件を適切にし、さらに伸線加工を施すことに
よってめっき表面層でのニッケル含有率が最表面では小
さく、かつ内部深さ方向に徐々に増加する傾向を有する
ことである。詳しくは、めっき最表面のニッケル含有率
が４重量％未満と小さく、かつ最表面から５０人の深さ
までは増力旧頃向にあり、それより潔い所ではおよそ４
〜１４重量％の範囲に入るようにしたことである。

このことについてもっと詳しく説明すると、ＥＳ　ＣＡ
　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆ
ｏｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ　：光電子分
光分析）によりめっき層をＡｒイオンでスパッタリング
してめっき表面から内部深さ方向に分析すると、深さ方
向での銅、亜鉛、ニッケルの濃度分布が得られるが、本
発明によるめっき表面層でのニッケル含有率を第１図に
示す範囲に限定するものである。すなわち、ニッケル含
有率がめつき表面層で徐々に増加するような濃度勾配を
有することに本発明の特徴がある。尚、表面からの深さ
５０人より深い所では、ニッケル含有率はおよそ４〜１
４重量％の範囲に入っていればよく、はぼ均一な濃度分
布、または徐々に増加あるいは減少する傾向等いずれで
もよい。ここで示すニッケル含有率は銅、亜鉛、ニッケ
ルの各元素の分析強度より求めたニッケルの原子占有率
を重量比率に変換したものである。

従来使用されているプラスめっきにニッケルを添加する
とゴムとの接着反応が低下するため、初期接着性が低下
するという問題がある。一方、耐？！熱性や耐熱性は向
上するという利点がある。このようなことから、初期接
着性を改善し、かつ耐湿熱性や耐熱性を向上させるには
、初期接着反応に関与するめっき表面層はニッケルを全
く含有しないプラスだけとし、内部層はニッケルを含有
する銅−亜鉛−ニッケル三元合金にすることが考えられ
る。しかしながら、このような二種類のめっき層を有す
る金属を容易に製造することは困難である。

従って、後述の製造方法によって得られる銅−亜鉛−ニ
ッケル三元合金めっきでは、めっき表面層のニッケル含
有率が本発明の如く濃度勾配を有することにより、また
さらには本発明のゴムとを組み合わせることにより、金
属とゴムとの加硫接着時初期接着反応に関与するめっき
表面層のニッケル含有量が少ないので良好な初期接着性
を得ることができる。また、金属とゴムとの加硫接着に
より得られた複合物であるタイヤの使用中における温熱
老化後の接着性すなわち耐湿熱性、並びに熱老化後の接
着性すなわち耐熱性では、めっき層の腐食反応、あるい
は接着反応の進行が問題になるが、めっき層内部にニッ
ケルをより多く含有しているので腐食反応を抑制、さら
には接着反応の進行を抑制でき、耐湿熱性や耐熱性を向
上させることができる。

以上の如く、本発明の特徴は、銅−亜鉛−ニッケル三元
合金めっきの表面層を改良することにより、初期接着性
を改善し、かつ耐湿熱性や耐熱性を向上させたことにあ
るが、従来の銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき技術で
はこのようなゴムとの初期接着性改善に関してのめっき
表面層の組成については全く述べられていない。

ここで、めっき組成の限定理由について説明する。

めっき最表面のニッケル含有率を４重量％未満に限定し
たのは４重置％以上では初期接着性が低下するからであ
る。また、ニッケル含有率が表面より内部深さ方向に徐
々に増加する範囲を表面からの深さ５０人に限定したの
は５０人より小さいと初期接着性に悪影響が生じるから
である。さらに、めっき平均組成を銅６０〜７５重量％
に限定したのは、６帽１％未満ではめっき中の銅とゴム
中の硫黄との接着反応が不足して初期接着性が低下する
からであり、一方７５重量％を超えると、特にタイヤの
使用中、銅と硫黄の反応が過剰に進行して耐湿熱性や耐
熱性が著しく低下するからである。またニッケルを４〜
１４重量％に限定したのは、４重量％未満では初期接着
性は良好であるが、耐熱性や耐湿熱性向上にあまり効果
がなく、一方、１４重匿％を越すとめっき表面層のニッ
ケル含有量が多くなり、最表面でのニッケル含有率を４
重量％未満に抑制できなくなるため初期接着性に悪影響
があるからである。

次に、本発明による銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき
を施した金属の製造方法について述べる。

銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層を得るには、銅め
っき一ニッケルめっき一亜鉛めっき、銅めっき一亜鉛め
っき一ニッケルめっき、亜鉛めっき一二、ケルめっき一
銅めっき、銅めっき一亜鉛／ニノケルニ元合金めっき等
による多層めっきを行なったのち熱拡散する方法と、三
元素を同時析出させる銅／亜鉛／ニッケル三元合金めっ
きを行ない熱拡散しない方法が考えられる。

ところが、後者のように銅／亜鉛／ニッケル三元合金め
っきを行なう方法では所定のめっき組成を安定して得る
にはめっき浴管理が極めて！省シ＜実用的ではない、ま
た、めっき組成は表面から内部まで均一であるためニッ
ケル含有率が４重量％以上になると初期接着性が悪くな
る。

一方、めっきと熱拡散とを組み合わせる前者の方法では
、各めっき層間で容易に拡散し三元合金化できるめっき
構造にすることが重要であるが、銅とニッケル間の拡散
は銅と亜鉛間あるいはニッケルと亜鉛間の拡散より拡散
しにくいため、銅とニッケルが隣接しためっき構造では
三元合金化するのに高温あるいは長時間の熱拡散を必要
とし実用的ではない、また、母材としての鋼線の上に最
初に亜鉛めっきを施すと、熱拡散時鋼線と亜鉛めっき層
との界面に硬くて脆い鉄と亜鉛の合金相が生成する為、
めっき及び熱拡散後の伸線工程においてめっきの剥離を
引き起こす原因になる。

従って、銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層を得るに
は、銅めっき一亜鉛めっき→ニッケルめっき、ニッケル
めっき一亜鉛めっき→銅めっき、銅／ニッケル二元合金
めっき一亜鉛めっき、銅めっき→亜鉛／ニッケル二元合
金めっき、亜鉛／ニッケル二元合金めっき→銅めっき、
ニッケルめっき一銅／亜鉛二元合金めっき、銅／亜鉛二
元合金めっき一ニッケルめっきによる多層めっき後熱拡
散を行なう方法が好ましい、これらのめっき方法の中で
銅／ニッケル二元合金めっき及びｗ４／亜鉛二元合金め
っきを組み合わせためっきではこれらのめっき浴管理が
難しかったり、シアン浴を使うため公害問題があったり
するので、銅めつき一亜鉛めっき一ニッケルめっき、ニ
ッケルめつき→亜鉛めっき一銅めっき、銅めっき一亜鉛
／ニッケル二元合金めっき、亜鉛／ニッケル三元合金め
つき→銅めっきとする方法がより好ましい。

ここで、本発明の特徴である銅−亜鉛−ニッケル三元合
金めっきの表面層におけるニッケル含有率が最表面から
内部深さ方向に徐々に増加するような濃度勾配をもたせ
る製造方法について説明すニッケルめっき一亜鉛めっき
一銅めっき、亜鉛／ニッケル二元合金めっき一銅めっき
を行なう場合、熱拡散による温度と時間を適正条件に設
定することによって本発明のめっき層を得ることができ
る。一方、銅めっき一亜鉛めっき一ニッケルめっき、銅
めっき一亜鉛／ニッケル二元合金めっきを行なう場合、
めっき後の熱拡散により三元合金層が形成されると同時
に最表面層では表面側にある亜鉛及びニッケルが酸化さ
れ酸化膜層が形成される。ところが、この表面酸化膜層
は加工性が悪いので熱拡散後押線加工を施すことにより
、大部分の酸化膜は剥離する。従って、伸線加工後のめ
っき表面層のニッケル含有率は、熱拡散条件のコントロ
ールによる表面酸化膜層形成と、その後の伸線条件のコ
ントロールによる酸化膜層の剥離によってめっき内部よ
り減少し、かつ濃度勾配を有することができる。このよ
うなことから、熱拡散及び伸線加工を適正条件にするこ
とによって本発明のめっき層を得ることができる。

以上のように、熱拡散条件や伸線加工条件の適正化によ
って本発明のめっき層を得ることができるが、これらの
条件はめっき方法、めっき層の厚さ、めっき組成によっ
て変化する。

本発明による銅−亜鉛−ニッケル三元合金めつきを被覆
した金属においての伸線加工後の線径は０．１−１．Ｑ
ｗｍ、めっき層の厚さは０．０５〜０．５０μ鶴が実用
的であり、また形態は伸線加工のままのワイヤー、ある
いはこれらのワイヤーを用いて得られるコード、金網、
織物等いずれでもよい。

一方、伸線ワイヤーを撚って得られるコードにおいて、
中心層と最外層の二層構造をもつコード、あるいは中心
層、中間層、最外層の三層構造をもつコードのように、
ゴムに接する線状体とゴムに接しない線状体から構成さ
れる場合、ゴムに接する線状体のみを本発明法で得られ
る銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層で被覆し、ゴム
に接しない線状体には銅、亜鉛、銅−亜鉛二元合金めつ
き等の他の金属めっき層を被覆してもよい。

次に、本発明に用いるゴムの組成について述べる。金属
とゴムの接着においては、金属だけでなくゴムの組成に
よって大きな影響を受ける。従って良好な接着性を得る
ために適正なゴム組成とすることが重要である。

ゴム組成の基本成分として、天然ゴムまたは合成イソプ
レンゴムを用い、ゴムを加硫硬化させると同時に金属表
面に被覆されためっき層との接着作用をもたせるために
硫黄を添加する。その硫黄の添加量を天然ゴムまたは合
成イソプレンゴム１０１１部に対して１〜８重量部に限
定したのは、１重量部未満ではめっき層との接着反応が
少なく初期接着性が低下し、８重量部を越えると過剰反
応となって接着性、特に耐熱性が低下すると共に、ゴム
物性への悪影響もでてくるためである。

さらに接着促進剤として有機酸コバルト塩やシリカ、レ
ゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを添加することも
できる。有機酸コバルト塩としてナフテン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン
酸コバルト等が適用されるが、特にコバルト含有量は８
〜１０％のものが好ましい。ここで、有機酸コバル１−
塩を６重量部以下にしたのは、これを越えるとゴム製品
使用中における熱老化後のゴム物性に著しく悪影響があ
るためである。一方、シリカ、レゾルシン、ヘキサメチ
レンテトラミンを添加したゴムについても、シリカ、レ
ゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンの上限を限定した
のは、上限を越すと耐湿熱性の低下をもたらすと共にゴ
ム物性に悪影響があるためである。

接着促進剤としての有機酸コバルト塩やシリカ、レゾル
シン、ヘキサメチレンテトラミンの添加は既述の如くゴ
ムの品質性能やゴム製品生産時の諸問題の原因にもなり
、またゴム製品のコスト増にもなるので、これらの接着
促進剤は添加を低減もしくは全く添加しないことが望ま
しい。しかしながら、近年広く使用されている有機酸コ
バルト塩は従来技術では０．５重量部を越えないと初期
接着性が劣るとされている。本発明による銅−亜鉛−ニ
ノケル三元合金めっきは、有機酸コバルト塩を低減ある
いは全く添加しない場合でも初期接着性は改善されるが
、さらに良好な初期接着性を得るためにゴム配合の改良
を行なった。すなわち、天然ゴムまたは合成イソプレン
ゴム１００重量部に対して有機酸コバルト塩を０．５重
量部以下とし、硫黄３〜６重量部、さらに加硫促進剤と
して　Ｎ−ｔｅｒｔ−フチルー２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミドを０．５〜２重量部含存
するゴムである。ここで加硫促進剤は、０．５重量部よ
り少ないとゴム加硫が遅くなり、特に接着性が悪くなり
、２重量部を越えるとゴムのモジュラスが大きくなりす
ぎて接着性及びゴム自体の破壊強度が低下する。

〔作用〕

銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層のニッケル含有率
がめつき最表面で小さく、最表面から内部深さ方向に徐
々に増加する傾向をもたせることによって、天然ゴムま
たは合成イソプレンゴムを主成分として硫黄、さらには
接着促進剤として有機酸コバルト塩またはシリカ、レゾ
ルシン、ヘキサメチレンテトラミンを添加もしくは全く
添加しないゴムと加硫接着した場合、初期接着性が阻害
されることなく、ゴム製品使用中における接着性の低下
を抑制できる。従って、かかるめっき層を被覆した金属
とゴムとを加硫接着してなる複合物は良好な初期接着性
を維持し、かつ耐湿熱性や耐熱性に優れる。

〔実施例〕

以下の実施例において、スチールコードの比較例および
本発明例についてはダッシュなしの数字で、またゴムと
スチールコードの組み合わせの比較例および本発明例に
ついてはダッシュつきの数字で表わす。

実施例１ 平均めっき組成が第１表に示される銅−亜鉛−ニノケル
三元合金めっき層を被覆したｌＸ５Ｘ０゜２５　φスチ
ールコード、並びに銅−亜鉛二元合金めっき層を有する
同様のスチールコードを用いた。

第２図に本発明例３と１０及び比較例４と１１について
ＥＳＣＡで調査しためっき表面層のニッケル含有率の変
化を示す。また第２表には用いたゴムの配合を示す。

これらのスチールコードとゴムを用いて１５０℃、３０
分で加硫したのち、ＡＳＴＭ規格Ｄ　２２２９−８０に
準じて接着試験を行なった。尚、引抜き長さを１０■■
としてｎ＝１５の平均値を用いた。接着性の調査は初期
接着性と、８０℃、９５％ＲＨで１０日間、または１２
０℃蒸気で１日、温熱劣化させたときの耐湿熱性を調べ
た。第３表に接着性調査結果を示す。

第３表より、本発明例３．５．６．１０．１２．１３の
銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層を被覆したスチー
ルコードは、各ゴムにおいて比較例４．７．１１．１４
の銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層を被覆したスチ
ールコードに比べて初期接着性が大幅に改善され、かつ
比較例１．８の銅−亜鉛二元合金めっき層を被覆したス
チールコードよりも耐湿熱性が非常に向上していること
がわかる。

第１表 第２表 実施例２ 第４表に示す基本ゴム配合、並びに第５表に示す平均め
っき組成を有する１ｘ５Ｘ０．２５　φスチールコード
を用いて接着性を調べた。テスト−１から４までに示す
ゴム配合とスチールコードの組み合わせで、一定条件で
加硫して接着試験片を作成し、第６表に示す条件下で老
化させた後、剥離試験を行なった。ＩＩＩ試験では、ゴ
ムをスチールコードから機械的に剥離させたときの剥離
力を測定し、さらにそのときのスチールコード表面のゴ
ム付き状態を目視による１０点満点法で評価した。

ゴム付き状態は数値の大きい方が良好な状態を示す。テ
スト−５ではタイヤによる走行試験を行ない品質性能を
調べた。

テスト−１での加硫条件の検討結果を第７表に示す０本
発明によるゴムとスチールコードを組み合わせると、ゴ
ム中に有機酸コバルト塩を添加しなくてもいずれの加硫
条件においても初期接着性、耐）兄熱性、耐熱性が良好
である。

テスト−２でのゴム中加硫促進剤の検討結果を第８表に
示す。本発明による加硫促進剤を用いると良好な接着性
を示す。

テス）−３でのゴム中ステアリン酸コバルト量および硫
黄量の検討結果を第９表に示す。本発明による有機酸コ
バルト塩０．５重量部以下、および硫黄３〜６重量部に
おいては、初期接着性を良好状態に維持し、かつ耐湿熱
性、耐熱性に優れていることがわかる。

テスト−４でのめっき中ニッケル含有率とゴム中加硫促
進剤量の検討結果を第１０表に示す。本発明によるニッ
ケル含有率４〜１４重量％および加硫促進剤量０．５〜
２重量部においては、初期接着性、耐湿熱性、耐熱性い
ずれとも良好な結果を示す。

テスト−５でのタイヤによる検討結果を第１１表に示す
。本発明による有機酸コバルト塩を低減、さらには全く
添加しないゴムとスチールコードを組み合わせてスチー
ルブレーカ−に用いたタイヤは、走行試験後極めて良好
な品質性能を示すことがわかる。

第４表 注６）　コバルト含有率　　　９％ 第５表 第６表 （テスト−１）加硫条件の検討 第７表 （テスト−２）ゴム中加硫促進剤の検討ゴム配合　　　
　　　　　　　スチールコード　加硫条件カーボンブラ
ック（ＨＡＦ）　　５０ 亜鉛華　　　　　　　　　　　８ 老化防止剤　　　　　　　　　２ ステアリン酸コバルト　　　　Ｏ ステアリン酸　　　　　　　１．２ 硫黄　　　　　　　　　　　　５ 加硫促進剤（＃１類変更）　　　　１ 第８表 注８）　ＭＯＲＯＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド注９）ＣＺ：Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ペンゾチアゾリルスルフェンアミド（テスト
−３）ゴム中ステアリン酸コバルト量および硫黄量の検
討ゴム配合の組み合わせ ステアリン酸コバルト　（重量部） （テスト−４）めっき中ニッケル含有率とゴム中加硫促
進肩量の検討ニッケル含有率と加硫促進剤量の組み合わ
せニツケル含有率（重量％） （テスト−５）タイヤでの検討 スチールコード　　　　　　　　本発明例　　　本発明
例　　比較例　本発明例　　本発明例１８　　　　　　
１８　　　　　１９　　　　１８　　　　　１Ｂｔ、Ｕ
Ｏ）タイヤテストコンポーネント：ブレーカ−、タイヤ
サイズ：　１６５ＳＲ１３〔発明の効果〕 本発明による銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層を被
覆した金属とゴムとからなる複合物は、良好な初期接着
性を保持し、かつ耐湿熱性、耐熱性を大幅に向上できる
。さらにゴム製品生産時における環境汚染、ゴム焼は等
の諸問題を解決することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法による銅−亜鉛−ニッケル三元合金め
っき表面のニッケル含有率の範囲を示す。 第２図は銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき表面のＥＳ
ＣＡによるニッケル含有率の具体例を示す。 （参照付号） Ａ：本発明例（試料３）　Ｂ：比較例（試料４）Ｃ：本
発明例（試料１０）　　Ｄ：比較例（試料１１）特許出
願人　　住友電気工業株式会社 同　　代理人　　　鎌　　　１）　　文　　　二ニッケ
ル含有率（％） ニッケル含有率（％）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）めっき平均組成が銅６０〜７５重量％、ニッケル
   ４〜１４重量％、残りを亜鉛とし、かつニッケル含有率
   がめっき最表面で４重量％未満と小さく、最表面から５
   ０Åの深さまでは徐々に増加し、それより深い所ではお
   よそ４〜１４重量％の範囲に入るようにした銅−亜鉛−
   ニッケル三元合金めっきを施した金属。
2. （２）めっき平均組成が銅６０〜７５重量％、ニッケル
   ４〜１４重量％、残りを亜鉛とし、かつニッケル含有率
   がめっき最表面で４重量％未満と小さく最表面から５０
   Åの深さまでは徐々に増加し、それより深い所ではおよ
   そ４〜１４重量％の範囲に入るようにした銅−亜鉛−ニ
   ッケル三元合金めっきを施した金属と、天然ゴムまたは
   合成イソプレンゴム１００重量部に対して硫黄を１〜８
   重量部、さらに接着促進剤として有機酸コバルト塩を６
   重量部以下あるいはシリカを２０重量部以下、レゾルシ
   ンを５重量部以下、ヘキサメチレンテトラミンを５重量
   部以下それぞれ含有するゴムとを加硫接着して成る金属
   とゴムの複合物。
3. （３）めっき平均組成が銅６０〜７５重量％、ニッケル
   ４〜１４重量％、残りを亜鉛とし、かつニッケル含有率
   がめっき最表面で４重量％未満と小さく最表面から５０
   Åの深さまでは徐々に増加し、それより深い所ではおよ
   そ４〜１４重量％の範囲に入るようにした銅−亜鉛−ニ
   ッケル三元合金めっきを施した金属と、天然ゴムまたは
   合成イソプレンゴム１００重量部に対して有機酸コバル
   ト塩を０．５重量部以下に制限し、硫黄３〜６重量部と
   加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ
   アゾリルスルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン
   −２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．５〜２
   重量部含有するゴムとを加硫接着して成る金属とゴムの
   複合物。