JPH01296511A - 透明導電膜における着色表示部の形成方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は透明導電膜自体を着色せしめることにより、導
電性を損なうことなしに着色表示部を形成する新規な形
成方法とその装置に関する。

〈従来の技術〉 情報機器と人を結ぶインターフェイスとして。

液晶、電界発光素子等のオプトエレクトロニクス素子が
広く利用されている。このような素子には透明導電膜が
不可欠であり、透明基板の上に透明導電膜を設けたいわ
ゆる透明導電基板が透明電極として用いられている。透
明導電基板の構成は、透明基板としてはガラス、プラス
チックフィルムやシート等、透明導電膜としては酸化錫
系、酸化インジウム−錫、酸化並鉛系等多岐にわたって
おり利用方法も多様である。

利用方法の一つとして、透明導電基板の所定の個所に文
字とか記号、区画等を明視できるように表示（以下着色
表示という）することを求められるケースが多くある。

従来はこの場合透明導電基板の透明導電膜側、或いは透
明基の側のいずれかに着色表示材料を印刷する方法が行
なわれており現在もそうである。

〈従来の技術の問題点〉 例えば、ガラス基板を用いた透明導電基板に着色表示を
するにあたり、ガラス表面側に着色表示し、これを斜方
向から視た場合、着色表示位置に対応する透明電極の位
置と着色表示の間に、ガラス基板の厚さと屈折率とに係
る視差を生じる。オプトエレクトロニクス素子の透明電
極としてこの視差が問題となる場合には着色表示を透明
導電膜に設ける必要があるが、着色表示を印刷法で透明
導電膜側に設けた場合には、着色表示材料が絶縁物であ
ると着色表示部分が電極として働らかないし、導電性の
着色材料を用いて印刷しても着色表示した個所と着色表
示をしていない個所との間には、印刷された着色表示材
料の厚さに相当する段差を生じ、オプトエレクトロニク
ス素子の透明電極として用いた場合、この段差が前記素
子の機能に悪影響を及ぼすという問題゛があった。

く問題を解決するための手段〉 鋭意研究の結果、例えば電子サイクロトロン共鳴（以下
ｒＥｃＲＪという）による水素プラズマを、透明電極の
表面の着色表示を設けようとする個所に照射し、その個
所の透明導電膜を還元して呈色させることによる新規の
着色表示方法と装置を発明するに至り、前記問題点を解
決したものである。

く作用〉 本発明は透明導電膜を構成する例えば酸化錫（Ｓ　ｎ　
Ｏ，）酸化インジウム・錫、酸化チタン（Ｔｉ０２）等
が還元処理により還元され易いこと、及び還元されて金
属薄膜化した個所は金属本来の良策導性と光線の吸収、
反射能による特有の金属色を呈すること並びに不完全に
酸素を奪われた個所は格子欠陥に基く光の吸収、屈折率
の変化等により着色し、透明度が低下すること等に着眼
したものであって、透明導電膜の還元方法が本発明のか
なめになっている。

例えば、酸やアルカリに極めて安定なＳｎＯ，やＴｉＯ
も、比較的容易に還元されることが知られている。即ち
、例えば還元炎処理や化学薬品による湿式の還元処理等
により、比較的容易に還元されるのである。しかし、還
元炎処理は現実的でなく、又化学薬品による湿式の還元
処理も公害にかかる廃液処理の問題もあり、又、液が酸
性の場合金属化部分が溶解除去される懸念もある。ここ
において発明者等は還元性の活性ガスによる処理、即ち
水素プラズマ処理に考え至ったものである。

その作用について以下に述べる。

透明導電膜の表面の着色表示しようとする個所以外の部
分を、例えばレジスト材料を印刷する等、公知の方法で
マスキングし、適宜の方法で生成させた水素プラズマを
照射することにより、マスキングされていない部分の透
明導電膜の膜中の耐素がプラズマ中の水素イオンや、プ
ラズマ生成時に副生した水素ラジカルによって奪われ、
逐次還元されると共に外観的変化として呈色をはじめ、
時間経過と共に濃さを増す。この際、透明導電膜の種類
、作成条件、プラズマの生成条件および照射条件により
時間的な違いはあるが灰色もしくは暗褐色、あるいは鮮
やかな金属色となる。この部分は良導電性であり、他の
透明導電膜部分に比べ抵抗率での遜色はなかった。

更に照射を長時間続けると着色部分が褪色をはじめ、遂
には無色透明化した。その時、褪色した部分の表面抵抗
を測定したところ無限大を示し、厚さを測定したところ
、透明基板のそれと一致しており、周辺の透明導電膜と
段差を生じていることがわかった。即ち水素プラズマで
金属化した部分が水素イオンによるスパッタ等によって
透明基板上から除去されたものである。

即ち、水素プラズマにより透明導電膜を還元処理するに
当り、スパッタ作用が伴なうとその部分の膜の厚さが減
少するので、着色表示ができたとしても周辺の部分との
段差を無くする目的に添わないので好ましくない。

透明導電膜を還元するプラズマは何も水素プラズマに限
らず還元性ガスのプラズマであれば良く、例えば−酸化
炭素カスメタンカス、プロパンガス等を例示できる。し
かしこれらのガスをプラズマ化して生成するイオンや、
プラズマ中に副生ずるラジカル等は、水素イオンと比べ
て質量が格段と大きいため、ややもすると透明導電膜を
スパツクし、照射個所の膜厚即ち着色表示部の膜厚を減
少させるため、周辺の透明導電膜部と段差を生じる結果
となる。従って着色表示部の膜厚への影響を少なくする
には、質量の最も小さい水素ガスのプラズマを用いるこ
とが最も適しているのである。

同様の理由でプラズマの生成方法としてはＥＣＲ法が最
も適しているが、水素プラズマの生成についてはその他
あらゆる方法で行なってもよいことは勿論である。

着色表示処理を能率よく行なうには、即ち透明導電膜の
還元処理を短時間で行うには、水素イオンのエネルギー
やイオン電流を大きくすることが必要であるが、大きく
しすぎると、前述の如くスパッタ作用が無視できなくな
る。そのためスパッタ作用を極力抑え、他方では還元作
用を最大に発揮する為の最適条件を求めなければならな
いが、膜の種類や作成条件により最適条件はさまざまで
ある。

プラズマ中のイオンは電界や磁界を印加することにより
エネルギーの強さやイオン電流の大きさ、運動方向等を
制御できる。ＥＣＲプラズマ生成法はプラズマ生成時に
副生ずるラジカル等の中性粒子を多く副生じ、これら粒
子のエネルギーを低く押さえれるため、スパッタ作用を
抑制する利点がある。従ってスパッタ作用を抑え還元作
用を最大に発揮させるについては、イオン化率が太きく
、低エネルギープラズマが生成できるＥＣＲプラズマ生
成法が好適である。

本発明は、好ましくはイオン化率が他のプラズマ生成法
に比べ著しく大きいＥＣＲプラズマ法を採用し、更に装
置に工夫を加えることによって、プラズマ生成室から取
り出されるイオンのエネルギーやイオン電流密度を広い
範囲で制御できるようにしたもので、本発明の第１発明
である透明導電膜に着色表示を施すについて、透明導電
基板の仕様ごとに最適の処理条件を選ぶことができる利
点がある。かかる着色表示部については特に制限はなく
、例えば印刷表示の代りとして用いてもよいし、更に必
要に応じ透明導電膜に形成される各種パターンとして用
いてもよく、この場合着色パターンとなり、異色のパタ
ーンが形成される。

本発明に係る透明導電膜とは金属、金属酸化物等からな
る導電膜を例示でき、特に制限はなく、具体的には酸化
インジウム・錫、酸化錫、アルミニウムやシリコン添加
酸化亜鉛、フッ素添加酸化錫等からなる導電性の薄膜を
例示できる。また、透明青電ｌりを基体上に形成する方
法も、特に制限はないが、例えばスパッタ法、蒸着法、
イオンプレーテング法等を例示できる。

本発明に係る透明導電膜を形成する透明基体とは特に制
限はないが、例えばガラスやプラスチックフィルム、シ
ート、基板等を例示できる。

本発明により透明導電膜の着色パターンを形成する場合
は、その用途としては液晶表示素子、電界発光素子等の
オプトエレクトロニクス素子や透明タンチパネルの透明
電極用にとどまらず、透明導電膜パターンや透明電極パ
ターンの形成を要するあらゆる用途に応用可能であり、
これら応用製品の性能を向上させることができる。また
、前記した通り印刷表示の代りとして用いてもよく、こ
のように本発明の用途としては、特に制限はなく　あら
ゆる方面に適応可能である。

次に、装置について述べる。

第１図は本発明の第１発明である透明導電膜における着
色表示部を設ける方法を実施するための好ましい装置の
具体例を示した断面図であって、本発明はその第１発明
に記載された範囲内であらゆる装置を用いることは当然
可能である。以下、第１図に基づいて説明する。

ＥＣＲ水素プラズマ生成室ｌは電子サイクロトロン共鳴
に適当な例えば１０Ｔｏｒ＋オーダーの圧力が保てる構
造となっている。周壁には電子サイクロトロン共鳴状態
にあるガスの衝突による温度上昇を防ぐため冷却水のジ
ャケット２が設けられており、外部の冷却水供給装置（
図示せず）と接続できるようになっている。その外側に
プラズマ生成室をとりまくようにソレノイドコイル３を
配し、プラズマ生成室内に磁界を印加できるようになっ
ている。プラズマ生成室１の」二部には前記の磁界と垂
直な方向の振動電界を与えるためのマイクロ波導入窓４
が設けられており、その外側は、マイクロ波導入管５を
通じてマイクロ波発振器６につながっている。この際、
かかる窓４には通常マイクロ波を通す適宜の物質による
隔壁が設けられ必要な気圧の維持が可能なようになって
いる。

この際、マイクロ波導入管５に代り、アンテナ導入力式
どしてもよい。

プラズマ生成室の適宜の個所（第１図ではプラズマ生成
室の上部）に水素ガスの取入ロアが設けられており、外
部の水素ガス供給装置（図示せず）と接続できるように
なっている。水素ガスの取入口を必要に応じ２ケ所以」
二に設けることはかまわない。

ＥＣＲプラズマ生成室で生成した水素イオンやラジカル
は極めて高密度の状態にあり、この雰囲気の下で透明導
電膜を還元処理するのは照射制御」二好ましくない。従
ってＥＣＲプラズマ生成室に隣接して設けた着色処理室
９でプラズマ照射処理を行なうのが望ましい。そのため
着色処理室９にプラズマを導入するプラズマ取出部１３
をブラズ部 マ生成室の下部、即ち着色処理室との境界に連通状態で
設けている。従って着色処理室９の側から云うと、前記
取出部１３はプラズマ取入部１３となる。かかる取出部
１３、即ち取入部１３は本例では窓状の構造である。

着色処理室９には、プラズマを照射する位置に透明導電
基板（透明導電膜の形成された透明基板）１０を把持す
るだめの透明導電基板把持装置１１を設備している。真
空状態を破らずに透明導電基板１０を出し入れできる装
置を備えれば便利である。透明導電膜が軟質の基板上に
形成されている場合は透明導電基板把持装置に巻き出し
、巻き取りの機構を備えつければ長尺の連続処理に便利
であり、生産性が一段と向上する。

透明導電膜の着色表示部は、透明導電膜の全面に形成し
てもよいが、好ましくは透明導電膜の一部分に形成する
のがよい。透明導電膜の一部分に形成するには、特に制
限はないが、透明導電膜の着色表示部以外の部分をプラ
ズマの照射から遮弊する方法が好ましい。透明導電膜の
着色表示部以外の部分をプラズマの照射から遮弊する方
法としては、特に制限はないが、予じめ遮弊する部分の
形状に整えたパターンマスクを透明導電膜に密着させる
方法や、レジスト材料を透明導電膜面の着色表示個所以
外の部分に印刷し着色処理後、レジスト材料を薬液で除
去する方法等によればよＥＣＲ水素プラズマを照射中の
透明導電基板を、必要に応し所定の温度を保つための適
宜の温調装置８を設けることは自由であるが、着色処理
の最適条件に応し適宜の温度に保つことが望ましい。

着色処理室の外周部に、必要に応じソレノイドコイル１
２を配し、プラズマ取入部１３と透明導電基板１０との
間でソレノイドコイル７で生じた発散磁界をミラー磁界
に変えてプラズマ取入窓１３から拡散してくるイオンの
エネルギーを低下させる働きをする。ソレノイドコイル
１２にかえて透明導電基板把持装置１１の下側付近に永
久磁石を設けることもできる。

また、必要に応じ、プラズマ取入部１３と透明導電基板
把持装置１１のプラズマ照射域とには、必要に応じてそ
れぞれ電極１４．１５が設けられており、把持装置側の
電極１５が正もしくは負の電位となるような直流電圧、
もしくは交流電圧を印加できるように、外部に設けた電
源装置１６と結ばれている。プラズマ生成室から拡散し
てくるイオンのエネルギーの強さや、イオン電流の大き
さが不十分で透明導電膜の着色処理の能率が悪いときは
、前記電極１５に負の電圧を印加することによって著し
く処理時間を短縮することができる。即ち直流電圧もし
くは交流電圧を印加すれば水素イオンが膜方向に加速さ
れ、中性化しようとするイオンを再付活する。いずれの
場合もイオンの運動エネルギーを増すことに加えて、単
位時間当りに透明導電膜に到達するイオンやラジカルの
数が増すからである。

このように、イオンはそのエネルギーの強弱や運動の方
向を電界や磁界を印加し調節することによって広範囲に
制御できる。こうした点でＥＣＲ水素プラズマはイオン
化率が極めて大きく制御しやすい。そのため透明導電膜
を着色処理するためのプラズマ生成、照射の最適条件を
選びやすく、また処理効率も良いのである。

また、還元処理によって得られる透明導電膜の着色は灰
色から金属光沢まで変化させられるが、本発明に係るＥ
ＣＲ水素プラズマ生成室で生成された水素プラズマを有
機金属化学気相成長（ＣＶＤ）用に利用すると、プラズ
マＣＶＤ法による透明導電膜の還元処理域への金属膜等
の形成が可能であり、適当な材料の薄膜を還元処理をし
ながら同時に蒸着することによって、着色は多色化でき
る。

Ｅ　ＣＲ水素プラズマを利用したプラズマＣＶＤでは着
色処理室９に有機金属等の原料ガスを、原、Ｉｔガス供
給管１７を通して原料ガス吹出口１８により、透明導電
基板１０における透明導電膜に接触させ、水素イオンや
ラジカルによって分解反応を生じせしめて、蒸着して薄
膜を形成することができる。

こうして形成された薄１！λは厚さが例えば数１゜ｎｍ
以下と極めて薄いので、着色表示部が段差となって現れ
る従来品の構成とは異なり、実用段階で段差が生じて種
種障害を起こすことはない。

プラズマ生成室及び着色処理室は排気口１９奢経て外部
に設けた真空排気装置（図示せず）により極く高度の真
空に保たれる。

実際に処理を行なうには、先ず透明導電基板把持装置１
１に透明導電基板ｌＯの透明導電膜側を図面」−で上部
にしてセン）・し、次で排気口１９より真空吸引し、必
要なる圧力（真空度）にする。

この際水素カス取入ロアや必要に応じ用いる原料ガス吹
出口１８からのガスの供給を行っても、必要なる圧力が
維持できる程度に、これらガスの供給量及び真空吸引量
を設定する。プラズマ生成室１に導入された水素はマイ
クロ発振器６から発振され、その導入窓４工すＥＣＲ水
素プラズマ生成室１に導入される例えば２’、４５ＧＨ
ｚのマイクロ波及びソレノイドコイル３によって生成室
１内に印加された磁界の作用でプラズマ化され、取出窓
１３から着色処理量に入り、ここで透明導電膜に作用す
るのである。

本装置におけるマイクロ波導入窓４、水素カス取入ロア
はＥＣＲ水素プラズマ生成室１の内壁に設けてもよいし
、内部に設けてもよく、生成室内に必要なるマイクロ波
やガスを取り入れることができる位置ならば、生成室内
のどこに設けようと自由である。また、プラズマ取出部
１３はプラズマ生成室１のどこに設けようと自由で、プ
ラズマ取入部１３も着色処理室９のどこに設けようと自
由であり、両者が連通ずる構成ならば、特に制限はない
。

尚、第１図は図面の上下方向と実装置の上下方向とが一
致するように表わされたものである。

以上に示す具体例は第２発明を実施する好ましい１例で
あり、第２発明はその範囲内において他のあらゆる態様
を取ることも可能である。

〈実施例１〉 透明ガラス基板上に形成された酸化インジウム−錫系透
明導電膜（ＩＴＯ膜）、同じくアンチモン添加酸化錫系
透明導電膜（ＳｎＯ，：Ｓｂ膜）及びフッ素添加酸化錫
系透明導電膜（Ｓ　ｎ　Ｏｘ　：　Ｆ膜）、それぞれの
表面にアルミニウムマスクを重ね、第１図の装置の透明
導電基板把持装置にとりつけ、表１の条件下でＥＣＲ水
素プラズマを照射し、表面抵抗、光線透過率及び膜厚値
を評価し表２の結果を得た。

（以下白華） 表１　着色処理 表２　測定結果 ＥＣＲ水素プラズマ照射によりＩＴＯ［、ＳｎＯ：Ｓｂ
膜およびＳｎＯ＋Ｆ膜のいずれも光透過率の大幅な減少
がみられた。一方表面抵抗値にはほとんど変化はみられ
なかった。着色表示個所の厚さは数値的には減少してい
るが僅かであり、これによって生じる段差は着色材を印
刷する場合と比べると無視できる程度のものである。本
実施例の処理条件、表１のもとで、有機プラスチックフ
ィルムの一種の厚さ１００ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム上に形成されたＩＴＯ透明導電
膜及びＳｎＯ透明導電膜を４分間ＥＣＲ水素プラズマ処
理を行った結果、処理部分は濃い灰黒色となり、非処理
部分との間に高いコントラストで着色パターンを形成で
きた。

上記実施例に示したＰＥＴフィルム上のＩＴＯ透明導電
膜を用いてタッチパネルスイッチ用とし、数字及び文字
の着色パターンを形成した膜は電卓用及びインジ−ケー
タ用に十分利用可能であることが確認できた。

〈実施例２〉 プラズマ取入部の設けた電極と透明電動基板把持台に取
りつけた電極との間に１５ｋＨｚ、１５０Ｗの高周波電
圧を印加し、ガス圧を２Ｘ１０Ｔ。

ｒｒとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電膜に電
極のパターンを形成すべく着色処理を行ない表３の結果
を得た。

（以下白菜） 表３　測定結果 実施例１に比べ処理時間が著しく短縮されており、本実
施例のようなプラズマ引き出し電圧印加の効果がみとめ
られる。一方、膜厚値の減少は実施例１よりやや大きく
なっているが、無視できる程度のものである。

〈実施例３〉 実施例１および実施例２において、透明導電膜上にＥＣ
Ｒ水素プラズマを作用させながら、着色処理室内に原料
ガス供給管１７から例えばジメチル亜鉛、ジメチルセレ
ン、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、ト
リメチルインジウム、テトラメチルスズ、テトラメチル
チタン、テトラメチルゲルマニウム等のアルキル化合物
やシラン等の原料ガスを供給し、吹出口１８から噴出せ
しめることにより、透明導電膜に接触せしめ、同時にこ
れら原料ガスを水素プラズマにより分解反応を生じさせ
、透明導電膜上に成膜することによって、透明導電膜の
着色部分の色を多様に変化させることができた。かかる
原料ガスのうち好ましものは、前記したアルキル化合物
等の有機金属化合物や水素化合物等を例示でき、その低
回効果の期待できる化合物を自由に用いることができ、
これら適宜の原料ガスを混合して用いてもよい。

また、これらの薄膜の形成は極めて薄くても。

着色の効果が得られるため、成膜による膜厚の増加は無
視できる。

この生成膜が金属膜である場合は、本発明の着色による
パターン形成の目的の範囲内で、電極配線をかねること
も可能である。

上記の有機金属化合物系の原料ガスとしてはメチル基と
化合したアルキル化合物の代りに、エチル基と化合した
アルキル化合物を用いても同様な成膜が可能であった。

本実施例に示した着色パターン形成では、還元処理での
着色が困難な酸化亜鉛透明導電膜に対しても適用可能で
あった。

〈発明の効果〉 以上に説明の通り、本発明は透明導電膜上に実用上問題
となる程の段差を生ずることなく、且つ導電性を有する
着色表示が施された新規な透明電極等の各種表示部を実
現する方法を提供するもので、単にオプトエレクトロニ
クス素子分野において素子機能の向上に効を奏するのみ
ならず、帯電防止、赤外線遮蔽、電磁波遮蔽および静電
シールド用ハウジング透明窓材等に対しても適応でき、
その用途はあらゆる分野におよぶ。

更に、本発明は上記方法を実施するための好ましい装置
を、併せて提供するもので、これにより極めて効果的な
着色表示部の形成が一層容易に可能となるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための好ましい装置の１実施
例を示す断面図である。 ■、水素プラズマ生成室 ９、着色処理室

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）、透明基板上に形成された透明導電膜に着色表示
   部を設けるに当り、該表示部を形成する個所を水素プラ
   ズマを用いて還元することにより着色処理せしめること
   を特徴とする透明導電膜における着色表示部の形成方法
   。
2. （２）、水素プラズマを電子サイクロトロン共鳴により
   生成せしめてなる請求項１記載の透明導電膜における着
   色表示部の形成方法。
3. （３）、着色表示部が着色されたパターンである請求項
   １もしくは２に記載の透明導電膜における着色表示部の
   形成方法。
4. （４）、水素プラズマを透明導電膜上に照射し、還元し
   ながら原料ガスを透明導電膜に接触させ、水素プラズマ
   による分解反応により着色した薄膜を形成することによ
   って着色効果を高める請求項２もしくは３に記載の透明
   導電膜における着色表示部の形成方法。
5. （５）、原料ガスが水素化合物もしくは有機金属化合物
   の少なくとも一種からなるガスである請求項４に記載の
   透明導電膜における着色表示部の形成方法。
6. （６）、周壁に設けられた冷却用ジャケットと、前記ジ
   ャケットの外周に設けられた磁界印加用ソレノイドコイ
   ルと、室内にマイクロ波導入窓、水素ガス取入口及びプ
   ラズマ取出部を有する構成とを備えた電子サイクロトロ
   ン共鳴プラズマ法による水素プラズマ生成室と、必要な
   らば外周に設けたミラー磁界印加用ソレノイドコイルと
   、前記プラズマ取出部と連通する構成のプラズマ取入部
   と、プラズマ照射位置に設けられた透明導電基板把持装
   置と、必要ならば前記プラズマ取入部並びに前記透明導
   電基板把持装置におけるプラズマ照射域に夫々設けられ
   た電極と、外部の真空排気装置に連なる排気口とを備え
   た透明導電膜の着色処理室とを有することを特徴とする
   透明導電膜における着色表示部の形成装置。
7. （７）、透明導電基板把持装置に配設された透明導電膜
   に対し、所定の化合物を含んだ原料ガスを接触させるこ
   とが可能な位置に、前記ガスの吹出口を備えたことを特
   徴とする請求項６に記載の透明導電膜における着色表示
   部の形成装 置。