JPH01298007A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、ジョセフソン素子等の超電導回路材や、各
種超電導機器用の超電導材として使用される超電導体の
製造方法に関する。

「従来技術とその課題」 近時、常電導状態から超電導状態に遷（多する臨界温度
（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系超
電導体が種々発見されている。

そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
体を製造する方法として、例えばＣＶＤ法（化学気相蒸
着法）やＰＶＤ法（物理的蒸着法）によって基板上に超
電導体層を形成する方法が知られている。ところが、こ
れらＣＶＤ法やＰＶＤ法では層の生成速度が遅く、例え
ばケーブル導体を作製する場合などに適用するのは実用
的でないといった問題がある。

また、超電導体層の生成速度が早い方法として、プラズ
マ溶射による方法ら考えられるか、この方法では生成さ
れた超電導体層が緻密な構造とならず、例えばＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物系超電導体を製造する場合に
優れた超電導特性を有する酸素欠損型ペロブスカイト構
造のものが十分生成されないといった問題がある。

「課題を解決するための手段」 そこで本発明の請求項、１に記載した酸化物系超電導体
の製造方法では、プラズマ溶射法により基板上に酸化物
系の超電導体層を形成し、かつこれと同時に、上記基板
上に形成されつつある超電導体層に酸素プラズマガスを
照射しつつ該超電導体層を熱処理することによって上記
課題を解決した。

また、本発明の請求項２に記載した酸化物系超電導体の
製造方法では、プラズマ溶射法により基板上に酸化物系
の超電導体層を形成し、かつこれと同時に、上記基板上
に形成されつつある超７［導体層に電子リッチな雰囲気
を介して酸素プラズマガスを照射しつつ該超電導体層を
熱処理することによって上記課題を解決した。

以下、この発明の請求項１に記載した酸化物系超電導体
の製造方法の一例を図面を利用して詳しく説明する。

まず、第１図に示すように基板ｌを用意し、この基板ｌ
を予備加熱して４００〜５５０℃に昇温せしめた後、そ
の表面に減圧下にてプラズマ溶射法により超電導体層２
を形成する。ここで基板１としては、単体金属、合金、
セラミック、ガラスなどが用いられる。また、超電導体
とは、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＹ、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表第１１１ａ族元素、１３ｉ、Ｓ
ｂ等の周期律表第ｖｂ族元素およびＴ１．Ｉｎ等の周期
律表第ｍｂ族元索のうち１種以上を示し、ＢはＳｒ。

Ｂａ、Ｃａ等の周期律表第Ｈａ族元素のうち１種以」二
を示す。）として表される酸化物系超電導体をいう。な
お、このような超電導体として具体的なものを例示する
と、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系、Ｂ　ｉ−５ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系、Ｔ　ＩＢ　ａ−Ｃａ−９ｒ−Ｃｕ−０系、
Ｎｄ−５ｒ）　Ｃｅ−Ｃｕ−０系などである。

上記プラズマ溶射法とは、例えば溶射カン３を用いこれ
から超電導体粉末の溶融物を吐出して吹き付ける方法で
あり、直流アークとプラズマガスとの熱交換によって生
ずる直流プラズマ中、あるいは高周波誘導によって生成
した高周波プラズマガス中に搬送ガスにより超電導体の
粉末を導入し、該粉末を溶融せしめて基板ｉ上に吹き付
ける方法である。ここで、搬送ガスとしては酸素が好適
イこ用いられるが、他にアルゴン、窒素等の不活性ガス
等を用いることもできる。また、上記超電導体の粉末の
作製法としては、例えばＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超
電導体を作製する場合、Ｙ、０３粉末とＢａ−ＣＯ３粉
末とＣｕＯ粉末とをＹ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　ｌ　：２　：
３（モル比）となるように混合し、仮焼成、粉砕、本焼
成、粉砕等の処理を順次施してＹ＋ＢａｐＣＵｓ−Ｏｘ
（ただし、ｘ＝７−δ、０≦δ≦５　）の組成比で表さ
れる超電導粉末を得る方法や、上記一般式におけるＡ　
、Ｂ　、Ｃ元素を含む有機化合物をそれぞれ気相源とし
、これらを所望する比となるようにして高熱により瞬時
に熱分解して気相源中の有機物を焼失せしめ、材料中の
Ａ　、Ｂ　、Ｃ元素を高熱中で励起せしめてガス化し、
さらに昇華させ加熱粉砕して超電導粉末とする方法など
が採用される。

さらに、上記処理時における減圧条件としては１００Ｔ
　ｏｒｒ以下程度が好適とされ、その減圧雰囲気として
は酸素雰囲気が好適とされる。

また、このような超電導体層２の形成と同時に、基板１
上に形成されつつある超電導体層２に減圧下にて酸素プ
ラズマガス供給源４より酸素プラズマガスを照射し、か
つ該超電導体層２に熱処理を施す。この場合に酸素プラ
ズマガスを作製する方法としては、直流アーク放電を用
いる方法や高周波プラズマを用いる方法などが採用され
る。

直流アーク放電を用いる方法は、第２図に示すように陰
極５と陽極６との間を減圧状態に保つとともにこれらの
間に直流電圧を印加してアーク放電を起こし、該放Ｗ箇
所Ａに酸素管７より酸素を通気し、酸素を上記アークと
で熱交換させてプラズマ化せしめ、これを減圧下におい
て上述した基板１．の超電導体層２に照射する方法であ
る。

高周波プラズマを用いる方法は、第３図に示すように石
英管８内を減圧下に保つとともに該石英管８内に酸素を
通気し、かっこの石英管８に巻回した高周波コイル９に
図示略の高周波電源を接続し高周波電磁誘導によって石
英管８内の酸素をプラズマ状にし、これを減圧下におい
て上述した基板１の超電導体層２に照射する方法である
。

さらに、このような酸素プラズマガスの照射処理と同時
に行う超電導体層２の熱処理の加熱温度としては、２０
０〜１５０°Ｃ作度とされ、酸素プラズマガスの照射お
よび加熱の処理時間としては２〜５時間程度とされる。

また、加熱方法としては加熱炉中にて熱処理する他、ヒ
ーター等による外部からの熱放射加熱法などを採用する
ことができる。

このような酸化物系超電導体の製造方法によれば、プラ
ズマ溶射法により超電導体層２を形成するので、従来の
ＣＶＤ法やＰＶＤ法に比較してその生成速度が洛段に早
くなり、生産性が向上する。

また、超電導体層２の形成と同時に酸素プラズマガスを
照射することによってプラズマ状に励起された酸素が超
電導体層２に照射されるので、超電導体層２中に酸素が
十分供給され、よって超電導体層２は、熱処理されるこ
とにより酸素欠損型ペロブスカイト構造をａする超電導
体になるととらに、その結晶内に酸素が十分取り込まれ
るため、結晶中から酸素が抜は出て結晶構造か変化し、
超電導特性が低下するといった不都合か防止される。

さらに、超電導体層２の形成と同時に酸素プラズマガス
を照射しつつ熱処理を行うので、超電導体層２の形成と
そのアニール処理とが同時に行われ、よって生産性が向
上するとともに、アニール処理の条件が従来に比較して
低温・短時間となる。

また、酸素プラズマガスの発生・照射を減下下にて行う
ことにより、酸素プラズマガスや酸素イオンの生成速度
が早まり、かつその飛行速度が高まるので、より高度な
確率で超電導体の結晶内に取り込まれ、よって十分量の
酸素供給を短時間にて行うことができる。

次に、本発明の請求項２に記載した酸化物系超電導体の
製造方法を特徴する 請求項２に記載した製造方法が先の請求項１に記載した
製造方法と異なるところは、形成されつつある超電導体
層２に酸素プラズマガスを照射するにあたり、該酸素プ
ラズマガスを電子リッチな雰囲気に通過せしめて照射す
る点にある。

プラズマ溶射法による超電導体層２の形成と同時に、基
板Ｉ」二に形成されつつある超電導体層２に減圧下にて
酸素プラズマガス供給源４から酸素プラズマガスを照射
しかつ熱処理を施すが、その際、酸素プラズマガスを第
１図ウニ点鎖線で示す電子リッチな雰囲気Ｅに通過せし
める。ここで、電子リッチな雰囲気Ｅを作製するには、
例えば第１図に示すようにヒーターＩＯにより加熱して
熱電子を陰極Ｉｉ上に大量に発生させ、これらを対向４
−る陽極１２に向かって走行させることにより電ｒリン
チな雰囲気のエレクトロンノヤワー１３を形成する。そ
して、上記の酸素プラズマガスをエレクトロンノヤワー
１３中に通気し、さらに通過さけて１に仮１の超電導体
層２に照射すれば、酸素プラズマガスはエレクトロンシ
ャワー１３中を通過することにより、酸素分子がイオン
化して超電導体層２に衝突する。なお、第４図に示した
例では、エレクトロンノヤワー１３の発生方法として熱
電子を放出する例を示したか、他に例えば光電子を放出
する方法なとを採用してもよい。

このような製造方法によれば、エレクトロンノヤワー１
３中を通過することによりイオン化されて励起しｆこ酸
素イオンを超電導体層２に衝突せしめるので、照射した
酸素プラズマガス中の個々の原子が超電導体層２との反
応に関与してその結晶内に取り込まれ、よって超電導体
層２は、熱処理されることにより酸素欠損型ペロブスカ
イト構造をａする超電導体になる。

また、エレクトロンシャワー１３中を通過させて酸素プ
ラズマを照射することにより、超電導体層２と励起した
酸素イオンとの反応・結合が大幅に促進されるので、熱
処理条件が従来に比較して低温・短時間となる。

なお、上記例においては、超電導体として基板上に形成
したこれらの薄膜層を用い、酸素プラズマガスを照射し
つつ熱処理を行ったが、超電導体として他にバルク状な
ど所望する形状に成形したらのを用いてらよく、またテ
ープ状のＪλ体表面に薄膜層として形成したものを用い
てらよく、さらには金属被覆層を有する超電導線から金
属被覆凶を除去し、露出した超電導体からなる芯線を用
いてらよい。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明における請求項Ｉに記載し
た酸化物系超電導体の製造方法は、プラズマ溶射法によ
り基板上に酸化物系の超電導体層を形成し、かつこれと
同時に、上記基板」二に形成されつつある超電導体層に
酸素プラズマガスを照射しつつ該超電導体層を熱処理す
るものであるから、プラズマ溶射法により超電導体層を
形成するので、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法に比較してそ
の生成速度が格段に早くなり、生産性が著しく向上する
。

また、超電導体層中に酸素を十分供給することができ、
よって超電導体層をその結晶内に十分な酸素を有する構
造の酸化物系超電導体とすることができ、したがって得
られた酸化物系超電導体は高い臨界温度を示すなど優れ
た超電導特性を有するものとなる。

さらに、酸素プラズマガスを照射することにより励起し
た酸素を結晶内に十分供給することができるので、熱処
理条件を従来に比較して低温・短時間とすることができ
、よって生産性の向上を図ることができる。

また、本発明における請求項２に記載した酸化物系超電
導体の製造方法は、プラズマ溶射法により基板上に酸化
物系の超電導体層を形成し、かつこれと同時に、上記基
板上に形成されつつある超電導体層に電子リッチな雰囲
気を介して酸素プラズマガスを照射しつつ該超電導体層
を熱処理するものであるから、上記電子リッチな雰囲気
を通過することによりイオン化されて励起した酸素イオ
ンが超電導体層に衝突し、該酸素イオンが超電導体層の
結晶内に取り込まれ、よって超電導体層かその結晶内に
十分な酸素を有する構造の酸化物系超電導体なり、した
がって得られた酸化物系超電導体は高い臨界温度を示す
など浸れた超電導特性を有するものとなる。

また、電子リッチな雰囲気を通過させて酸素プラズマを
照射することにより、超電導体層と励起した酸素イオン
との反応・結合が大幅に促進されるので、熱処理条件が
従来に比較して低温・短時間とすることができ、よって
生産性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はこの発明に係わる図であって、第
１図は本発明の製造方法の例を説明するための概略構成
図、第２図は直流アーク放電を用いて酸素プラズマガス
を発生させる処理方法を説明するための概略構成図、第
３図は高周波プラズマを用いて酸素プラズマガスを発生
させる処理方法を説明するための概略構成図、第４図は
請求項２に記載した製造方法を説明するための概略構成
図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・超電導体層、３・
・・・・・溶射ガン、 ４・・・・・・酸素プラズマガス供給源、１３・・・・
・・エレクトロンシャワーＥ・・・・・・電子リッチな
雰囲気。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマ溶射法により基板上に酸化物系の超電導
   体層を形成し、かつこれと同時に、上記基板上に形成さ
   れつつある超電導体層に酸素プラズマガスを照射しつつ
   該超電導体層を熱処理することを特徴とする酸化物系超
   電導体の製造方法。
2. （２）プラズマ溶射法により基板上に酸化物系の超電導
   体層を形成し、かつこれと同時に、上記基板上に形成さ
   れつつある超電導体層に電子リッチな雰囲気を介して酸
   素プラズマガスを照射しつつ該超電導体層を熱処理する
   ことを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法。