JPH01298214A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維の製造法に関し、さらに詳しくは、
触媒源化合物等を触媒源として炭素源化合物を反応させ
、加熱帯空間で繊維を生成させる炭素繊維の製造法に関
する。

（従来の技術） 炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。

従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主に
製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反応
によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気相
法炭素繊維は前者の炭素繊維に比べ、優れた結晶性、配
向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する複
合材料として、多方面の用途が期待されている。

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠胚、小山）」に
示されているように、ａ　１％金属からなる微粒子を散
布した繊維生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉
温を所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混
合ガスを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生成せし
めるものである。

しかしながら、このような基材を用いる方法では、反応
域が２次元であることや、プロセスが複雑であることな
どから生産性が低いものであった。

これに対して特開昭５８−１８０６１５号公報には、高
融点金属または該金属の化合物の超微粉末を炭化水素（
炭素源化合物）の熱分解帯域に浮遊させる方法が記載さ
れている。また、特開昭６０−５４９９８号公報、特開
昭ｄＯ−２２４８１６号公報には、遷移金属化合物のガ
スと炭素源化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを
高温反応させる方法が記載されている。これらは、ガス
気流中、反応空間を３次元に利用し、ガス気流と供に炭
素繊維も反応域から排出させようとする方法であり、本
願発明者らも特開昭６０−２３１８２１号公報、特開昭
６１−１０８７２３号公報、特開昭６１−２２５３２２
号公報、特開昭６１−２２５３２７号公報、特開昭６１
−２７５４２５号公報等に出願してきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の方法においては非常に細く長い繊
維、特に径が０．３μｍ以下、長さが５０μｍ以上の繊
維を生産性よく製造するのが困難であった。一方、本発
明者らの検討によると、このような炭素繊維はシートに
なり易く、非常に成形性に優れていることが判明した。

またシートにしたものを樹脂を含浸したところ、補強効
果および電気、熱伝導性に優れていることが判明した。

本発明の目的は、非常に細く長い炭素繊維を生産性よく
製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、炭素源化合物、触媒源化合物およびキャリヤ
ガスを加熱して炭素繊維を製造する方法において、繊維
の生成時又は繊維を生成せしめたのち、さらに単位時間
あたりに用いたキャリヤガス量（ｍｏｆ）に対して炭素
源化合物０．０１〜１０ｇ／ｍａｎを追加混合すること
を特徴とする炭素繊維の製造法である。

本発明における炭素源化合物とは、８００〜１８００゛
Ｃに加熱することによって炭素を析出し得る化合物をい
い、炭素化合物全般を対象としている。例えば　ＣＯ、
メタン、エタン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジ
ェン等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキン化合
物、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン、アン
トラセン等の芳香族化合物、シクロヘキサン、シクロペ
ンタジェン、ジシクロペンタジェン等の脂環式炭化水素
化合物、またはこれらの窒素、酸素、ハロゲン等の誘導
体、ガソリン、灯油、重油、ピッチ等があげられ、これ
らの混合物も用いることがゼきる。

本発明における触媒源化合物とは、ＦｅＣｌ３、Ｆ　ｅ
（Ｎ　Ｏ）、、ＮｉＣｆｆ１２、Ｃｏ（Ｎｏ）２Ｃ１！
、等の無機遷移金属化合物、Ｆｅ（ＣｓＨｓ）ｚ　、Ｎ
１（ＣｓＨｓ）ｚ、Ｃｏ（ＣｓＨｓ）ｚ　、Ｆｅ（Ｃｏ
）ｓ、Ｆｅｚ（ＣＯ）１、Ｎ１（Ｃｏ）、等の有機遷移
金属化合物、アセチルアセトン鉄、カルボン酸鉄、鉄ア
ルコキシド、鉄アリールオキシド、ニッケルチオアルコ
キシド、コバルトアルコキシド、チオ酢酸鉄等の遷移金
属化合物等が用いられる。これら触媒源化合物は２種以
上同時に用いてもよい。さらに触媒化合物として、特開
昭６０−５４９９８号公報、特開昭６０−５４９９９号
公報、特開昭６０−１８１３１９号公報、特開昭６０−
１８５８１８号公報、特開昭６０−２２４８１５号公報
、特開昭６０−２２４８１６号公報、特開昭６０−２３
１８２２号公報、特開昭６１−１０８７２３号公報、特
開昭６１−２２５３２２号公報、特開昭６１−２２５３
２７号公報、特開昭６１−２７５４２５号公報、特願昭
６０−１２３２０１号等に記載されている化合物を用い
てもよい。

また、特開昭５８−１８０６１５号公報に記載されてい
るような金属または金属化合物の超微粉末を用いてもよ
い。これら触媒源化合物の内、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｃｏ化合物は好ましく用いられる。

本発明におけるキャリヤガスとは、Ｎ２ガス、Ｈｅガス
、Ｎ２ガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、ＣＯ２ガ
ス、を主体とするガスであり、これらの混合物を用いて
もよい。

キャリヤガスは、用いる炭素源化合物によっても異なる
が、３０νｏ２％以上を水素ガスとするのが好ましく、
特に５０ｖＯＩ！、％以上とするのが好ましい。水素ガ
スが少ないと得られる繊維の長さが短くなる傾向にある
。

本発明において、炭素源化合物、触媒源化合物およびキ
ャリヤガスの加熱は、電気炉加熱、燃焼熱を利用した加
熱、レーザー加熱、赤外線加熱、プラズマ加熱等、いか
なる加熱手段を用いてもよい。−船釣には電気炉加熱が
便利である。加熱温度は８００〜１８００°Ｃが一般的
であるが、９００〜１５００°Ｃ１特に１０００〜１５
００°Ｃは好ましく用いられる。

本発明においては、まず炭素源化合物、触媒源化合物お
よびキャリヤガスを加熱帯空間へ供給して加熱する（以
後これを第１段供給と称する）。

これらは加熱帯空間で、できるだけ均一な混合状態で加
熱するのが好ましい。

第１段供給における炭素源化合物の量は、単位時間当た
り加熱帯に供給するキャリヤガス量（ｍｏｆｆｉ）に対
して０．０１〜１５　ｇ／ｍｏ　ｌが好ましく、特に０
．５〜５　ｇ／ｍｏ　Ｅが好ましく用いられる。炭素源
化合物の量が多すぎると後述する第２段以降の手段を採
用しても、細長い繊維が充分に得られにくく、少なすぎ
ると生産性が充分でなく、実用的でない。

また、触媒源化合物の量は、炭素源化合物の量に対して
０．００１〜１５−１％が好ましく、特に０．１〜５ｗ
ｔ％が好ましい。触媒源化合物の量が多すぎても少なす
ぎても粒状物が炭素繊維に混入する傾向にある。　本発
明においては炭素源化合物、触媒源化合物およびキャリ
ヤガス以外に、硫黄化合物を第１段供給時に供給して加
熱するのは好ましい。硫黄化合物としては、硫化水素、
二硫化炭素および有機硫黄化合物などがあげられ、有機
硫黄化合物としては、メチルチオール、エチルチオール
、ブチルチオール、フェニルチオール等のチオール類、
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、フェニルメ
チルスルフィド等のスルフィド類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン等のスルホン類、チオフェン、イソベンヅチオフェン
等の含硫黄複素環化合物、その他、スルフェン酸類、ス
ルフェン酸エステル類、スルホン酸類、スルホン酸エス
テルおよびその無水物等、スルフィン酸類、スルフィン
酸エステル類、チオールスルフイナー１・ｆｎ、チオカ
ルボニル化合物、チオカルボン酸類、チオカルボン酸エ
ステル類、ジチオカルボン酸類、スルフィン類、チオカ
ルボン酸誘導体Ｓ−オキシ）・頚、スルホニウムイリド
類、スルフラン類等があげられる。これらは１種または
２種以上組合わせて用いられる。

第１段供給時に供給する硫黄化合物の量は、単位時間当
たり第１段供給時に供給するキャリヤガス量（１１１０
１）に対して５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−”ｍｏ　（２／
ｍｏ　１．が好ましく用いられる。硫黄化合物を供給す
ることによって炭素繊維が安定して得られる（頃向にあ
る。

炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガス、硫黄化合
物を加熱帯に供給する方法は、特に限定されず、例えば
それぞれをガスで供給する方法、混合ガスで供給する方
法、液状で供給する方法、混合液状で供給する方法、粉
末状で供給する方法、これらの組合わせ等いずれの方法
を用いてもよい。

本発明においては、第１段供給後、すなわち繊維の生成
時、叉は繊維を生成せしめたのち炭素源化合物もさらに
追加混合して加熱することを特徴としている。

第１段供給後、さらに追加混合する炭素源化合物として
は、第１段供給時に供給できる炭素源化合物と同様に炭
素化合物全般が対象となる。

本発明者らの検討によると、第１段供給における炭素繊
維の生成において、第１段供給後朋の非常に短かい時間
内に炭素繊維の長さ成長速度のきわめて速い領域が存在
することが判明した。さらに詳細に検討したところ、炭
素繊維の長さ成長速度の低下が、炭素源化合物の消費（
炭素繊維になるため）に起因することが判明した。本発
明は、これらの発見に基づき詳細に検討したところ、第
１段供給後、さらに炭素源化合物を追加混合（以後、第
２段供給と称する）して加熱することにより炭素繊維の
長さ成長速度の速い領域を拡げることに成功したもので
ある。

第１段供給後、さらに炭素源化合物を追加混合するタイ
ミングは特に限定されないが、第１段加熱時間の０．０
５秒以後が好ましく、特に０．１秒〜１０．０秒の間が
好ましく用いられる。ここで、第１段加熱時間とは、第
１段供給時に供給された物質が繊維生成加熱帯域におい
てすべて理想気体になったと仮定し、また、該理想気体
が加熱帯温度に瞬時に加熱されたとした場合の該理想気
体の加熱帯での滞留時間をいう。実際には理想気体では
なく、また伝熱速度も遅いが、第２段供給で混合する炭
素源化合物もずれるため、特に上記仮定で算出するタイ
ミングで問題はない。第１段加熱時間が短かすぎると、
炭素繊維の長さ成長の効率が充分でなく、また長すぎる
と設備上、大きな加熱帯が必要となるので不便である。

本発明において、第１段供給後、第２段供給における加
熱温度は第１段供給時と同様の温度範囲が適用される。

第１段供給と第２段供給は、同一の炉で行なってもよい
し、叉は異なる炉で行なってもよい。その際、第１段供
給と第２段供給との間で冷却しない方が好ましく、特に
８００°Ｃ以下に冷却しない方が好ましい。冷却しすぎ
ると長さ成長が充分に継続されない場合がある。

本発明において、第２段供給時における炭素源化合物の
供給態様は、炭素源化合物のみをさらに混合する方法、
キャリヤガスと炭素源化合物とをさらに混合する方法、
キャリヤガスと硫黄化合物と炭素源化合物とをさらに混
合する方法があり、いずれの方法を用いてもよい。

第２段供給において、混合する炭素源化合物の星は、第
１段及び第２段供給時に供給されるキャリヤガス量（ｍ
ｏｆ）（第２段供給時に、キャリヤガスと炭素源化合物
とをさらに混合する場合は、その両方のキャリヤガス量
の合計量ｏｌとする）に対して、０．Ｏ１〜１０ｇ／ｍ
ｏｌである。この内、０．１〜３ｇ／ｍｏｆｆｉが好ま
しく用いられ、１．０〜５　ｇ／ｍｏ　４２が特に好ま
しく用いられる。第２段供給時に混合する炭素源化合物
の量が多すぎると粒状物の混入が生じたり、炭素繊維の
長さ成長を効率よく行うことができない。また少なすぎ
ると充分な生産性が得られない。

本発明において、第２段供給時に供給する炭素源化合物
は、混合する以前にできるだけ高温長時間の熱履歴を与
えない方が好ましい。炭素源化合物によっても異なるが
、−船釣には　１０００°Ｃ以上で０．５秒以上、特に
０．３秒以上の熱履歴を与えない方が好ましい。高温か
つ長時間の熱履歴を与えると、粒状物の混入が多くなる
傾向にある。

本発明において、第２段供給後、さらに炭素源化合物を
追加混合（すなわち、第３段供給）する方法も好ましく
、第４段、第５段と段階的に炭素源化合物をさらに追加
混合する方法も好ましく用いられる。その場合（第３段
供給以降）に用いられる条件は、前述した同様の条件が
用いられる。

例えば、第３段供給で供給される炭素源化合物の量は、
第１段、第２段及び第３段供給で供給するキャリヤガス
Ｉｔ　（ｍｏｆｆｉ）　　（すなわち、第２段供給後、
第３段供給においてキャリヤガスを炭素源化合物とをさ
らに混合する場合は、その３者のキャリヤガス量の合計
量ｏｆｆとする）に対して０．０１〜１０ｇ／ｍｏ　１
である。

本発明の方法によって、細長い繊維が得られるが、太く
て長い繊維を得る場合、本発明の方法の後、連続的に繊
維の太さ成長反応を行ってもよい。

（実施例） 実施例１〜５、比較例１〜３ 第１図に示すように、モリブデンヒーターを存する電気
炉（１）（均熱長１２０ｃｍ）にＳｉＣ管（２）（内径
９０ｍｍ、長さ２ｍ）を設置し、ＳｉＣ管（２）の一端
にボックス（３）を接続した。そしてボックス（３）に
フィルター（４）を設け、ボックス（３）から飛び出る
繊維を収集できるようにした。またＳｉＣ管（２）の他
の一端には原料を第１段供給するための導入パイプ（５
）、（６）およびその先端に導入ノズル（７）をそれぞ
れ設置した。また、第１段供給後、炭素源化合物をさら
に追加混合するための導入パイプ（８）及びノズル（９
）を設置し、導入パイプ（８）及びノズル（９）の位置
を変更することで、第１段加熱時間の調整を行った。

なお、導入パイプ（８ンは多重管にして、導入パイプ（
８）内を通る炭素源化合物が８００°Ｃ以上に加熱され
ないようにＮ２ガスで冷却した。

ＳｉＣ管内壁温度を１２５０°Ｃに設定した後、ＳｉＣ
管内を窒素置換し、導入パイプ（６）から水素ガス量４
．０　ｍｏｌ　７分で導入した。次にベンゼンに第１表
に示した触媒源化合物および硫黄化合物を溶解させたベ
ンゼン溶液を、導入パイプ（５）から導入し、水素ガス
とともにノズル（７）からＳｉＣ管内の加熱帯へ２０分
間噴出させた。

ノズル（７）からベンゼン。溶液噴出後、０．５秒後に
ノズル（９）からトルエン蒸気を第１表に示したように
加熱帯へ噴出させて、均一に混合した。

ノズル（７）及びノズル（９）からの噴出を２０分間行
った後、ＳｉＣ管内を窒素置換して、ボンクス（３）及
びフィルター（４）から生成物を取出し評価した。これ
らの結果を第１表に要約した。

なお、第１表中の「第１段加熱時間」は、電気炉ｌの両
端の温度勾配が急であるため、１２５０’Ｃ（第１段加
熱）の滞留時間を示した。

以下余白 （発明の効果） 本発明の方法によれば、成形性に優れた細く長い炭素繊
維を生産性よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい実施態様の一例を示す炭素
繊維製造装置の断面図である。 ■　−電気炉、２−　反応容器（ＳｉＣ管）３−　生成
物を貯蔵するためのボックス４−　フィルター、 ５．６．８　−　導入パイプ ７．９−　ノズル 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素源化合物、触媒源化合物およびキャリヤガスを加熱
   して炭素繊維を製造する方法において、繊維の生成時又
   は繊維を生成せしめたのち、さらに単位時間あたりに用
   いたキャリヤガス量（ｍｏｌ）に対して炭素源化合物０
   ．０１〜１０ｇ／ｍｏｌを追加混合することを特徴とす
   る炭素繊維の製造法