JPH01299236A - パラジウム担持触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触媒
を用いて脱ハロゲン二量化し芳香族化合物の二量体を製
造する方法において、使用したパラジウム担持触媒を再
生する方法に関するものである。

〔従来技術〕

芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用な
ものであり、例えば１．？、　ｔＩ、　、ｙ’、　ＩＩ
’、　−ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は
、耐熱性ポリイミド樹脂原料として非常に有用なもので
ある。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してピ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラジ
ウム担持触媒、水及びメタノールの存在下に脱ノ・ロゲ
ンニ量化せしめる方法（特公昭、ｔ？　−／ｌＩＯ／！
；号）、更に、この方法の改良法として、メタノールの
代りに、多価アルコール又はホルムアルデヒドを用いる
方法（特開昭６２−２６２３ｇ号）、ギ酸又はギ酸塩を
用いる方法（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎｓ　！；　３　ｇ。

（ｌ？７ｇ）、特開昭ｂ　／　−／　３７　ｇ　、３１
号及び特開昭Ａ／−／Ａ７Ａ４―号等）、−酸化炭素を
用いる方法（特開昭Ａ１−１ｑ３ｑ３ｉ号）等が知られ
ている。

これらの方法では、いずれも、パラジウム担持触媒を用
いているが、この触媒活性は次第に低下する。例えば、
パッチ反応により繰り返し三量化反応を行なう場合、同
一条件下の反応では後段の方が確実に反応内容が悪化し
、目的とするピアリール化合物の収率は低下する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反
応において使用したパラジウム担持触媒の工業的有利な
再生法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、三量化反応に使用し活性低下したパラジウム
担持触媒を、特定の有機溶媒中で浸漬処理することによ
り、触媒が再生されるとの知見にもとすくものであり、
その要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭
素に有する芳香族ハロゲン化合物を水、還元剤及びハロ
ゲン受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用いて脱ハ
ロゲン化量化する方法において、反応に用いたパラジウ
ム担持触媒を水混和性の有機溶媒中に浸漬処理すること
を特徴とするパラジウム担持触媒の再生法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法における出発物質としては、少なくとも１個
のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン化
合゛物が使用される。芳香核炭素にある少な（とも７個
のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙
げられるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩
素を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核に置
換しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハロゲンは
各々同一あるいは異なっていても良い。又、ハロゲン原
子数は６個まで可能で、ハロゲン原子数が多い場合、三
量化と共に脱ハロゲン化が起りうるが、ハロゲン原子数
は１〜２個、特に１個が好ましい。この芳香族化合物の
核炭素には前記少なくとも７個のハロゲン原子以外の置
換基を有することが出来るが、ハロゲン原子の隣接炭素
に他の置換基を有する場合、あるいは複数の゛）・ロゲ
ン原子が隣接する場合には、ビアリール化合物の収率が
低下する場合がある。

本発明の反応においては、アルカリ水溶液に可溶な原料
を用いることが有利であり、そのためには、通常、／−
Ｊ個のカルボキシル基又は水酸基で置換された芳香族ハ
ロゲン化合物が望ましい。なお、芳香族化合物としては
、通常、単環式化合物が使用される。

芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例エバ、クロ
ロベンゼン、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｐ−クロロジ
フェニル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロアニソー
ル、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニリン、ｐ
−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロベンゾフェノン、
ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩、ｐ−クロロ安息香酸及びそのリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、ｐ−ク
ロロベンゾニトリル、ｍ−ブロモ安息香酸及びそのリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、β−
クロロナフタリン、タークロロオルソキシレン、グーク
ロロオルソフタル酸及びそのリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩、４−クロロフタル酸無水物
、およびｑ、３−ジクロロフタル酸等が挙げられ、これ
らは単独でも、又、混合物でも使用できる。

特に、グークロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属塩
、又はその酸無水物単独あるいはそれらの７種を主成分
とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド原料
であるｔ？、　ｌＩ、　３’、　’Ｉ’−ピフェニルテ
トラカルボン酸アルカリ金属塩が得られ有利である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物がアルカリ水溶性であ
る場合、これを溶解した水溶液として、または直接反応
系に添加して用いられる。

使用する水の量は通常、芳香族ハロゲン化合物、パラジ
ウム担持触媒、還元剤およびハロゲン受容体を含む反応
成分に対し少くとも０．７容量％、好ましくはｌ容量％
以上である。芳香族ハロゲン化合物がアルカリ水溶性で
ある場合は、溶媒量使用するのが好適である。一方、不
溶性の場合、多量の水の使用はかえりてビアリール化合
物の収率を低下させることがあるので水の使用量は／−
４０容量％の範囲から選択して用いるのが好ましい。水
の使用量が前記範囲より少ないか、もしくは水を添加し
ない場合は、ビアリール化合物の収率および選択率が低
下し好ましくない。

本発明の三量化反応で用いる還元剤としては、通常、ア
ルコール類、−酸化炭素、クロロホルム、ホルムアルデ
ヒド類、ギ酸もしくはその塩などが挙げられ、なかでも
、アルコール類が特に好ましい。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの７価アルコール、エチレングリ
コール、フロピレンクリコール、／、２−ブタンジオー
ル、ｌ、３−プロパンジオール、／、４’−ブタンジオ
ール等のコ価アルコール、クリセリン等の３価アルコー
ル、ペンタエリスリトール等のグ価アルコールが挙げら
れ、中でもエチレングリコール、プロピレングリコール
、／、２−ブタンジオール、グリセリン等のコ価又は３
価アルコールが好適である。ホルムアルデヒド類として
は、通常、パラホルムアルデヒド、ホルマリンが挙げら
れる。

この還元剤の使用量は通常、原料の芳香族ハロゲン化合
物１モルに対して、０．０／〜５０モル、好ましくは０
．７〜１０モルである。一方、−酸化炭素を使用する場
合には、通常、その分圧が０．　／〜ｔ、ｏｋｇｌα２
、好ましくは／〜ｉｏｋｇ／ｃＩｒＬ２となるように調
節されるが、−酸化炭素は純粋でも、また１例えば、窒
素ガスなどの他のガスと混合して用いてもよい。

更に、本反応方法では、ハロゲン受容体を併用すること
が目的とするビアリール化合物を高収率で得るために必
要である。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化
の際に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良
く、通常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質
としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中で
もアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が
好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無
機酸塩、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアルコキ
シド類等が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ターシャリ−ブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応収率がや〜低い場合もあるの
で、水酸化物がより好ましい。

これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香族
ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカル
ボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に限定
されないが、通常は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対
しａθ／〜１００モル、好適にはＱ／〜２０モル用いら
れる。使用量が前記範囲外の場合は、ビアリール化合物
の収率が低下する等、好ましくない。

三量化反応で使用するパラジウム担持触媒としては、金
属パラジウムを例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、酸化チタン、マクネシア、珪藻土、グラ
ファイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト
等の担体に担持させたものが挙げられ、特にパラジウム
−活性炭触媒が好適である。金属パラジウムは、通常、
パラジウム−担体に対してｏ、ｌ〜−０重量％、特にＱ
３〜ｉｏ重量％程度担持されているのが好適である。

パラジウム担持触媒の使用量は、通常、芳香族ハロゲン
化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で１００〜０
．００　／　ミリグラム原子、好適には、３０〜０．ｌ
ミリグラム原子である。なお、パラジウム担持触媒は例
えば、ルテニウム、金、ニッケル、セリウムなどの助触
媒をパラジウムに対して：ｌＯ％以下の量で含んでいて
も差し支えない。

なお、このパラジウム担持触媒は必要に応じて、例えば
、塩酸などのハロゲン化水素酸中で予め、浸漬処理して
おくと触媒の活性レベルが上るので望ましい。

三量化反応は溶媒の存在下または非存在下のいずれでも
実施しつるが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性な
溶媒が用いられる。このような溶媒としては例えば、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン化合物およびエチレングリコールジアセテート等のエ
ステル化合物等から選択される。かかる溶媒の使用量は
、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ハロゲ
ン化合物１部に対し、０、０　／　−／　００部の範囲
から選ばれる。

三量化反応の温度は通常、２０−２５０℃、好ましくは
！ｒ　Ｏ−２００℃であり、圧力は通常、常圧〜コ００
ｋｇ／ｃｒＩＬ２、好ましくは常圧〜ｌｏ。

ｋｇ／α２である。また、反応時間は原料の種類、触媒
量、反応温度などに応じて適宜決定されるが、通常、Ｉ
Ｏ分〜コ１時間の範囲である。

三量化反応は回分法、半回分法又は連続法で実施するこ
とができるが、回分法で実施する場合には、反応器に所
定量の芳香族ハロゲン化合物、水、還元剤、ハロゲン受
容体及びパラジウム担持触媒、更に必要に応じて溶媒を
仕込み、攪拌下、所望の反応温度に加熱し反応を行なう
ことができる。

反応終了後の混合物は通常、濾過によりパラジウム担持
触媒を分離した後、得られたピアリール化合物の性状に
応じて、例えば、蒸留、晶析又は酸析などの方法によっ
て目的化合物を回収する。

本発明においては、上記三量化反応に使用した後のパラ
ジウム担持触媒を水混和性の有様溶媒中忙浸漬処理する
ことを必須の要件とするものである。すなわち、上記三
量化反応で使用した触媒は活性が低下しており、これを
そのまま同一の三量化反応の触媒として繰返し使用した
場合には、反応成績が太幅たダウンするが、本発明の有
機溶媒中への浸漬処理により触媒活性が向上し再生され
るのである。

ここで用いる水混和性の有機溶媒としては、通常、メタ
ノール、プロパツール、酢酸、プロピオン酸、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトンなどの脂
肪族の有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒
は少量の水を含んでいても差し支えない。

浸漬処理は通常、有機溶媒を仕込んだ攪拌容器中に、パ
ラジウム担持触媒を混合し攪拌することにより行なわれ
るが、その際の温度は通常、５〜７０℃、好ましくは１
０〜ｌＩＯ℃である。

また、処理時間は通常、Ｓ分〜３時間程度である。浸漬
処理後のパラジウム担持触媒は通常、戸別回収した後、
必要に応じて水洗浄される。

また１本発明においては、有機溶媒中への浸漬処理を終
えたパラジウム担持触媒を引き続きハロゲン化水素酸中
に浸漬処理すると、触媒活性が一層向上するので望まし
い。ここで使用するハロゲン化水素酸としては、通常、
塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸であり、特に塩酸が好
ましい。ハロゲン化水素酸の濃度は通常、０、００　／
　〜／　０重量％、好ましくはｏ、０７〜１重量％であ
る。この場合の処理温度は通常、５〜７０℃、好ましく
は１０−１４０℃であり、処理時間はＳ分〜３時間であ
る。処理後のパラジウム担持触媒は直接、戸別して回収
するか、又は、例えば、苛性アルカリ、炭酸アルカリな
どのアルカリで系内を中和した後戸別し回収することが
できる。

上述のような浸漬処理により再生されたパラジウム担持
触媒は処理前の触媒に比べて活性の高いものである。し
たがって、この触媒を用いて上記と同様な芳香族ハロゲ
ン化合物の三量化反応を繰返し実施した場合には、従来
以上に良好な反応成績を得ることができる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えな（・限り、以下の実施例に
限定されるものではな（・。

実施例／〜３ 〈触媒の浸漬処理〉 内容積！；　００　ｔｕｇのパイレックス製ビーカーに
１．１．３９重量％パラジウムカーボン（水を３２．１
１重量％含む）（日本エンゲルノ・ルド社製）１０．９
．２ｇ（Ｐｄとして２Ａ／、２ｍ９．２護！；　！ｒミ
リモル）と０．３　Ａ　５重量％塩酸２００　ｍｌを入
れ、マグネチツクスターラーで３０分撹拌した後、２５
重量％苛性ソーダ水溶液でｐＨを／ｌとし７０分間攪拌
を行った。

く三量化反応〉 ／、ｓ　ｌのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレー
ブに、上記処理を施したノくラジウムカーボンのスラリ
ー液全量と、ダークロロフタル酸モノナトリウム塩を主
成分とする白色粉末Ｊ　ｒ　、？、　３　ｇ（’Ｉ−ク
ロロフタル酸モノナトリウム塩ざクコ、３ミリモル、３
−クロロフタル酸モノナトリウム塩／７２．Ａミリモル
、グツ５−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩５３．３
ミリモル１、？、　ｌＩ−ジクロロフタル酸モノナトリ
ウム塩３７．３ミリモル、フタル酸モノナトリウム塩ｔ
ｔ　ｏ　ｓ、　３ミリモルを含む）、Ｊ５重量％水酸化
ナトリウム水溶液６３コ、り、ｆ（、？？！工よミリモ
ル）、脱塩水／り６．３ｍｌ及びグリセリンｇ　１１．
ｇ　ｉ　（９２０，７ミリモル）を入れ、窒素下で攪拌
しつつ加熱して１２０℃で３時間反応を行った後、引き
続き水素下で？、！；　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ、／り０℃の
条件で３時間攪拌しつつ保持した。

冷却後、反応液よりパラジウム担持触媒を／１６３Ｃの
戸紙（東洋７紙■）にて戸別した。

この戸別した触媒を用い同様の条件で、更に上記反応を
繰り返し弘回行い、劣化した触媒を回収した。反応１回
目及び弘回目の反応結果を表−７に示す。

表−１ Ｓ−ＢＴＣ塩：３．弘、７／、　ｌＩ／−ビフェニルテ
トラカルボン酸塩 苦　転化率（モル％） 斧斧５−ＢＴＣ塩収率（モル％） 回収した劣化触媒を脱塩水にて懸だく洗浄し、付着した
反応成分を洗い落した。

く触媒の再生〉 内容積１００ｒｎｌのパイレックス製ビーカーに上記操
作により得た回収触媒の／／Ａ（Ｐｄとして弘３．５−
η：ａグ０９ミリモル）と、表−コに示す各溶媒３５罰
を入れ、マグネチックスターラーで室温下、３０分間攪
拌した後１．％ｊＣのｐ紙（東洋７紙＠）で戸別し、続
いて脱塩水／θｒｎｌで振りかげ洗浄を行い付着した溶
媒を洗い落した。

く再生後の反応〉 内容積５ｏｏｒｄのステンレス裂セパラブルフラスコに
上記処理を施したパラジウムカーボンの全量、ダークロ
ロフタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色粉末５
ざ、ｔ９ｇ（ＩＩ−クロロフタル酸モノナトリウム塩／
タエ亭ミリモル、３−クロルフタル酸モノナトリウム塩
２０．０ミリモル、弘、Ｓ−ジクロロフタル酸モノナト
リウム塩９．３ミリモル、３．ｔａ−ジクロロフタル酸
モノナトリウム塩ｇ、θミリモル、フタル酸モノナトリ
ウム塩り７．　ｔミリモルを含む）、２５重量％水酸化
す）　ＩＪウム水溶液／　０　！、４４　Ｋ　ｇ、脱塩
水６／、　ＩＩｍｅ及びグリセリン／　＜＜、　／　ｉ
　（／　ｔ　３．　／ミ＋７モル）を入れ還流冷却器及
び攪拌機を取り付けた後、撹拌を行いつつ加熱して常圧
、１０７℃で３時間反応を行った。

この場合の反応結果を表−コに示す。

比較例１ 触媒の再生工程を省略した以外は実施例／と同様に行′
りた。その結果を表−２に示す。

比較例コ 触媒の再生工程において、酢酸の代りにトルエンを用い
た以外は実施例／と同様に行った。

その結果を表−２に示す。

表−一 実施例会 実施例／において、触媒再生として酢酸による浸漬処理
を行った後に、更に０．３り％塩酸中ＩｆＣ２！；’Ｃ
で３０分間浸漬処理した後、これを苛性ソーダ水溶液に
てｐＨ／　／とじてから触媒を炉別回収した以外は、同
様にして処理し、得られた触媒を用いて全く同様の方法
で反応を行った。その結果転化率ざ９．　ｆｆモル％、
５−ＢＴＣ塩の収率３６．−モル％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有
   する芳香族ハロゲン化合物を、水、還元剤及びハロゲン
   受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用いて脱ハロゲ
   ン二量化する方法において、反応に用いたパラジウム担
   持触媒を水混和性の有機溶媒中に浸漬処理することを特
   徴とするパラジウム担持触媒の再生法。
2. （２）水混和性の有機溶媒中に浸漬処理した後のパラジ
   ウム担持触媒を、次いで、ハロゲン化水素酸中に浸漬処
   理することを特徴とする請求項（１）に記載の再生法。