JPH0253742A - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
て、高収率で芳香族化合物の二量体を製造する方法に関
するものである。

〔従来技術〕

芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用な
ものであり、例えば１．？、　ｌＩ、　３’、　ＩＩ’
。

ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は、／ 耐熱性ポリイミド樹脂原料として非常に有用なものであ
る。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してビ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラジ
ウム触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量
化せしめる方法（特公昭タ？−／’１，０／！ｒ号）、
更に、この方法の改良法として、メタノールの代りに、
多価アルコール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特
開昭１．２−２１．２３ｇ号）、ギ酸又はギ酸塩を用い
る方法（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎｓ　！ｒ３ｇ１（ｔｑ７ｇ）、特開昭４／−／、３
７ｇ、３ｒ号及び特開昭Ａ／−／Ａ７Ａ’ｌコ号等）、
−酸化炭素を用いる方法（特開昭１．／−，１９３９３
：１号）等が知られている。

しかしながら、これらの方法によっても芳香族ハロゲン
化合物の転化率は未だ充分とは言えず、更に目的とする
ビフェニル化合物の収率を上げる製造方法が望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
てビアリール化合物な高収率で製造する方法を提供する
ものであり、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触
媒を用いて脱ハロゲン二量化する公知方法において、種
々のパラジウム担持触媒の調製法のなかで、パラジウム
化合物を・・ロゲン化水素酸の存在下担体に担持させて
得られたパラジウム担持触媒を用いる事により高収率で
ビアリール化合物を製造できるとの新規な知見にもとす
くものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、少なくとも７個の７・ロゲン原子を芳
香核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担
持触媒、水、還元剤及びハロゲン受容体の存在下に脱ハ
ロゲン二量化する方法において該パラジウム担持触媒は
、パラジウム化合物をハロゲン化水素酸の存在下、担体
に担持させた触媒であることよりなる芳香族ハロゲン化
合物の二量化法に存在する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法における出発物質としては、少なくとも７個
の・・ロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族・・ロゲ
ン化合物が使用されろ。芳香核炭素にある少なくとも７
個のハロゲン原子とｌ〜ては、ヨウ素、臭素および塩素
が誉げられるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価
な塩素を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核
に置換しているハロゲン原子が２以上の場合、該・・ロ
ゲンは各々同一あるいは異なっていても良い。又ハロゲ
ン原子数は６個まで可能で、・・ロゲン原子数が多い場
合、二量化と共に脱・・ロゲン化が起こり５るが、ノ・
ロゲン原子数は、７個以下が好ましい。この芳香族化合
物の核炭素（ては前記少なくとも７個の）・ロゲン原子
以外の置換基を有することが出来るが、ハロゲン原子の
隣接炭素に他の置換基を有する場合、あるいは複数のハ
ロゲン原子が隣接する場合には、ビアリール化合物の収
率が低下する場合がある。

本発明方法で用いられる前記芳香族ハロゲン化合物の具
体例としては、例えばクロロベンゼン、ｐ−１０ロブロ
モベンゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミド
、ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ
−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、
ｐ−クロロベンゼンスルホン酸−）−１−ＩＪウム塩、
ｐ−クロロ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩、ｐ−クロロベンゾニトリル
、ｍ−７”ロモ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属塩、β−クロロナフタリン
、＋　−クロロオルソキシレン、グークロロオルソフタ
ル酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩、弘−クロロフタル酸無水物、およびも５−
ジクロロフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、又
、混合物でも使用できる。

特に、ダークロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属塩
、又はその酸無水物単独あるいはそれらの７種を主成分
とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド原料
である。？、　’＋、　、？’、　４／’−ビフェニル
テトラカルボン酸アルカリ金属塩が得られ、有利である
。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合、
これを溶解した水溶液として、または直接反応系に添加
して用いられる。使用する水の量は通常、芳香族ハロゲ
ン化合物、パラジウム触媒、還元剤およびハロゲン受容
体を含む反応媒体に対し少くとも０．　／容量％、好ま
しくは／容量％以」二である。芳香族ハロゲン化合物が
水溶性である場合は、溶媒量使用するのが好適である。

一方、非水溶性の場合、多量の水の使用はかえってビア
リール化合物の収率を低下させることがあるので水の使
用量は／〜６０容量％の範囲から選択して用いるのが好
ましい。

水の使用量が前記範囲より少ないか、もしくは水を添加
しない場合は、ビアリール化合物の収率および選択率が
低下し好ましくない。

本発明で使用される還元剤としては、通常、メタノール
、例えば、エチレングリコール、グリセリン、エリスリ
トールなどの多価アルコール、ホルムアルデヒド類、ギ
酸又はギ酸塩等が挙げられる。これら還元剤の使用量は
、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．０７〜
３０モル、好適には０．７〜１０モルである。また、還
元剤として一酸化炭素も用いる事ができるが、その場合
−酸化炭素の圧力は、特に限定されるものではないが、
通常−酸化炭素分圧として０．０θ／〜ｌりｏｋｇ／α
２である。

前記範囲外ではビアリール化合物の収率が低下し好まし
くない。これら還元剤の使用方法としては、前記範囲内
の所定量を一度に加えても良くまた、脱ハロゲンニ量化
反応中に連続的または、間欠的に供給しても良い。

一方、本発明方法では、ノ・ロゲン受容体を併用するこ
とがビアリール化合物類を高収率で得るために必要であ
る。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化の際に
生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、通
常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質として
は、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でもアル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が好適で
あり、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩
、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアルコキシド類
等が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ターシャリ−ブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応収率がや〜低い場合もあるの
で、水酸化物がより好ましい。

これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香族
ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカル
ボキシル基等の酸性置換基の存在により変化し特に限定
されないが、通常は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対
し０００７〜１００モル、好適には０．７〜２０モル用
いられる。使用量が前記範囲外の場合は、ビアリール化
合物の収率が低下する等、好ましくない。

本発明で使用するパラジウム担持触媒は、パラジウム化
合物をハロゲン化水素酸の存在下、担体に担持して得ら
れるパラジウム担持触媒である。担体にパラジウム化合
物を担持する他の方法としては、水溶媒のみを用いて担
持させる方法、また担体表面にカチオン交換能を有する
基を酸化により形成せしめパラジウム化合物とイオン交
換させ担持する方法などが挙げられるが、これらの方法
でパラジウムを担持させた触媒は、いずれもビアリール
化合物の収率、および選択率が低く好ましくない。ハロ
ゲン化水素酸の存在下に担持させる調製法で得られた触
媒を用いる事により初めてビアリール化合物の収率およ
び選択率が向上する。

本発明で使用するパラジウム担持触媒の調製において、
担体としては例えば活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グラファ
イト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、ジ
ルコニア等が誉げられ、特に活性炭が好適である。

パラジウム化合物としては例えばテトラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩等のハロゲン化合物、臭化パラジウム
、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機酸塩、酢酸
パラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、 ＰｄＣ１２（Ｃａ　Ｈｓ　ＣＮ　）２、ＰｄＣ１２（Ｃ
ｓ　Ｈｓ　Ｎ　）２、パラジウムアセチルアセトナート
等の有機錯塩などが挙げられるが、これらの中で特に塩
化パラジウム、テトラクロロパラジウム塩が好ましい。

パラジウムの担持量としては、金属パラジウムとして通
常担体に対してｏ、／　−ｕθ重量％、特に０．５〜１
０重量％程度担持されているのが好適である。パラジウ
ム化合物を担持させる際に存在させるハロゲン化水素酸
としては、塩酸、臭化水素酸などが挙げられるが塩酸が
特に好ましいＯ 前記パラジウム化合物をハロゲン化水素酸水溶液に溶か
した溶液に前記担体を加える事により担持操作が行なわ
れる。ハロゲン化水素酸の量はパラジウム化合物及び担
体を含むスラＩＪ−溶液が酸性を維持できる量であれば
良く特に制限はないが、通常パラジウムｌグラム原子ア
タリ５〜ＳＯＯ倍モルの範囲で必要量少量用いるのが好
ましい。ハロゲン化水素酸水溶液の量は特に制限はなく
担持操作性の良い範囲で用いれば良いが担体／Ｉに対し
て７０〜１００ｉ用いるのが適当である。

パラジウム化合物を溶解させたハロゲン化水素酸水溶液
に担体を加える場合、その加え方は任意に選択できる。

担体にハロゲン化水素酸水溶液を加えても良いし、ハロ
ゲン化水素酸水溶液に担体を加えても良い。

含浸させる場合の温度は通常室温で良いが、必要ならば
加熱や冷却を行っても良い。含浸担持時間は、通常７０
分以上であり、好ましくは一時間以上行うのが良い。担
体に担持させた後、スラリーかも戸別等の慣用方法で分
離することによりパラジウム担持触媒を得ることができ
る。

該担持触媒はそのままでも脱ハロゲン二量化反応に使用
できるが、通常は乾燥して用いるのが好ましい。乾燥方
法としては特に制限するものではないが塩化カルシウム
デシケータ−中での乾燥、窒素気流下７０〜３００’Ｃ
の乾燥が容易に行うことができるため好ましい。また必
要ならば空気流通下７０〜３００℃の焼成処理、水素流
通下２０〜ｅｏｏ℃の還元処理などの後処理あるいは、
戸別前のスラリー状態で水素、ホ／ｌ／　？　リン、ギ
酸、ヒドラジン、メタノール、エチレングリコール、グ
リセリン、−酸化炭素などの還元剤によって還元処理を
行っても良い。

またハロゲン化水素酸の存在下、パラジウム化合物を担
持した後、スラリーにアルカリを加えて好ましくはｐＨ
８以上のアルカリ性にしてから前記の後処理を行っても
良く、このようにして得られる触媒を用いて二量化反応
を行った場合には、ビアリール化合物の収率、選択率が
向上する等の好ましい結果が得られる。使用するアルカ
リとしては通常、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、アンモニア、アミン類、ピリジン類等が挙げ
られるが、好ましくはアルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物であり、具体的には水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

このようにして調製したパラジウム担持触媒の二量化反
応における使用量は通常、芳香族ハロゲン化合物１モル
に対しパラジウム原子換算で１００〜０．ＯＯ／ミリグ
ラム原子、好適には３０〜０．７ミリグラム原子である
。

芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二景化反応を行う場
合、溶媒の存在下または非存在下のいずれでも実施しう
るが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性な溶媒の存
在下に行われる。

このような溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン化合物およびエチレングリ
コールジアセテート等のエステル化合物等から選択され
る。かがる溶媒の使用量は、特に限定されるものではな
いが、通常、芳香族ハロゲン化合物／部に対し、０２０
７〜７００部の範囲から選ばれる。

本発明方法は、溶媒の非存在下もしくは存在下に前記芳
香族ハロゲン化合物、パラジウム担持触媒、水、還元剤
およびハロゲン受容体からなる混合液を、通常、２０−
２！；０℃、好ましくは、ｔＯ−２００℃に加熱して行
う。反応圧力は通常常圧〜−２００ｋｇ／ｃｍ”、好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／α２の範囲で、必要ならば不
活性ガスの存在下に実施される。反応時間は、特に限定
されるものではなく、原料の種類、触媒量、反応温度及
び圧力等に応じて適宜選定されるが、通常７０分〜２４
／時間程度である。

同、本発明方法は回分、半回分、連続のいずれでも行う
ことができる。

本反応で得られたビアリール化合物は、その物理的性状
に従って蒸発、蒸留、結晶法、酸析法等によって反応液
から分離取得される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ （触媒調製） パラジウム原子換算で０．ｇ３ミリグラム原子に相当す
る量のテトラクロロパラジウムアンモニウム塩を０．３
　Ａ　！ｒ重量％塩酸水溶液ＡＯｍｌに加えて溶解させ
た。次いでこれに活性炭＋、９　ｇを加え、室温で一昼
夜攪拌後、得られたスラリを戸別し、さらに脱塩水にて
十分に洗浄した。

洗浄後の戸別した固体を、減圧下塩化カルシウ持活性炭
触媒（パラジウムをパラジウム金属換算の重量として２
，０Ｉ％担持）を得た。

（三量化反応） 内容積コθθｄのパイレックス製三角フラスコにグーク
ロルフタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色粉末
３θＩ、脱塩水ｋＯｍｌ、９３重量％水酸化ナトリウム
７ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、溶解さ
せた後活性炭０．ａ　ｇを加え、３時間撹拌後濾過し、
その戸液忙脱塩水を加えて全容積を１００ｒｕｌにした
。

その１０ｍｇをグークロルフタル酸ナトリウム塩原料液
とした。（原料液１ｏｒｒｔにはグークロルフタル酸ナ
トリウム塩７．７ｇミリモル、フタル酸ナトリウム［２
，１３４９モル、４Ｉ、１−ジクロルフタル酸ナトリウ
ム塩ｏ、ｌＩｑミリモル、３−クロルフタル酸ナトリウ
ム塩／、５２ミリモル、３．　’Ｉ−ジクロルフタル酸
ナトリウム塩０．３ｇミリモルを含む。） 次に、内容積７ｏｍｌのＳＵＳ　、？　／　Ａ製ミクロ
オートクレーブに、前記原料液１０ｍｇ、前記の調製し
たパラジウム担持活性炭ｏ、ｘ　＊　ｇ、９Ｉ重量％水
酸化ナトリウムａ７Ｉおよびエチレングリコール／０．
２９を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換後オ
ートクレーブ内の圧力を窒素、２．０　ｋｇ／ｃｍ２・
Ｇにし、マグネチックスターラーによって回転させつつ
加熱して、ｉｓｏ℃でコ時間反応を行った。反応後、液
体クロマトグラフにより分析したところ、反応液中には
所望の３．　ｔａ、　３’、　ｑ’−ビフェニルテトラ
カルボン酸ナトリウム塩（以下、５−ＢＴＣ塩と略す）
が生成していた。結果を表−／に示す。

比較例−／ 実施例−／の触媒調製において、テトラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩を、塩酸水溶液の代わりに脱塩水ＡＯ
ｍｌに溶解させる操作に変えた以外は同様に行なった。

結果を表−ｌに示す。

実施例−コ 実施例−７の触媒調製において、テトラクロロパラジウ
ムアンモニウム塩の代わりに二塩化パラジウムをＳ、Ａ
重量％塩酸水溶液／／ｒｒｒＬｌに加えた操作並びに活
性炭添加し、−昼夜攪拌した後のスラリーに３０重量％
水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーのｐＨを／ｌ
とし、更に一昼夜攪拌したのち炉別した操作以外は同様
にして触媒を調製し、又三量化反応においてエチレング
リコールの代わりにグリセリン０．ｐ　ｇｙを用いた操
作以外は全く同様にして反応を行なった。その結果を表
−７に示す。

比較例−コ 触媒調製において二塩化パラジウムを塩酸水溶液に溶解
させる操作を３重量％塩化ナトリウム水溶液／／ｇＴＩ
ｔｌに溶解させる操作に変えた以外は実施例−２と同じ
釦行なった。その結果を表−／に示す。

実施例−３ 触媒調製において実施例−一と同様にして調製したパラ
ジウム担持活性炭触媒を更に水素流通下、３００℃、３
時間の還元処理を行なった以外は、実施例−コと同じに
行なった。結果を表−７に示す。

比較例３ 次の様にして調製した以外は同様にして反応を行った。

その結果を表−／に表わす。

（触媒調製） ３０重量％硝酸水溶液／　００　ｍｌに活性炭１０ｇを
加え、撹拌しながら加温、Ｉｒ５℃６時間酸化反応を行
った。その後濾過し硝酸根が検出され赴くなるまで十分
に水洗し、減圧下塩化カルシウムデシゲータ−で乾燥後
、さらに窒素気流下／３０℃、７時間乾燥を行った。こ
うして表面に酸性基が生じカチオン交換能を有する活性
炭を作った。一方、パラジウム原子換算でＯ９ざ左ミリ
モルに相当する量の二塩化パラジウムを、２ｇ重景％ア
ンモニア水３ｍｌを脱塩水ＡＯｍＪで希釈した溶液に加
えて溶かし、それを加温する事によりパラジウムアンミ
ン錯イオン水溶液を作った。この水溶液に上記の如（調
製したカチオン交換能を有する活性炭’ｘ、　ｌＩｇを
加え、浸漬、攪拌し、−昼夜室温でイオン交換させた。

その後、濾過水洗後減圧下塩化カルシウムデシケータ−
内で一昼夜乾燥させ、さらに窒素流通下／ＳＯ℃で７時
間乾燥１−、パラジウム担持活性炭触媒を得た（パラジ
ウム金属換算の重量として２．０７％担持）。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、担体にパラジウム化合物をハロゲ
ン化水素酸の存在下に担持させて得られたパラジウム担
持触媒を脱ハロゲン二量化反応に用いる事により、高収
率でビアリール化合物を得ることができるので工業的に
有用な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳
   香族ハロゲン化合物をパラジウム担持触媒、水、還元剤
   及びハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化する方
   法において、該パラジウム担持触媒は、パラジウム化合
   物をハロゲン化水素酸の存在下、担体に担持させた触媒
   であることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の二量化
   法。