JPH01301632A - ジヒドロペルオキシドを酸化・分解してレゾルシノールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 尤凱■背景 発明の分野 本発明は、ジヒドロペルオキシドを酸化し、その後分解
する優れた方法に関する。より詳細には、本発明は過酸
化水素を用いて酸化する方法に関する。

従来技術の説明 ジイソプロピルヘンセン（ＤＩＰＢ）を周知の方法で酸
化して、とりねり、レゾルシノールの製造用のジイソプ
ロピルヘンセンのジヒドロベルオキシト　（ＤＨＰ）お
よびヒドロキジヒドロベルオキシド（ＨＨＰ）を生成す
る。触媒として酸を用いるｍ−Ｄ　ＨＰのレゾルシノー
ルへの分解はほとんどすべて純粋なｍ　−Ｄ　ＨＰの使
用を必要とする。

た吉えば米国特許第３．９２８．４６９号には、ｍ−ジ
イソプロピルヘンセンの酸化生成物から得られ、７２％
のｍ−ＤＨＰ、２０％のｍ−ＨＨＰ　、および８％のそ
れ以外の成分からなる組成を有する粗ヒドロペルオキシ
ド混合物を鉱酸触媒を使用することにより通常の方法で
開裂さゼても、ｍ−ＤＨＰの使用モル数に基づいて約７
０−７３％のレゾルシノールという低い開裂収量しか得
られないことが開示されている。にもががわらず、ｍ−
ＤＴＰＢのヒドロペルオキシド化によって純粋なりＨＰ
を製造する実用的な方法も、ＨＨＰおよび他の生成物を
ヒドロペルオキシド化生成物から分離して純粋なり　Ｈ
Ｐを得る経済的な方法も存在しないのである。

過酸化水素を用いた処理によってヒドロキシ化合物をヒ
ドロペルオキシ化合物に転化することは周知である。し
たがって、過酸化水素による酸化を用いたｍ　−ＨＨＰ
のｍ−ＤＨＰへの転化は困難でないはずだと予測される
。しかし、特にスタンフォート・リサーチ・インスティ
ヂュート（Ｓｔａｎｆｏｒｄ　ｌ１ｅｓｅａｒｃｈ　Ｉ
ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　、　ＳＲＩ）によるレビューに示唆
されたように反応を短い接触時間で完了させなければな
らない場合には、Ｄ　ＨＰ　／　ＨＨＰサンプル中のＨ
ＨＰの大半を転化して９０％以上の純度のＤ　ＨＰを得
ることは容易ではない。

１９７２年にＳＲＩの研究者がレゾルシノールのヒドロ
ペルオキシド化を経た新たな製造経路を報告した。ＳＲ
Ｉの方法では、ヘンゼンおよび／またはクメンをプロピ
レンでアルキル化して丁ｎ−ＤＩＰＢを製造し、その後
ｍ　−１）　Ｉ　Ｐ　ＢをＤ　ＨＰに酸化し、このＤ　
ＨＰを酸触媒を利用して分解してレゾルシノールとアセ
トンに分解する。

ＳＲＩのレビューには、苛性抽出物が１０％以下のＨＨ
Ｐを含有するという仮定のちとに、過酸化水素を使用し
て分解供給材料中の少量のＩＩ　ＨＰをＤ　Ｉ−Ｉ　Ｐ
に転化してレゾルシノールの収量を向上することも提唱
されている。改善された技術によって苛性抽出物を分析
したとごろ、ＨＨＰ　重量がこれよりはるかに多いこと
が明らかになった。

１９８３年に三井石油化学株式会社に発行された欧州特
許第００２１．８４８号には、α−ヒドロキシアルキル
置換芳香族化合物からフェノールを製造する方法および
装置が開示されている。実施例では、２４％のｐ　−Ｄ
　ＨＰおよび９．５％のｐ　−Ｈｌ−Ｉ　Ｐ（ＤＨＰ：
ＨＨＰのモル比−７：３）を含有するｐ−ＤＩＰＢの酸
化生成物のメチルイソブチルケトン（ＭＴＢＫ）溶液を
、６０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２：○１１基のモル比−０
，９２）および３％硫酸とアセトン中、７４°Ｃ１１気
圧で、３０分の滞留時間にわたって連続的に反応させて
いる。

ヒドロキノンの収量はｐ−ＤＨＰに基づいて１４１％、
そしてｐ　ＤＨＰ＋ｐ−ＨＨＰに基ついて９９．０％で
あったとされている。しかしこの特許には、過酸化水素
によってｍ　−ＨＨＰをｍ−ＤＨＰに転化する実施例は
開示されていない。

１９８１年に同じく三井石油化学株式会社に発行された
中周らの米国特許第４，２８３，５７０号には、ｍ　−
Ｄ　ＨＰ　／　ｍ−ＨＨＰ混合物からレゾルシノールを
製造する二工程法が開示されている。第１工程では、ｍ
−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化によって得られたｍ
　−Ｄ　ＨＰ　／　ｍ　−ＨＨＰ混合物を、Ｄ　ＨＰの
分解を実質的に生じることのない条件で、水性芳香族炭
化水素溶剤の不均質系で、酸性触媒の存在下にて過酸化
水素によって処理している。

過酸化水素による酸化は、副生物の水を共沸混合物とし
て芳香族炭化水素を用いて除去しながら連続的に行われ
る。第二工程では、過酸化水素の実質的な不在下で、第
１工程の生成物が、酸で触媒して分解される。この特許
にはさらに、第二工程を固体触媒、たとえば陽イオン変
換樹脂またはシリカ−アルミナ、または無機または有機
酸との接触によって行うことも開示されている。第１工
程のみについてのさらに詳細な説明は、さらに別の三井
石油化学株式会社の合弁らの米国特許第４．２６７．３
８７号に報告されている。この特許では反応器の温度を
芳香族炭化水素溶剤の蒸気を供給するすることによって
保持している。この特許でも副生物である水を共沸混合
物として芳香族炭化水素溶剤を用いて除去することの重
要性が強調されている。

過酸化水素によって予侃処理した反応生成物はまだ有意
な量の水分を含有しており、このような生成物を固形触
媒または無機酸触媒、たとえば硫酸を用いて分解すると
、大量のｍ−イソプロペニルフェノールが副生物として
形成することが観察されている。レソルンノールに対す
る選択性は約７０％にとどまっており、これは過酸化水
素で予備処理していない反応生成物を使用した際に観察
される選択性と同じである。

ｍ−ＤＨＰのレソルンノールへの分解は通常液相で、実
質的に無水の有機溶剤、たとえばアセトン、ＭＩＢＫ、
ベンゼンまたはトルエン中で実施される。この分解は高
度に発熱性で、ｍ−ＤＨＰ１モルから１モルのレソルン
ノールと２モルのアセトンが生成する。少量の強酸、た
とえば硫酸または０−燐酸（それぞれＨ２ＳＯ４および
Ｈ３Ｐ０．）が触媒として使用される。

ＯＨ ＤＨＰの分解速度は第１義的にはＤＨＰに基づいており
、酸およびレゾルシノールによって加速されるものの水
によって減速されると考えられる、供給材料中に存在す
るヒドロペルオキシドはずべてアセトンおよび対応する
フェノール性生成物に転化される。したがって、ｍ−モ
ノヒドロペルオキシド（ｍ−ＭＨＰ）はｍ−イソプロピ
ルフェノールを形成し、そしてｍ−ＨＨＰはｍ−（α−
ヒドロキシイソプロピル）フェノールを形成し、これが
ただちに脱水されてｍ−イソプロペニルフェノールとな
る。

上掲のＳＲＩのレビューでは、ｍ　−Ｄ　ＨＰのＭＩＢ
Ｋ抽出物を蒸発させてヒドロペルオキシドの５０％溶液
を生成している。連続反応器中８０℃で、この溶液に触
媒としての濃硫酸（０，２重量％）、およびＨＨＰおよ
びシカルビノール（ＤＣＬ）を酸化するための７０％過
酸化水素（２５％過剰）を添加する。添加速度は８分間
の滞留時間が達成されるものとする。開裂後、硫酸を消
石灰のスラリーで中和し、固形分を濾過によって除去す
る。濾過された開裂生成物を蒸留してアセトンおよびＭ
ＩＢＫを除去する。水性の蒸留残留物を１−ルエンで抽
出して、レゾルシノール水溶液から不純物（イソプロピ
ルフェノールおよび重質部分）を選択的に除去する。精
製した水性ラフィネートを蒸発させて水の一部を除去す
る。濃縮した水溶液から結晶を成長させる。最後にレゾ
ルシノールを遠心によって分離し、乾燥させる。

しかし、１９７６年に公表された英国特許第１、．４５
５，４５０号によれば、酸で触媒した分解に純粋なｍ　
−Ｄ　ＨＰを使用することによってはしめて比較的純粋
なレゾルシノールが得られる。

ｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化による生成物を分
解に直接使用すると、得られた反応生成物はレゾルシノ
ールおよび他のヒドロペルオキシドから生成した化合物
だけでなく、酸触媒の作用により分解成分と生成物がそ
の後反応することによって形成した数多くの二次生成物
も含有する。すなわち、レゾルシノールとアセトンが反
応して樹脂を形成し、レゾルシノールとイソプロペニル
フェノールが反応して高沸点のアダクトを形成する。

また、イソプロペニルフェノールは重合して液状および
固体の双方の重合体を生成する。ＤＨＰ／ＨＨＰ混合物
が酸触媒の存在下で分解する際に生じる化学反応を下記
に示す。

００［（ ■ ＴΔＲ３ 同様に、住友化学株式会社に発行された須田らの米国特
許第３，９２３，９０８号には、ＤＨＰの純度と、その
分解によって得られるレゾルシノールの収量との関係が
論じられている。レゾルシノールの収量は、２−ヒドロ
キシ−２−プロピル基を含む不純物、たとえばカルビノ
ールおよびＴ−Ｉ　ＨＰの量に高度に左右される。これ
らの基対ＤＨＰの分子数の比が０．１６以下であると最
良の結果（９０−９５％の収率）が得られる。言いかえ
ると、ＤＨＰ／ＨＨＰサンプル中のＨＨＰのモル％は１
４％以上となることはできない。この特許では、このよ
うな高純度のＤ　ＨＰ　／　ＨＨＰサンプルを得る方法
は言及されていない。

１９８２年に三井石油化学株式会社に発行された合弁ら
の米国特許第４，３３９，６１５号には、純粋なｍ−Ｄ
　ＨＰを、芳香族炭化水素およびアセトンからなる混合
溶剤中で、水溶性酸触媒（アセＩ・ンに可溶な酸）の存
在下で開裂させる工程を含むレゾルシノールの製造方法
が開示されている。３．９モル％のＨＨＰを含有するＤ
　ＨＰ　／　Ｉ−ｉ　ＨＰザンプル１と を使用して、８６％のレゾルシノール収量が得られたこ
とが報告されている。この特許のヒドロペルオキシド化
生成物を過酸化水素で処理することによって、おそらく
純粋なり　ＨＰが得られる。

英国特許出願第Ｇ　Ｂ２０７１６６２　Ａ号には、ｍ−
ＤＩＰＢからレゾルシノールを製造するのに超酸触媒、
たとえば三フッ化ホウ素−フフ化水素錯体を使用するこ
とが開示されている。

多くの特許に、ｍ−ＤＨＰを分解することによって得ら
れた粗レゾルシノールを酸触媒によって精製することが
開示されている。たとえば住友化学株式会社に発行され
た特許である特開昭５３−５３６２６号には、純粋なレ
ゾルシノールを得るための単純な蒸留方法がクレームさ
れている。

ここでは、ＤＨＰの分解によって得られた粗レゾルシノ
ールを２１０“Ｃ以下のポット温度で減圧蒸留して、酸
で触媒した分解で生成した不純物を効果的に除去してい
る。

別の特許である、１９８０年に三井石油化学株式会社に
発行された橋本らの米国特許第４．２３９，９２１号に
は、溶剤の再結晶化によるレゾルシノールの優れた精製
が開示されている。この特許には、特定の比の芳香族炭
化水素、アルキルフェノール、およびアシルフェノール
からなる混合溶剤を使用した再結晶化法によって、粗し
ゾルソノールから低沸点不純物と高沸点不純物の両方を
除去できることがクレームされている。たとえば、トル
エンとイソプロピルフェノールの混合物から再結晶させ
たレゾルシノールは、３ｏｐｐｍの高沸点不純物および
６０ｐｐｍの低沸点不純物のみを含有している。

本発明の目的はｍ−ＤＨＰの純度を向上させることにあ
る。本発明のさらなる目的は、レゾルシノールの収量を
その後のｍ　−Ｄ　ＨＰの分解を通じて向上させること
にある。

衾凱ｑ皿丞 本発明の目的は、ｍ　−Ｈ）ｆ　Ｐをｍ　−Ｄ　ＨＰに
転化する優れた方法によって達成される。レゾルシノー
ルを製造する際に、ＤＴＰＢの選ばれた酸化生成物をさ
らなる処理のために抽出する方法において、ＤＴＰＢの
選ばれた酸化生成物の抽出物を過酸化水素で処理してｍ
−ＨＨＰをｍ−ＤＨＰに転化し、そしてその後ｍ−ＤＨ
Ｐを三フフ化ホウ素、塩化第二鉄および塩化第二錫より
なる群から選ばれた有効量の触媒の存在下で分解する。

過酸化水素で処理した抽出物は、ｍ−ＤＨＰの触媒を介
した分解に先立って乾燥し、好ましくはトルエンと混合
しておく。触媒は分触の後中和するのが好ましい。

好適　　態、のｉ　な＝゛日 図面に図式的に示した本発明の方法では、ジイソプロビ
ルヘンゼン（ＤＩＰＢ）を任意の適当す方法によって酸
素または空気で酸化する。好ましくはｍ−ＤＨＰおよび
ｍ−）（）（ｐを含有する選ばれた酸化生成物を希水酸
化ナトリウムで抽出する。

有機溶剤による第二の抽出を使用してｍ　−Ｄ　ＨＰお
よびｍ−ＨＨＰ生成物を回収する。その後ｍ　−Ｄ　Ｈ
Ｐ　／　ｍ　−ＨＨＰ分画を本発明の方法にしたがって
過酸化水素で処理して、ｍ　−Ｄ　ＨＰを分解すること
な（ｍ−ＨＨＰをｍ−ＤＨＰに転化させる。酸化生成物
を任意の適当で公知の方法、しかし好ましくは分子ふる
いで乾燥し、次にｍ−ＤＨＰを少量の触媒、好ましくは
三フフ化ホウ素エーテル錯化合物の存在下でレゾルシノ
ールとアセトンに分解する。分解工程では、かわりに塩
化第二錫または塩化第二鉄を用いることもできる。次に
分解生成物を適当な公知の方法で精製して、商業的に有
利な収量のレゾルシノールを製造する。

ｍ−ＨＨＰのｍ−ＤＨＰへの云化 ｍ−ＤＴＰＢのヒドロペルオキシド化を行うと約３＝１
のｍ−ＤＨＰ／ｍ−ＨＨＰ混合物が生成する。残念なこ
とに、ｐ−ＤＨＰ／ｐ−ＨＨＰからのヒドロキノンの製
造とは異なり、ｍ　−Ｄ　Ｈ］〕／　ｍ　−ＨＨＰを含
有する生成物を使用して良好なレゾルシノールの収量を
得ることはできない。米国特許第３，９２８．４６９号
によれば、ｍ　−Ｄ　ＩＩＰの開裂に際してｐ−ＤＨＰ
が存在すると、ｐ　−Ｄ　ＨＰはｐ　−ＨＨＰおよびｍ
−ケトペルオキシドの生成したレゾルシノールの収量に
対する悪影響を低減させることができる。

はぼすべての酸で触媒したｍ−ＤＨＰのレゾルシノール
への分解では純粋なりＨＰを使用することが必要である
。ＨＨＰをＤＨＰから分離する実用的な方法がなく、Ｈ
ＨＰも酸性触媒で分解されてしまうことから、酸で触媒
した分解を行う前にＨＨＰをＤＨＰに転化しておく方法
を開発する必要があった。米国特許第４．２８３，５７
０号および第４，２６７．３８７号に記載した方法を改
良した方法が有利であると判断した。これらの従来技術
の方法では芳香族炭化水素溶剤中で過酸化水素の不均一
系を使用し、副生物である水を共沸蒸留によって連続的
に除去している。

本発明の過酸化水素による酸化工程では水を連続的に除
去することはない。ＭＩＢＫが存在すると過剰量の過酸
化水素を使・用してＭＴＢＫと過酸化水素の反応を完了
させる必要が生じるので、ＭＩＢＫをｍ−Ｄ　ＨＰ　／
　ｍ　−ＨＨＰ分画から蒸発させるのが有利であると判
断した。ＭＩＢＫを蒸発させた後、ｍ　−Ｄ　ＨＰ　／
　ｍ−ＨＨＰ分画を好ましくは過剰な過酸化水素の使用
を必要としないトルエンに溶解する。本発明の方法では
、化学量論的量の過酸化水素を使用することができる。

１３−１８％のような低濃度の過酸化水素を用いても、
Ｄ　ＨＰ　＋　ＨＨＰに基づいて８８．３％のレゾルシ
ノールが得られた。以下の実施例に示すようにもっと高
い濃度を使用することも可能である。触媒として、少量
の有効量の硫酸を加えるのが好ましい。

実施炎−を 攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた１００ｍｊ
！の三つロフラスコに、７５滅のトルエンに溶解した７
、５ｇのＤ　ＨＰ　／　ＨＨＰ混合物を入れた。フラス
コを４０℃に保った水浴中でかきまぜながら加熱した。

２．５５　ｇの５０％過酸化水素、０、９５３　ｇの９
６％硫酸、および３．５５２　ｇの水からなる水溶液（
１，５Ｍの（Ｈ２ＳＯ４）、６．０Ｍの（Ｈ□０゜〕、
およびＤＨＰ／ＨＨＰ混合物中の２１モル％のＨＨＰに
基づいて４００％過剰な過酸化水素に等しい）をフラス
コに加え、そして混合物を４０℃で１時間激しくかきま
ぜた。

混合物を室温に冷却し、分液濾斗に移した。分解生成物
を２ｍｌの水で洗浄し、５滴の１０％炭酸ナトリウム（
Ｎａｚ　ＣＯ３）で中和した。生成物を５ｇの４人の分
子ふるいを用いて室温で４５分間乾燥し、この分子ふる
いを濾過によって除去した。

上記トルエン溶液を三つロフラスコに戻し、５０℃に加
熱した。水浴を取除き、三フフ化ホウ素触媒を激しい発
熱反応が生しるまで液面下に導入した。必要に応じてフ
ラスコを氷水浴で冷却して、温度を５０℃に保った。反
応が沈静化した後にフラスコを水浴中で５０°Ｃに４５
分間加熱して分解を完了させた。室温まで冷却した後、
反応混合物を分液濾斗に移し、５０ｍｆの水を加えた。

１０％の炭酸ナトリウム水溶液を、激しい振盪の後に水
性相が中性となるまで滴下して加えた。トルエン相を分
離し、水性相を１回につき５０＋＋＋ｆｆのエーテルで
３回抽出してレゾルシノールを回収した。エーテル溶液
とトルエン溶液を合わせ、この溶液を乾燥するまで蒸発
させ、残渣をＨＰＬＣで分析して、レゾルシノール含量
を測定した。

第　　　１　　　表 ＤＩＲ／旧ＩＰのＨ２０□による酸化を行った場合と行
わない場合のレゾルシノールの収量 １　　１００．０　　９６．６　　９６．６　　９３．
１　９３．１２　　８１．０　　８２．］　　　７０．
３　　１０３．６　８８．６３　　７９．４　　８２．
４　　７０．７　　１０４．６　８９．８４　　７５．
１　　７４．４　　６０．０　　１１２．１　９２．０
５　　７０．０　　７０．４　　５４．０　　１１２．
３　８６．２６　　５４．１　　７６．６　　４８．５
　　１２５．８　７９．５７　　６７．５　　１７．４
　　５８．５　　１１６．３　８７．８８　　６８．９
　　７６．９　　５７．９　　１２０．５　９０．８９
　　６７．４　　８５．０　　６１．８　　１１６．９
　８５．１平均（１）７６．７　　７８．４　　６１．
９　　１１２．３　　Ｂ８．６（１）実験２−５および
７−９の平均（実験１および６は、これらが工業的操作
の際の典型的なりＨＰの純度ではないと考えられるので
除外した。

第１表の実験１　　（ＤＨＰに対する９３．１％）は、
Ｄ　ＨＰ　／　ＨＨＰサンプル中のＨＨＰ濃度が約零で
あるので、最大のレゾルシノール収率を示す。第１表の
結果から、過酸化水素による処理を行うとレゾルシノー
ルの収率が有意に増大することがわかる。Ｄ　ＨＰ　＋
　ＨＨＰに対するレゾルシノールの収率は７９．５−９
２％の範囲であり、当初の供給材料中の７０−９５％の
ＨＨＰが過酸化水素による処理によってＤＨＰに転化さ
れたことが示唆される。これらの実験の供給材料はｍ−
ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化から直接得られ、ＤＨ
Ｐに酸化され得ない不純物も含有しているので（実験１
の結果を参照のこと）、これらのレゾルシノール収率は
達成しうる最大収率に近いと考えることができる。

回収された過酸化水素溶液を５０％の過酸化水素原液と
混合して、ＤＨＰ／ＨＨＰ混合物の次の酸化に用いる６
、０Ｍの過酸化水素供給材料を調製した。トルエン中の
酸化ＤＨＰ／ＨＨＰ生成物は任意の適当な公知の方法、
たとえば分子ふるいを用いて乾燥することができる。水
の除去が、次の実施例での三フフ化ホウ素によるｍ　−
Ｄ　ＨＰの分解にとって重要であることを見出した。

■二Ｄ　ＨＰのレゾルシノールさｑ分■ヒｌ′ロベルオ
キシド化過程の最終工程は、ｍ−ＤＨＰを酸性触媒の存
在下で分解して、レゾルシノールとアセトンの両方を生
成させる工程である。現在の商業的過程では、この工程
は、パーセン１へ組成範囲の少量の通常は鉱酸、たとえ
ば硫酸であるブレンステッド酸触媒の存在下で行われる
。通常は有機溶剤に溶解している分解生成物を希アルカ
リで中和し、次に希釈して粗レゾルシノールを得る。

本発明は、三フフ化ホウ素および塩化第二錫よりなる群
から選ばれたルイス酸触媒、好ましくは無水三フッ化ホ
ウ素またはその錯体を使用したｍ　−Ｄ　ＨＰの優れた
分触方法を提供する。第１Ｉ表に示した結果から、三フ
フ化ホウ素触媒の活性か通常の触媒より高いことがわか
る。このことはｍ　−Ｄ　ＨＰの分解にＢＦ３を使用す
ることの確実な利点である。ｍ−Ｄ　ＨＰの分解は、有
意に少なめの量の触媒、たとえば１１０−１００ｐｐｍ
、および１１０−５０ｐｐという少量の触媒を約５０℃
の温度で使用することによって達成される。

実隻炎□で 撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた１００＋＋
＋ｆの三つロフラスコに、７５ｍ１＋のＭＩＢＫ（また
はトルエン）に溶解した１５ｇのｍ−ＤＨＰを入れた。

フラスコを５０゛Ｃに保った水浴中でかきまぜながら加
熱した。μｌシリンジを使用して、２５μｌの三フッ化
ホウ素エーテル錯化合物（ＢＦ３　・Ｅｔｚ○）をフラ
スコに入れて、ｍ−ＤＨＰのレゾルシノールへの分解を
開始した。

１時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却し、少量
のサンプルをＧＬＣで分析した。反応混合物をずくにリ
ンフ（Ｒ４ｎｃｏ）蒸発器に移し、溶剤を４０“Ｃおよ
び４−ｍｍの圧力（トルエンを溶剤として使用した場合
にはこれより高い圧力）で蒸発させた。得られた固形分
を秤量し、ＨＰＬＣで分析した。レゾルシノールの収量
をサンプルの重量およびＨＰ　Ｌ　Ｃ分析でのレゾルシ
ノールの重量％から計算した。

第■表に低率のｍ　−ＨＨＰを含有するｍ−ＤＨＰの分
解によって得られたレゾルシノールの収量を示す。

第　　　■　　　表 溶剤およびｍ　−Ｄ　ＨＰの純度の レゾルシノール　の　　　　に対するＪｉｌニーｍ−Ｄ
Ｉ（Ｐ’　　　　　　　　　ＢＦ３のｈ腎２　レジルシ
ノー　　収量＜”ｔ＞■　　　（χ）　　　　名１月隼
　　　　　（β）　　　歩辺侘旦ＣｊｌｌＵ舌１　　　
　　　９５　　　　　ＭＩＢＫ　　　　　　　２５　　
　　１０１．１　　　　９８．０２　　　　　９０　　
　　トルエン　　　　　　２５　　　　　９５．９　　
　　９５．９３　　　　８０　　　　ＭＩＢＫ　　　　
　３０　　　　８５．３　　　８４．３４　　　　７０
　　　　ＭＩＢＫ　　　　　４０　　　　７７．９　　
　７２．７５　　　９０　　　）＋トエン　　　５０３
６］、１　　不検出１、　ヨウ素還元滴定によるｍ−Ｄ
　ＨＰの％。

２、ＢＦ３エーテル錯化合物。

３、　この実験では９６％のＨ２ＳＯ４を使用した。

ＧＬＣまたはＨＰ　Ｌ　Ｃによる分解生成物の分析から
レゾルシノールの高い選択性が示唆される。

従来のヒドロペルオキシド化過程ではレゾルシノールを
高純度で得るのは困難である。三フフ化ホウ素触媒を使
用する利点が明白である。純度がもっと低いｍ−ＤＨＰ
（他の成分はｍ　−ＨＨＰおよびｍ−ＭＨＰ）を使用し
た場合でさえ、レゾルシノールの収量は、純粋なｍ−Ｄ
ＨＰ（９０％）を硫酸触媒を用いて分解した場合より良
好である。

ｍ−ＤＨＰ分画は上述したように、三フッ化ホウ素を用
いた分解の前に乾燥しておく必要がある。

水分含量が高いほど多量の触媒が必要なことが観察され
ている。水は、望ましくない分解生成物を生成しやすい
低活性の触媒種を生成することによって、三フッ化ホウ
素の活性を低減する。水分含量のおおよその上限は０．
１重量％であることがわかっている。

実１」引−走 ２００−のフラスコに、７５ｍ２の溶剤（トルエンまた
はＭＩＢＫ）と６ＭＨ２Ｏ□と１．５ＭＨ２ＳＯ，を含
有する１５−の水溶液を入れた。

室温で３０分間攪拌した後、水性相を分離し、溶剤を５
ｇの乾燥剤（無水Ｎａ２５Ｏ，または４Ａ分子ふるい）
を用いて５０℃で３０分間乾燥させた。

ＤＨＰの分解を５０°Ｃで開始するのに必要な量のＢＦ
Ｉ　−Ｅｔ２０触媒を使用することにより、溶剤を使用
して７．５８のｍ−ＤＨＰ（＞９０％の純度）を分解し
た。１時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却し、
溶剤をリンコ蒸発器を使用して４０°Ｃ１および４ｍｍ
の圧力で蒸発させた。回収された固形分を秤量しＨＰＬ
Ｃによってレゾルシノールについて分析した。レゾルシ
ノールの収量を、サンプルの重量およびＨＰＬＣ分析で
のレゾルシノールの重量％から計算した。結果を第■表
に示す。

第一一」Ｌ−一表 溶媒中のＨ２Ｏのレゾルシノールの に・する≦ 溶剤中　　Ｂｈ−Ｅｔ２０　　レゾソノールの　　の使
用量　　の 藷朋　　乾燥剤　Ｈ２０’（Ｘ）　　　＜ｍＲ）　　収
率（χ）■　　　　トルエン　　な　　し　　　０．０
２９　　　　０．０３５　　　　　７５２　　　　　Ｎ
＋４ン　　ＮａｚＳＯａ　　　　Ｏ，０２４０，０３０
７８３）Ｉｎ：／　　　４Ａ　　０ふるい　　０．０１
２　　　　０．０２５　　　　　８３４　　　　ＭＩＢ
Ｋ　　　な　　し　　　２．５　　　　　０．２０　　
　　　５２５　　　ＭＩＩ３Ｋ　　Ｎａ２ＳＯ４，１，
８０，３０５４６ＭＩＢＫ　　　４Ａ　　６）、るい　
　０．０６５　　　　０．０３０　　　　　８０１　カ
ール・フィッシャー法で測定。

第■表に、ｍ−［）Ｉ　ＰＢヒドロペルオキシド化化生
動物苛性抽出から直接得られたｍ　−Ｄ　ＨＰ　／ｍ−
ＨＨＰ混合物の分解をまとめる。存在するｍ−ＤＨＰに
基づいたレゾルシノールの収量は理論収率より２．７％
−３３，７％低かった。一般に、低純度のｍ−ＤＨＰを
分解するとレゾルシノールの収率は低くなる。処理過程
を完了するには通常２−３日かかり、レゾルシノールは
極めて反応性の化合物であって特に酸性触媒の存在下で
はおそらく二次生成物が形成することから、このことは
驚くには当たらない。

第一−］［−一表 型−ＤＨＰの純度にともなう レゾルシノールの　　の・ヒ ｍ−ＤＨＰの　　生成物の純度　収率（％）フ（八（争
に刀【↓子工庚匿Σ　（レゾルシノールの％）　　（対
　ＤＨＰ）１　　　　　　１００　　　　　　　　　　
　８６．９　　　　　　　　　９１．５２　　　　　　
　９４　　　　　　　　　　　７５．０　　　　　　　
　　８２．７３　　　　　　　７８　　　　　　　　　
　　４８．０　　　　　　　　　７２．７４　　　　　
　　７４　　　　　　　　　　　３１．０　　　　　　
　　　５４．７５　　　　　　　７２　　　　　　　　
　　　３０．０　　　　　　　　　５４．６６　　　　
　　　６Ｂ　　　　　　　　　　　　２２．５　　　　
　　　　　３４．３７　　　　　　　５２　　　　　　
　　　　　２１．５　　　　　　　　　４９．３１、ｍ
−ＤＨＰのモル％はＨＰＬＣで測定した。

実Ｊｌ□を 以下の手順を使用して、三フフ化ホウ素触媒を使用した
ｍ−Ｄ　ＨＰ　／　ｍ　−ＨＨＰ混合物の分解について
のさらに正確なデータを得た。

攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた１００ｍｐ
の三ツロフラスコに、７５ｍ！のトルエンに溶解した７
、５ｇのｍ　−Ｄ　ＨＰ　／　ｍ　−ＨＨＰ混合物を入
れた。フラスコをかきまぜながら水浴中で５０°Ｃに加
熱した。水浴を取除いた後、１５−１００μβの三フッ
化ホウ素エーテル錯化合物をμβシリンジと長い針を用
いて液面下に導入した。

フラスコを氷水浴を用いて冷却して発熱反応によって生
した熱を除去した。フラスコを５０゛Ｃで４５分間保ち
、室温に冷却した。内容物を１５０−の分液漏斗に移し
、５０滅の水を加えた。２−３分振盪した後、１０％炭
酸すｌ−ＩＪウム水溶液を水性相のｐｌ（が中性（ｐＨ
＝７）となるまで滴下して加えた。トルエン相を分離し
、水性相を各回につき５０艷のエーテルで３回抽出した
。エーテル溶液とトルエン溶液を合わせ、この溶液を乾
燥するまで蒸発させ、残渣を秤量し、レゾルシノールの
分析用の標準的な方法を使用して、ＨＰＬＣによって分
析した。

第Ｖ表は、触媒として三フッ化ホウ素を使用した際のレ
ゾルシノールの収量に対する（１０％ＮａｚＣＯ３水溶
液を用いた）触媒の中和の効果を示す。表には、ｍ−Ｄ
ＨＰの分解の直後に三フフ化ホウ素触媒を中和すること
によって収量が増加することだけでなく、溶剤としてア
セトンを使用し分解後に三フッ化ホウ素触媒を除去しな
いとレゾルシノールの収量が大きく低減することも示さ
れており、このことから、レゾルシノールとアセトンと
の間に反応が生じた可能性が示唆される。

芽−−ハ仁−−表 触媒の中和のレゾルシノール の収　に対する影響 １　　　　１００　　　　）ルエン　　　８６．９　　
　　　　９１．５　　　　中和Ｉ！す２　　　　１００
　　　　）ルエン　　　　８５．５　　　　　　８５．
５”　　　中　　和３　　　１００　　　アセトン　　
　　６５．５　　　　　　７５．０　　　　中和吋４　
　　１００　　　アセトン　　　　９０．０　　　　　
　　９０．１　　　　中　　和５　　　　７４　　　ト
ルエン　　　　２１．５　　　　　　３６．９　　　　
中和ｔ！す６　　　７４　　　トルエン　　　２９．０
　　　　　　５０．３　　　　中　　和７　　　７４　
　７セトン　　　　１０．５　　　　　　１９゜９　　
　中和Ｉ！す８　　　　７４　　　アセトン　　　　４
４．５　　　　　　　７２．６　　　　中　　和１、　
ｍ−ＤＨＰ（％）はＨＰＬＣで測定した。

２、　中和した方が収量が低いのは、洗浄工程の間の機
械的損失のためである可能性がある。

ｍ　−Ｄ　ＨＰ分解生成物の処理中のレゾルシノールの
損失に起因するレゾルシノールの収量の不確実性を低減
するために、以下のＧＬＣ分析法を使用してレゾルシノ
ールの収量を向上させた。結果を第■表に示す。

大旅孤−） 上述したのと同じ手順を使用することによって、７５ｍ
ｆの溶剤中の７．５ｇのｍ　−ＤＩ（Ｐ　／　ｍ−Ｈｌ
（Ｐサンプルを、少量の三フッ化ホウ素エーテル錯化合
物を用いて分解した。分解後、溶液を氷水浴を用いて室
温に冷却した。生成物を２５０艷のメスフラスコに移し
、トルエンで２５０ｍ１に希釈した。

秤量した特定量の純粋なレゾルシノール（通常１−３．
５ｇ）を約１０ｍ！のアセトンに溶解し、これをｌ・ル
エンで２５０ｍｆに希釈することによって外部標準を製
造した。外部標準の応答係数を使用し、ＧＬＣによって
２種の溶液を分析して、レゾルシノールの重量％を測定
した。ＧＬＣによる分析では、１０％の０Ｖ１７を充填
した２１０°Ｃの１０フィー＋−ＸＩ／８インチのＳＳ
カラムを使用した。

第−−１し一表型 ｍ−ＤＨＰのＢＦ３　！ｌＩ　によるへ角忙サンプル中
の　　　　　　　　　　　　　　　レリンノールの収率
２実肱　　ＤＩＩＰ’　（χ）　溶　　剤　（対Ｄ　１
１　Ｐ　）中１片１　　　　　　　　１００、ＯＭ　　
Ｔ　　Ｂ　　Ｋ　　　　　　　　　　９６．６２　　　
　　　　　８１．０　　　　　ＭＩＢＫ　　　　　　　
　　　８２．１３　　　　　　　　７９．４　　　　　
ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　８２．４４　　　　　　
　　７５、Ｉ　　　　　ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　
７４．４５　　　　　　　　７０．０　　　　　ＭＩＢ
Ｋ　　　　　　　　　　７０．４６　　　　　　　　５
４．１　　　　　　ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　７６
．６７　　　１００．０　　　）ルエン　　　　９６．
４８　　　　６７．５　　　ｈルエン　　　　７７．４
９　　　　６８．９　　１−ルエン　　　　７６．９１
０　　　　６７．４　　　トルエン　　　　８５．０］
、ＤＨＰの％はＨＰ　Ｌ　Ｃ分析によって測定した。そ
の精度は±２％であると推定される。

２、ＧＬＣ分析に基づく。

現在可能な技術と比べると、三フフ化ホウ素によって触
媒されたｍ−ＤＨＰの分解の結果（第■表参照）は優れ
ている。サンプル中に存在する］）ＨＰ　（％）に基づ
いたレゾルシノールの収量（％）は、ｍ−ＤＨＰの純度
に応じて７０．４％−９６，６％であった。溶剤として
トルエンを用いると収率はさらに高く、このことからレ
ゾルシノールとＭＩＢＫとの間に反応が生じている可能
性が示唆される。とはいえ、これらの収率は触媒として
濃硫酸を使用した場合より高い。２５μ！の三フフ化ホ
ウ素を使用した場合の９５．９％の収率と比較して、第
■表の実験５では触媒として９６％の硫酸を使用したと
きのレゾルシノールの収率ば６１．１％であった。

比較の目的で、数種の異なったルイス酸触媒の存在下で
のｍ　−Ｄ　ＨＰの分解を調べ、結果を第■表に示す。

三フッ化ホウ素（ＢＦ３）と塩化第二錫（ＳｎＣβ４）
の双方で最良の収率が得られた。塩化第二鉄（ＦｅＣρ
３）でも良好な収率が得られた。

塩化第二錫は環境問題を生ずる可能性があることを考慮
すると、三フッ化ホウ素が好ましい。塩化アルミニウム
（ＡβＣｎｚ）を用いた分解ではレゾルシノールの収率
は極めて低かった。したがって、すべてのルイス酸がｍ
　−Ｄ　ＨＰの分解用に良好な触媒となるわけではない
。

第一　Ｖ＋［−□表 ｍ　−Ｄ　ＨＰの分解に対するルイス酸の評価ＤＨＰ　
　の　　　　　　　　　　　触　　媒　　　　　　レゾ
ルシノールの収率実装　菰戻り）躍剋　１■　　Ｊ　（
χ）（対Ｄ　ＨＰ　）１　　　　　１００　　　　　）
ルエン　　ＢＦ：ｌ　　”　　　　　２０１２　　　　
　９６．５２　　　　　１００　　　　　）ルエン　　
５ｎＣＩ２４　　２５７！　　　　　１００．６３　　
　　　１００　　　　　）ルＩン　　ＦｅＣ！ｌ　３　
　　　０．０５ｇ　　　　８６．７４　　　　　１００
　　　　　）ルエン　　ＡβＣｆｆ　３　　０．５　　
ｇ　　　　１４．０５　　　　　１００　　　　　トル
エン　　ｓｏ３　　　　　　１　　　　　　８８．０６
　　　　　　８１　　　　　ＭＩＢＫ　　　ＢＦ２　　
　　１．７０　ρ　　　　　８２．１７　　　　　　　
８１　　　　　　）Ｂエン　　５ｎＣＩｌ！ａ　　　１
００Ａ　　　　　　　７９．０１、　　ＳＣ２の０．７
％アセトン溶液３．８ｇを用いた。

２．８Ｆ：＋エーテル錯化合物。

三フフ化ホウ素触媒の別の利点は、生成したレゾルシノ
ールの二次反応を促進する活性が低いことである。ｍ−
Ｄ■］Ｐを分解させる使用したような少量の三フフ化ホ
ウ素では、レゾルシノールと、たとえばイソプロペニル
フェノールとの反応を促進するには不充分である。また
、三フフ化ホウ素触媒は少量の水酸化すトリウム水溶液
で洗浄することによって有機相から容易に除去すること
ができる。したがって、三フッ化ホウ素によって触媒さ
れたｍ−ＤＨＰの分解によって得られた粗レゾルシノー
ルは特定の精製過程を必要としない。このことは、本発
明の方法による、三フフ化ホウ素によって触媒されたｍ
−Ｄ　ＨＰの分解の利点であると考える。

【図面の簡単な説明】

添付図面ば、本発明の方法の好適実施態様を示した図で
ある。 手続補正書（方式） 平成元年　　月　　日 ３゜補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レゾルシノールを製造する際に、ジイソプロピルベ
   ンゼンの選ばれた酸化生成物をさらなる処理のために抽
   出する方法において、 ジイソプロピルベンゼンの選ばれた酸化生成物の抽出物
   を過酸化水素で処理して、ｍ−ジイソプロピルベンゼン
   ヒドロキシヒドロペルオキシドをｍ−ジイソプロピルベ
   ンゼンジヒドロペルオキシドに転化し、 過酸化水素で処理した抽出物を乾燥し、 ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを、
   三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、および塩化第二錫よりな
   る群から選ばれた有効量の触媒の存在下で分解する工程
   を含む方法。 ２、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド
   の分解の後に、さらに上記触媒を中和する工程を含む請
   求項１記載の方法。 ３、上記触媒が三フッ化ホウ素で、上記有効量が約１０
   −１００ｐｐｍの範囲である請求項１記載の方法。 ４、上記抽出物を、過酸化水素による処理の前にトルエ
   ンに溶解しておく請求項１記載の方法。 ５、上記過酸化水素が少なくとも化学量論的量存在する
   請求項４記載の方法。 ６、上記過酸化水素が過剰な量存在する請求項１記載の
   方法。