JPH0776187B2

JPH0776187B2 - ジヒドロペルオキシドを酸化・分解してレゾルシノールを製造する方法

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Publication number: JPH0776187B2
Application number: JP63324710A
Authority: JP
Inventors: チンヨンウー
Original assignee: インドスペックテクノロジーズリミテッド
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: MX163598B; US4847437A; DE3868897D1; ES2032026T3; EP0322246B1; EP0322246A1; JPH01301632A; BR8806835A; CA1306758C

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、ジヒドロペルオキシドを酸化し、その後分解
する優れた方法に関する。より詳細には、本発明は過酸
化水素を用いて酸化する方法に関する。

従来技術の説明ジイソプロピルベンゼン（DIPB）を周知の方法で酸化し
て、とりわり、レゾルシノールの製造用のジイソプロピ
ルベンゼンのジヒドロペルオキシド（DHP）およびヒド
ロキシヒドロペルオキシド（HHP）を生成する。触媒と
して酸を用いるｍ−DHPのレゾルシノールへの分解はほ
とんどすべて純粋なｍ−DHPの使用を必要とする。たと
えば米国特許第3,928,469号には、ｍ−ジイソプロピル
ベンゼンの酸化生成物から得られ、72％のｍ−DHP、20
％のｍ−HHP、および８％のそれ以外の成分からなる組
成を有する粗ヒドロペルオキシド混合物を鉱酸触媒を使
用することにより通常の方法で開裂させても、ｍ−DHP
の使用モル数に基づいて約70−73％のレゾルシノールと
いう低い開裂収量しか得られないことが開示されてい
る。にもかかわらず、ｍ−DIPBのヒドロペルオキシド化
によって純粋なDHPを製造する実用的な方法も、HHPおよ
び他の生成物をヒドロペルオキシド化生成物から分離し
て純粋なDHPを得る経済的な方法も存在しないのであ
る。

過酸化水素を用いた処理によってヒドロキシ化合物をヒ
ドロペルオキシ化合物に転化することは周知である。し
たがって、過酸化水素による酸化を用いたｍ−HHPのｍ
−DHPへの転化は困難でないはずだと予測される。しか
し、特にスタンフォード・リサーチ・インスティチュー
ト（Stanford Research Institute,SRI）によるレビュ
ーに示唆されたように反応を短い接触時間で完了させな
ければならない場合には、DHP/HHPサンプル中のHHPの大
半を転化して90％以上の純度のDHPを得ることは容易で
はない。

1972年にSRIの研究者がレゾルシノールのヒドロペルオ
キシド化を経た新たな製造経路を報告した。SRIの方法
では、ベンゼンおよび／またはクメンをプロピレンでア
ルキル化してｍ−DIPBを製造し、その後ｍ−DIPBをDHP
に酸化し、このDHPを酸触媒を利用して分解してレゾル
シノールとアセトンに分解する。

SRIのレビューには、苛性抽出物が10％以下のHHPを含有
するという仮定のもとに過酸化水素を使用して分解供給
材料中の少量のHHPをDHPに転化してレゾルシノールの収
量を向上することも提唱されている。改善された技術に
よって苛性抽出物を分析したところ、HHP含量がこれよ
りはるかに多いことが明らかになった。

1983年に三井石油化学株式会社に発行された欧州特許第
0021848号には、α−ヒドロキシアルキル置換芳香族化
合物からフェノールを製造する方法および装置が開示さ
れている。実施例では、24％のｐ−DHPおよび9.5％のｐ
−HHP（DHP:HHPのモル比＝7:3）を含有するｐ−DIPBの
酸化生成物のメチルイソブチルケトン（MIBK）溶液を、
60％過酸化水素（H₂O₂:OH基のモル比＝0.92）および３
％硫酸とアセトン中、74℃、１気圧で、30分の滞留時間
にわたって連続的に反応させている。ヒドロキノンの収
量はｐ−DHPに基づいて141％、そしてｐ−DHP＋ｐ−HHP
に基づいて99.0％であったとされている。しかしこの特
許には、過酸化水素によってｍ−HHPをｍ−DHPに転化す
る実施例は開示されていない。

1981年に同じく三井石油化学株式会社に発行された中川
らの米国特許第4,283,570号には、ｍ−DHP/m−HHP混合
物からレゾルシノールを製造する二工程法が開示されて
いる。第１工程では、ｍ−DIPBのヒドロペルオキシド化
によって得られたｍ−DHP/m−HHP混合物を、DHPの分解
を実質的に生じることのない条件で水性芳香族炭化水素
溶剤の不均質系で、酸性触媒の存在下にて過酸化水素に
よって処理している。過酸化水素による酸化は、副生物
の水を共沸混合物として芳香族炭化水素を用いて除去し
ながら連続的に行われる。第二工程では、過酸化水素の
実質的な不在下で、第１工程の生成物が、酸で触媒して
分解される。この特許にはさらに、第二工程を固体触
媒、たとえば陽イオン変換樹脂またはシリカ−アルミ
ナ、または無機または有機酸との接触によって行うこと
も開示されている。第１工程のみについてのさらに詳細
な説明は、さらに別の三井石油化学株式会社の今井らの
米国特許第4,267,387号に報告されている。この特許で
は反応器の温度を芳香族炭化水素溶剤の蒸気を供給する
することによって保持している。この特許でも副生物で
ある水を共沸混合物として芳香族炭化水素溶剤を用いて
除去することの重要性が強調されている。

過酸化水素によって予備処理した反応生成物はまだ有意
な量の水分を含有しており、このような生成物を固形触
媒または無機酸触媒、たとえば硫酸を用いて分解する
と、大量のｍ−イソプロペニルフェノールが副生物とし
て形成することが観察されている。レゾルシノールに対
する選択性は約70％にとどまっており、これは過酸化水
素で予備処理していない反応生成物を使用した際に観察
される選択性と同じである。

ｍ−DHPのレゾルシノールへの分解は通常液相で、実質
的に無水の有機溶剤、たとえばアセトン、MIBK、ベンゼ
ンまたはトルエン中で実施される。この分解は高度に発
熱性で、ｍ−DHP1モルから１モルのレゾルシノールと２
モルのアセトンが生成する。少量の強酸、たとえば硫酸
またはｏ−燐酸（それぞれH₂SO₄およびH₃PO₄）が触媒と
して使用される。

DHPの分解速度は第１義的にはDHPに基づいており、酸お
よびレゾルシノールによって加速されるものの水によっ
て減速されると考えられる。供給材料中に存在するヒド
ロペルオキシドはすべてアセトンおよび対応するフェノ
ール性生成物に転化される。したがって、ｍ−モノヒド
ロペルオキシド（ｍ−MHP）はｍ−イソプロピルフェノ
ールを形成し、そしてｍ−HHPはｍ−（α−ヒドロキシ
イソプロピル）フェノールを形成し、これがただちに脱
水されてｍ−イソプロペニルフェノールとなる。

上掲のSRIのレビューでは、ｍ−DHPのMIBK抽出物を蒸発
させてヒドロペルオキシドの50％溶液を生成している。
連続反応器中80℃で、この溶液に触媒としての濃硫酸
（0.2重量％）、およびHHPおよびジカルビノール（DC
L）を酸化するための70％過酸化水素（25％過剰）を添
加する。添加速度は８分間の滞留時間が達成されるもの
とする。開裂後、硫酸を消石灰のスラリーで中和し、固
形分を濾過によって除去する。濾過された開裂生成物を
蒸留してアセトンおよびMIBKを除去する。水性の蒸留残
留物をトルエンで抽出して、レゾルシノール水溶液から
不純物（イソプロピルフェノールおよび重質部分）を選
択的に除去する。精製した水性ラフィネートを蒸発させ
て水の一部を除去する。濃縮した水溶液から結晶を成長
させる。最後にレゾルシノールを遠心によって分離し、
乾燥させる。

しかし、1976年に公表された英国特許第1,455,450号に
よれば、酸で触媒した分解に純粋なｍ−DHPを使用する
ことによってはじめて比較的純粋なレゾルシノールが得
られる。

ｍ−DIPBのヒドロペルオキシド化による生成物を分解に
直接使用すると、得られた反応生成物はレゾルシノール
および他のヒドロペルオキシドから生成した化合物だけ
でなく、酸触媒の作用により分解成分と生成物がその後
反応することによって形成した数多くの二次生成物も含
有する。すなわち、レゾルシノールとアセトンが反応し
て樹脂を形成し、レゾルシノールとイソプロペニルフェ
ノールが反応して高沸点のアダクトを形成する。また、
イソプロペニルフェノールは重合して液状および固体の
双方の重合体を生成する。DHP/HHP混合物が酸触媒の存
在下で分解する際に生じる化学反応を下記に示す。

同様に、住友化学株式会社に発行された須田らの米国特
許第3,923,908号には、DHPの純度と、その分解によって
得られるレゾルシノールの収量との関係が論じられてい
る。レゾルシノールの収量は、２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル基を含む不純物、たとえばカルビノールおよびHH
Pの量に高度に左右される。これらの基対DHPの分子数の
比が0.16以下であると最良の結果（90−95％の収率）が
得られる。言いかえると、DHP/HHPサンプル中のHHPのモ
ル％は14％以上となることはできない。この特許では、
このような高純度のDHP/HHPサンプルを得る方法は言及
されていない。

1982年に三井石油化学株式会社に発行された今井らの米
国特許第4,339,615号には、純粋なｍ−DHPを、芳香族炭
化水素およびアセトンからなる混合溶剤中で、水溶性酸
触媒（アセトンに可溶な酸）の存在下で開裂させる工程
を含むレゾルシノールの製造方法が開示されている。3.
9モル％のHHPを含有するDHP/HHPサンプルを使用して、8
6％のレゾルシノール収量が得られたことが報告されて
いる。この特許のヒドロペルオキシド化生成物を過酸化
水素で処理することによって、おそらく純粋なDHPが得
られる。

英国特許出願第GB2 071 662 A号には、ｍ−DIPBからレ
ゾルシノールを製造するのに超酸触媒、たとえば三フッ
化ホウ素−フッ化水素錯体を使用することが開示されて
いる。

多くの特許に、ｍ−DHPを分解することによって得られ
た粗レゾルシノールを酸触媒によって精製することが開
示されている。たとえば住友化学株式会社に発行された
特許である特開昭53−53626号には、純粋なレゾルシノ
ールを得るための単純な蒸留方法がクレームされてい
る。

ここでは、DHPの分解によって得られた粗レゾルシノー
ルを210℃以下のポット温度で減圧蒸留して、酸で触媒
した分解で生成した不純物を効果的に除去している。

別の特許である、1980年に三井石油化学株式会社に発行
された橋本らの米国特許第4,239,921号には、溶剤の再
結晶化によるレゾルシノールの優れた精製が開示されて
いる。この特許には、特定の比の芳香族炭化水素、アル
キルフェノール、およびアシルフェノールからなる混合
溶剤を使用した再結晶化法によって、粗レゾルシノール
から低沸点不純物と高沸点不純物の両方を除去できるこ
とがクレームされている。たとえば、トルエンとイソプ
ロピルフェノールの混合物から再結晶させたレゾルシノ
ールは、30ppmの高沸点不純物および60ppmの低沸点不純
物のみを含有している。

本発明の目的はｍ−DHPの純度を向上させることにあ
る。本発明のさらなる目的は、レゾルシノールの収量を
その後のｍ−DHPの分解を通じて向上させることにあ
る。

発明の開示本発明の目的は、ｍ−HHPをｍ−DHPに転化する優れた方
法によって達成される。レゾルシノールを製造する際
に、DIPBの選ばれた酸化生成物をさらなる処理のために
抽出する方法において、DIPBの選ばれた酸化生成物の抽
出物を過酸化水素で処理してｍ−HHPをｍ−DHPに転化
し、そしてその後ｍ−DHPを三フッ化ホウ素、塩化第二
鉄および塩化第二錫よりなる群から選ばれた有効量の触
媒の存在下で分解する。過酸化水素で処理した抽出物
は、ｍ−DHPの触媒を介した分解に先立って乾燥し、好
ましくはトルエンと混合しておく。触媒は分触の後中和
するのが好ましい。

好適実施態様の詳細な説明図面に図式的に示した本発明の方法では、ジイソプロピ
ルベンゼン（DIPB）を任意の適当な方法によって酸素ま
たは空気で酸化する。好ましくはｍ−DHPおよびｍ−HHP
を含有する選ばれた酸化生成物を希水酸化ナトリウムで
抽出する。有機溶剤による第二の抽出を使用してｍ−DH
Pおよびｍ−HHP生成物を回収する。その後ｍ−DHP/m−H
HP分画を本発明の方法にしたがって過酸化水素で処理し
て、ｍ−DHPを分解することなくｍ−HHPをｍ−DHPに転
化させる。酸化生成物を任意の適当で公知の方法、しか
し好ましくは分子ふるいで乾燥し、次にｍ−DHPを少量
の触媒、好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯化合物の
存在下でレゾルシノールとアセトンに分解する。分解工
程では、かわりに塩化第二錫または塩化第二鉄を用いる
こともできる。次に分解生成物を適当な公知の方法で精
製して、商業的に有利な収量のレゾルシノールを製造す
る。

ｍ−HHPのｍ−DHPへの転化ｍ−DIPBのヒドロペルオキシド化を行うと約3:1のｍ−D
HP/m−HHP混合物が生成物する。残念なことに、ｐ−DHP
/p−HHPからのヒドロキノンの製造とは異なり、ｍ−DHP
/m−HHPを含有する生成物を使用して良好なレゾルシノ
ールの収量を得ることはできない。米国特許第3,928,46
9号によれば、ｍ−DHPの開裂に際してｐ−DHPが存在す
ると、ｐ−DHPはｐ−HHPおよびｍ−ケトペルオキシドの
生成したレゾルシノールの収量に対する悪影響を低減さ
せることができる。

ほぼすべての酸で触媒したｍ−DHPのレゾルシノールへ
の分解では純粋なDHPを使用することが必要である。HHP
をDHPから分離する実用的な方法がなく、HHPも酸性触媒
で分解されてしまうことから、酸で触媒した分解を行う
前にHHPをDHPに転化しておく方法を開発する必要があっ
た。米国特許第4,283,570号および第4,267,387号に記載
した方法を改良した方法が有利であると判断した。これ
らの従来技術の方法では芳香族炭化水素溶剤中で過酸化
水素の不均一系を使用し、副生物である水を共沸蒸留に
よって連続的に除去している。

本発明の過酸化水素による酸化工程では水を連続的に除
去することはない。MIBKが存在すると過剰量の過酸化水
素を使用してMIBKと過酸化水素の反応を完了させる必要
が生じるので、MIBKをｍ−DHP/m−HHP分画から蒸発させ
るのが有利であると判断した。MIBKを蒸発させた後、ｍ
−DHP/m−HHP分画を好ましくは過剰な過酸化水素の使用
を必要としないトルエンに溶解する。本発明の方法で
は、化学量論的量の過酸化水素を使用することができ
る。13−18％のような低濃度の過酸化水素を用いても、
DHP＋HHPに基づいて88.3％のレゾルシノールが得られ
た。以下の実施例に示すようにもっと高い濃度を使用す
ることも可能である。触媒として、少量の有効量の硫酸
を加えるのが好ましい。

実施例１攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた100mlの三
つ口フラスコに、75mlのトルエンに溶解した7.5gのDHP/
HHP混合物を入れた。フラスコを40℃に保った水浴中で
かきまぜながら加熱した。2.55gの50％過酸化水素、0.9
53gの96％硫酸、および3.552gの水からなる水溶液（1.5
Mの〔H₂SO₄〕、6.0Mの〔H₂O₂〕、およびDHP/HHP混合物
中の21モル％のHHPに基づいて400％過剰な過酸化水素に
等しい）をフラスコに加え、そして混合物を40℃で１時
間激しくかきまぜた。混合物を室温に冷却し、分液濾斗
に移した。分解生成物を2mlの水で洗浄し、５滴の10％
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）で中和した。生成物を5gの４
Åの分子ふるいを用いて室温で45分間乾燥し、この分子
ふるいを濾過によって除去した。上記トルエン溶液を三
つ口フラスコに戻し、50℃に加熱した。水浴を取除き、
三フッ化ホウ素触媒を激しい発熱反応が生じるまで液面
下に導入した。必要に応じてフラスコを氷水浴で冷却し
て、温度を50℃に保った。反応が沈静化した後にフラス
コを水浴中で50℃に45分間加熱して分解を完了させた。
室温まで冷却した後、反応混合物を分液濾斗に移し、50
mlの水を加えた。10％の炭酸ナトリウム水溶液を、激し
い振盪の後に水性相が中性となるまで滴下して加えた。
トルエン相を分離し、水性相を１回につき50mlのエーテ
ルで３回抽出してレゾルシノールを回収した。エーテル
溶液とトルエン溶液を合わせ、この溶液を乾燥するまで
蒸発させ、残渣をHPLCで分析して、レゾルシノール含量
を測定した。

第１表の実験Ｉ（DHPに対する93.1％）は、DHP/HHPサン
プル中のHHP濃度が約零であるので、最大のレゾルシノ
ール収率を示す。第Ｉ表の結果から、過酸化水素による
処理を行うとレゾルシノールの収率が有意に増大するこ
とがわかる。DHP＋HHPに対するレゾルシノールの収率は
79.5−92％の範囲であり、当初の供給材料中の70−95％
のHHPが過酸化水素により処理によってDHPに転化された
ことが示唆される。これらの実験の供給材料はｍ−DIPB
のヒドロペルオキシド化から直接得られ、DHPに酸化さ
れ得ない不純物も含有しているので（実験１の結果を参
照のこと）、これらのレゾルシノール収率は達成しうる
最大収率に近いと考えることができる。

回収された過酸化水素溶液を50％の過酸化水素原液と混
合して、DHP/HHP混合物の次の酸化に用いる6.0Mの過酸
化水素供給材料を調製した。トルエン中の酸化DHP/HHP
生成物は任意の適当な公知の方法、たとえば分子ふるい
を用いて乾燥することができる。水の除去が、次の実施
例での三フッ化ホウ素によるｍ−DHPの分解にとって重
要であることを見出した。

ｍ−DHPのレゾルシノールへの分解ヒドロペルオキシド化過程の最終工程は、ｍ−DHPを酸
性触媒の存在下で分解して、レゾルシノールとアセトン
の両方を生成させる工程である。現在の商業的過程で
は、この工程は、パーセント組成範囲の少量は通常は鉱
酸、たとえば硫酸であるブレンステッド酸触媒の存在下
で行われる。通常は有機溶剤に溶解している分解生成物
を希アルカリで中和し、次に希釈して粗レゾルシノール
を得る。

本発明は、三フッ化ホウ素および塩化第二錫よりなる群
から選ばれたルイス酸触媒、好ましくは無水三フッ化ホ
ウ素またはその錯体を使用したｍ−DHPの優れた分触方
法を提供する。第II表に示した結果から、三フッ化ホウ
素触媒の活性が通常の触媒より高いことがわかる。この
ことはｍ−DHPの分解にBF₃を使用することの確実な利点
である。ｍ−DHPの分解は、有意に少なめの量の触媒、
たとえば10−100ppm、および10−50ppmという少量の触
媒を約50℃の温度で使用することによって達成される。

実施例２攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた100mlの三
つ口フラスコに、75mlのMIBK（またはトルエン）に溶解
した15gのｍ−DHPを入れた。フラスコを50℃に保った水
浴中でかきまぜながら加熱した。μｌシリンジを使用し
て25μｌの三フッ化ホウ素エーテル錯化合物（BF₃・Et₂
O）をフラスコに入れて、ｍ−DHPのレゾルシノールへの
分解を開始した。１時間反応させた後、反応混合物を室
温に冷却し、少量のサンプルをGLCで分析した。反応混
合物をすぐにリンコ（Rinco）蒸発器に移し、溶剤を40
℃および4mmの圧力（トルエンを溶剤として使用した場
合にはこれにより高い圧力）で蒸発させた。得られた固
形分を秤量し、HPLCで分析した。レゾルシノールの収量
をサンプルの重量およびHPLC分析でのレゾルシノールの
重量％から計算した。

第II表に低率のｍ−HHPを含有するｍ−DHPの分解によって得られたレゾルシノールの収量
を示す。

GLCまたはHPLCによる分解生成物の分析からレゾルシノ
ールの高い選択性が示唆される。従来のヒドロペルオキ
シド化過程ではレゾルシノールを高純度で得るのは困難
である。三フッ化ホウ素触媒を使用する利点が明白であ
る。純度がもっと低いｍ−DHP（他の成分はｍ−HHPおよ
びｍ−MHP）を使用した場合でさえ、レゾルシノールの
収量は、純度なｍ−DHP（90％）を硫酸触媒を用いて分
解した場合より良好である。

ｍ−DHP分画は上述したように、三フッ化ホウ素を用い
た分解の前に乾燥しておく必要がある。水分含量が高い
ほど多量の触媒が必要なことが観察されている。水は、
望ましくない分解生成物を生成しやすい低活性の触媒種
を生成することによって、三フッ化ホウ素の活性を低減
する。水分含量のおおよその上限は0.1重量％であるこ
とがわかっている。

実施例３ 200mlのフラスコに、75mlの溶剤（トルエンまたはMIB
K）と6MH₂O₂と1.5MH₂SO₄を含有する15mlの水溶液を入れ
た。室温で30分間攪拌した後、水性相を分離し、溶剤を
5gの乾燥剤（無水Na₂SO₄または4A分子ふるい）を用いて
50℃で30分間乾燥させた。DHPの分解を50℃で開始する
のに必要な量のBF₃−Et₂ O触媒を使用することにより、
溶剤を使用して7.5gのｍ−DHP（＞90％の純度）を分解
した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却
し、溶剤をリンコ蒸発器を使用して40℃、および4mmの
圧力で蒸発させた。回収された固形分を秤量しHPLCによ
ってレゾルシノールについて分析した。レゾルシノール
の収量を、サンプルの重量およびHPLC分析でのレゾルシ
ノールの重量％から計算した。結果を第III表に示す。

第IV表に、ｍ−DIPBヒドロペルオキシド化生成物の苛性
抽出から直接得られたｍ−DHP/m−HHP混合物の分解をま
とめる。存在するｍ−DHPに基づいたレゾルシノールの
収量は理論収率より2.7％−33.7％低かった。一般に、
低純度のｍ−DHPを分解するとレゾルシノールの収率は
低くなる。処理過程を完了するには通常２−３日かか
り、レゾルシノールは極めて反応性の化合物であって特
に酸性触媒の存在下ではおそらく二次生成物が形成する
ことから、このことは驚くには当たらない。

実施例４以下の手順を使用して、三フッ化ホウ素触媒を使用した
ｍ−DHP/m−HHP混合物の分解についてのさらに正確なデ
ータを得た。

攪拌機、温度計、および還流冷却器を備えた100mlの三
つ口フラスコに、75mlのトルエンに溶解した7.5gのｍ−
DHP/m−HHP混合物を入れた。フラスコをかきまぜながら
水浴中で50℃に加熱した。水浴を取除いた後、15−100
μｌの三フッ化ホウ素エーテル錯化合物をμｌシリンジ
と長い針を用いて液面下に導入した。フラスコを氷水浴
を用いて冷却して発熱反応によって生じた熱を除去し
た。フラスコを50℃で45分間保ち、室温に冷却した。内
容物を150mlの分液漏斗に移し、50mlの水を加えた。２
−３分振盪した後、10％炭酸ナトリウム水溶液を水性相
のpHが中性（pH＝７）となるまで滴下して加えた。トル
エン相を分離し、水性相を各回につき50mlのエーテルで
３回抽出した。エーテル溶液とトルエン溶液を合わせ、
この溶液を乾燥するまで蒸発させ、残渣を秤量し、レゾ
ルシノールの分析用の標準的な方法を使用して、HPLCに
よって分析した。

第Ｖ表は、触媒として三フッ化ホウ素を使用した際のレ
ゾルシノールの収量に対する（10％Na₂CO₃水溶液を用い
た）触媒の中和の効果を示す。表には、ｍ−DHPの分解
の直後に三フッ化ホウ素触媒を中和することによって収
量が増加することだけでなく、溶剤としてアセトンを使
用し分解後に三フッ化ホウ素触媒を除去しないとレゾル
シノールの収量が大きく低減することも示されており、
このことから、レゾルシノールとアセトンとの間に反応
が生じた可能性が示唆される。

ｍ−DHP分解生成物の処理中のレゾルシノールの損失に
起因するレゾルシノールの収量の不確実性を低減するた
めに、以下のGLC分析法を使用してレゾルシノールの収
量を向上させた。結果を第VI表に示す。

実施例５上述したのと同じ手順を使用することによって、75mlの
溶剤中の7.5gのｍ−DHP/m−HHPサンプルを、少量の三フ
ッ化ホウ素エーテル錯化合物を用いて分解した。分解
後、溶液を氷水浴を用いて室温に冷却した。生成物を25
0mlのメスフラスコに移し、トルエンで250mlに希釈し
た。秤量した特定量の純粋なレゾルシノール（通常１−
3.5g）を約10mlのアセトンに溶解し、これをトルエン25
0mlに希釈することによって外部標準を製造した。外部
標準の応答係数を使用し、GLCによって２種の溶液を分
析して、レゾルシノールの重量％を測定した。GLCによ
る分析では、10％のOV17を充填した210℃の10フィート
×1/8インチのSSカラムを使用した。

現在可能な技術と比べると、三フッ化ホウ素によって触
媒されたｍ−DHPの分解の結果（第VI表参照）は優れて
いる。サンプル中に存在するDHP（％）に基づいたレゾ
ルシノールの収量（％）は、ｍ−DHPの純度に応じて70.
4％−96.6％であった。溶剤としてトルエンを用いると
収率はさらに高く、このことからレゾルシノールとMIBK
との間に反応が生じている可能性が示唆される。とはい
え、これらの収率は触媒として濃硫酸を使用した場合よ
り高い。25μｌの三フッ化ホウ素を使用した場合の95.9
％の収率と比較して、第II表の実験５では触媒として96
％の硫酸を使用したときのレゾルシノールの収率は61.1
％であった。

比較の目的で、数種の異なったルイス酸触媒の存在下で
のｍ−DHPの分解を調べ、結果を第VII表に示す。三フッ
化ホウ素（BF₃）と塩化第二錫（SnCl₄）の双方で最良の
収率が得られた。塩化第二鉄（FeCl₃）でも良好な収率
が得られた。塩化第二錫は環境問題を生ずる可能性があ
ることを考慮すると、三フッ化ホウ素が好ましい。塩化
アルミニウム（AlCl₃）を用いた分解ではレゾルシノー
ルの収率は極めて低かった。したがって、すべてのルイ
ス酸がｍ−DHPの分解用に良好な触媒となるわけではな
い。

三フッ化ホウ素触媒の別の利点は、生成したレゾルシノ
ールの二次反応を促進する活性が低いことである。ｍ−
DHPを分解させる使用したような少量の三フッ化ホウ素
では、レゾルシノールと、たとえばイソプロペニルフェ
ノールとの反応を促進するには不充分である。また、三
フッ化ホウ素触媒は少量の水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄することによって有機相から容易に除去することがで
きる。したがって、三フッ化ホウ素によって触媒された
ｍ−DHPの分解によって得られた粗レゾルシノールは特
定の精製過程を必要としない。このことは、本発明の方
法による、三フッ化ホウ素によって触媒されたｍ−DHP
の分解の利点であると考える。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法の好適実施態様を示した図で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾルシノールを製造する際に、ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンの選ばれた酸化生成物をさらなる処
理のために抽出する方法において、ｍ−ジイソプロピルベンゼンの選ばれた酸化生成物の抽
出物を過酸化水素で処理して、ｍ−ジイソプロピルベン
ゼンヒドロキシヒドロペルオキシドをｍ−ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドに転化し、過酸化水素で処理した抽出物を溶液の含水量が0.1重量
％未満となるように乾燥し、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを三
フッ化ホウ素、塩化第二鉄および塩化第二錫よりなる群
から選択される触媒の10〜100ppmの存在下で分解する工
程を含む方法。
【請求項２】ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペル
オキシドの分解の後に、さらに上記触媒を中和する工程
を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】上記触媒が三フッ化ホウ素である請求項１
記載の方法。
【請求項４】上記抽出物を、過酸化水素による処理の前
にトルエンに溶解しておく請求項１記載の方法。
【請求項５】上記過酸化水素が少なくとも化学量論的量
存在する請求項４記載の方法。
【請求項６】上記過酸化水素が過剰な量存在する請求項
１記載の方法。