JPH013016A - 超電導材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導材料並びにその製造方法に関する。より
詳細には、高い超電導臨界温度のみならず、相転移の終
了温度と臨界温度との差が小さい新規な超電導材料とそ
の製造方法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴＣ１超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度をＴ
ｃｆ、ＴｃとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮ　Ｍ　Ｒ１π中間子治療、高エ
ネルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多く
の分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料、とじて最も
高い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３
　Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が
長期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってＩＩａ族元素あるいは■ａ族元
素の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体と
なり得ることが報告され、非低温超電導体による超電導
技術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報
告されている例では、ペロブスカイト型酸化物と類似し
た結晶構造を有すると考えられるＣＬａ、　Ｂａｌ　２
Ｃｕｂ＜あるいは［：Ｌａ。

Ｓｒ］　２ｃｕｃＬ等のに２ＮＩＦ４型酸化物が挙げら
れる。

これらの物質では、３０乃至５０にという従来に比べて
飛躍的に高いＴ。が観測され、更に高いＴｃが模索され
ている。

発明が解決しようとする課題 超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず、一般の用途が少なく一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、ペロブスカイト型または擬似ペロブ
スカイト型酸化物によって７０に近いＴｃが報告されて
いるとはいえ、現在知られている超電導材、科では一般
にＴｃとＴｃｆとの差が大きく、場合によっては３０℃
以上のΔＴを示す。

従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
新規な超電導材料とその製造方法を提供することにある
。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、 一般式：　　（Ａ１−Ｘ（Ｂ＝、　Ｃ，）、）　ＤｙＥ
２〔但し、Ａは周期律表［ａ族元素であり、Ｂは周期律
表１１Ｊａ族元素であり、 Ｃ１ｔＬａ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｅｕ５Ｇｄ、　Ｄｙ５
Ｈｏ、　Ｅｒ。

Ｔｍ、　ＹｂまたはＬｕから選ばれた少なくとも１種の
元素であり、 Ｄは周期律表Ｉｂ、ｎｂ、Ｉｂ、■ａ 族元素から選択された１種であり、 Ｅが０（酸素）であり、 ｘ、ｙＳｚはそれぞれ Ｘ＝０．１〜０．９　　、 ｙ＝０．４〜１．０　． １≦２≦５、 Ｗ＝０．０１〜０．５０をン薗だす敗である〕で示され
る組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカ
イト型の結晶構造を有する酸化物であることを特徴とす
る超電導材料が提供される。

また、上述の本発明に従う超電導材料を製造する方法と
して、本発明により、元素Δ、Ｂ、ＣおよびＤの酸化物
、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を混合
し、予備焼成の後、焼成体を粉砕して粉末焼成体を得、
該粉末焼成体を成形した成形体を、該焼成体粉末の融点
を上限として、該融点との差が１００℃以内の範囲の温
度で焼結し、一般式：　　（Ａ＋−ｘ　（Ｂ１−ｗＣｗ
）８）ＤｙＥ。

〔但し、Ａは周期律表［ａ族元素であり、Ｂは周期律表
ｍａ族元素であり、 ＣはＬａ、　Ｎｄ、　ＳｍＸＢｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ５Ｈ
ｏ、　Ｅｒ。

Ｔｍ、　ＹｂまたはＬｕから選ばれた少なくとも１種の
元素であり、 Ｄは周期律表Ｉｂ、ｎｂ、Ｉ］Ｉｂ、■ａ族元素から選
択された１種であり、 Ｅが０（酸素）であり、 ｘ、ｙＳｚはそれぞれ ｘ＝０．１〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０． １≦２≦５、 Ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される
組成のペロブスカイＦ”ｌまたは擬似ペロブスカイト型
の結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以下の酸化
物超電導材料を作製することを特徴とする超電導の製造
方法が提供される。

また、本発明の好ましい態様によれば、前記元素Ａ、Ｂ
、ＣおよびＤの酸化物または炭酸塩粉末が、各々平均粒
径２０μｍ以下である。

また、予備焼結を、７００〜１０００℃の範囲の温度で
実施することが有利であり、材料粉末の予備焼成、粉砕
および成形を含む一連の工程を少なくとも２回繰り返す
ことが好ましい。また、最後の予備焼成後の焼成体を平
均粒径１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。更に、
予備焼成および／または焼結を、酸素分圧が０．２気圧
乃至１０気圧の０２含有雰囲気下で行うことも有利であ
る。

更に本発明の一実施態様によれば、焼結後の焼結体を、
５００℃乃至８００℃の範囲で加熱処理すること、ある
いは、焼結後直ちに、または焼結後５００乃至８００℃
の範囲に再加熱し、急冷処理を含む熱処理を実施するこ
とも好ましい。

庇月 本発明に従って提供される超電導材料は、周期律表１ａ
族および■ａ族に属する元素とＩｂ、■ｂ、ｍｂまたは
■ａ族に属する元素との複合酸化物であり、ペロブスカ
イト型または擬似ペロブスカイト型の結晶構造を有して
いる。

ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物か
らなる超電導材料が比較的高い臨界温度を示すことは既
に報告されているが、特に本発明に従う超電導材料は、
多くの実験の結果、その■ａ族元素の一部をＬａ、　Ｎ
ｄ、　Ｓｍ、　Ｂｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ。

ＥｒＳＴｍ５ＹｂまたはＬｕから選ばれた少なくとも１
種の元素に置換することによってより高いＴｃが現出す
ることを見出したものである。

尚、上述の式において、Ｗの値の範囲を０．０１〜０．
５０としたのは、置換量が上記範囲よりも低い場合はＴ
ｃの有意な向上が認められず、添加の効果が殆ど認めら
れないからである。また、Ｗが上記範囲を越えた場合は
却ってＴｃが低下することが認められたからである。

さて、上述のような本発明に従う超電導材料は、例えば
焼結体により製造可能である。即ち、この超電導材料を
構成する元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩また
は硝酸塩の粉末を焼結に付すことによって得られる。

このとき、焼結に付す材料粉末に、何れかの元素あるい
はいくつかの元素の酸化物粉末を用いることによって、
最終的な焼結体に含まれるＯの含有量の制御が可能であ
る。

更に、本発明の好ましい態様によれば、原料粉末の焼成
および／または焼結を酸素含有雰囲気中で行うことによ
っても、酸化物焼結体に対する元素の添加量を制御する
ことができる。即ち、を目動密度が過剰に緻密な場合は
、雰囲気による酸素含有量の制御ができなくなり、一方
、相対密度が極端に低い場合は、得られた焼結体の義賊
的強度だ低く脆弱になる。

上記材料の焼結に際して、焼結温度は、焼成体の溶融温
度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以内の温度で
あることが望ましい。何故ならば、焼結温度が上記範囲
よりも低いと、焼成体粉末の焼結反応が進行せず、得ら
れた焼結体の強度が極端に低くなる。一方、焼結温度が
上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体の溶
融あるいは分解が発生する。このような反応を経た焼結
体のＴｃは大きく低下する。

更に、予備焼成温度が７００℃未満の場合は、固溶反応
が十分に進行せず、望ましい結晶構造が得られない。一
方、予備焼成温度が１０００℃を越えると、焼結の場合
と同様に、焼成体に固溶相が生じ、あるいは結晶粒の粗
大化が生じ、後述の工程における粉砕による微細化が困
難になる。

尚、上記の如く製造された焼結体においては、特に焼結
体中の結晶粒界に超電導臨界温度の高い物質が形成され
易いようである。従って、焼結によって超電導材料を作
製する場合は、最終的な焼結体の結晶粒径が小さく、結
晶界面面積が極力広くなるように考慮すべきである。そ
こで、本発明の好ましい態様によれば、焼結に先立って
原料粉末を予備焼成し、得られた焼成体を粉砕して細粒
化した焼成体を焼結に付すことが好ましく、更に、この
予備焼成−粉砕の操作を複数回繰り返すことも好ましい
。

そこで、まず、原料粉末の平均粒系は各々２０μｍ以下
であることが好ましく、また、特に最後の予備焼成後の
焼成体は１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。即ち
、焼成あるいは焼結に付す原料粉末の粒径が大きくなる
と、得られる焼成体あるいは焼結体の結晶粒径は忽ち大
きくなる。しかしながら、粉砕工程を過剰に行うことは
作業時間が増加して効率上好ましくないので、本発明の
目的とする平均結晶粒径が３０μｍ以下の焼結体を得る
には上記範囲を満たせば十分である。

これらの操作によって、本発明の方法に従って形成され
た超電導材料の結晶は微細組織化され、極めて高い臨界
温度を有する超電導材料として形成される。

更に、本発明者等の知見によれば、ペロブスカイト型ま
たは擬似ペロブスカイト型酸化物による超電導体は、特
に焼成体の表面近傍において優れた特性を発揮する。こ
れは、材料の表面付近では、焼成時または熱処理時に雰
囲気との反応が超電導特性に好ましく進行し、また、表
面に近い相は歪み効果を受けるので優れた超電導特性が
現出するものと考えられる。そこで、焼結に付す成形体
の形状を薄くあるいは細くすることによって、原料を有
効に超電導材料と化すことができる。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼成
体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイ
ト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処理
は、５００〜８００℃の範囲の温度で実施することが好
ましい。すなわち、この熱処理によって焼結体から酸素
原子に適切な酸素欠陥が発生し、これにより生ずるキャ
リヤによって電子のクーパ一対ができる確率が高くなり
、抵抗が完全に零となる超電導臨界温度が著しく上昇す
るものと推定される。

尚、加熱温度が５００℃未満の場合は、熱処理の有意な
効果が認められず、一方、８００℃を超える処理温度で
は臨界温度が著しく低下する。５００℃未満あるいは８
００℃を越える温度では、やはり酸素欠陥の形成が過小
又は過大となり、得られた焼結体のＴｃに悪影響を及ぼ
す。尚、本発明者等の実験によれば、この熱処理は特に
Ｔｃｆの向上に有効である。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼成後、また
は焼成後に５００〜８００℃の範囲に再加熱してから急
冷処理を含む熱処理を実施することによって、さらに超
電導臨界温度を向上することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は同等制限されるも
のではない。

実施例 純度３Ｎ以上、平均粒径４μ以下のＢａＣ０＋、Ｙ２Ｏ
３およびＣａＯの粉末を用い、焼結後の組成を（Ａ＋−
ｘ　（Ｂ＋１Ｃｗ）−）ＤｙＥ−と表したときに、Ｘ１
ｙ、Ｗがそれぞれ第１表に示すような値をとるように、
材料混合物を調製した。

各原料混合物を、酸素気流中で１２時間、９２０℃の予
備焼成し、得られたケーキ状の焼成体を乳鉢で粉砕して
粉末化し粉末焼成体を得るという操作を２回繰り返した
。最後の予備焼結後の粉末焼成体は、更に高純度ジルコ
ニアボールミルを用いて６時間粉砕を続行し、粉末焼成
体の平均粒径４μｍ以下とした。得られた粉末焼成体を
５　Ｘ　２　Ｘ２０市の金型内でｌ　　ｔａｎ７ｃＩｌ
ｌの圧力で静圧成形し、０２分圧が２気圧の高圧ガス炉
内で１２時間、９４０℃て焼結した。

こうして得ちれた焼結体の臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの
測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストに
よる電極を付け、タラビオスタット中で液体水素に浸し
て一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すことを確
認した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超電導を
失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ　）と、
試料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す温度
（Ｔｃ　）とを測定した。尚、温度の測定はキャリブレ
ーション済みのＡｕ（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて測定
し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によって行っ
た。

この測定の結果を第１表に示す。

更に、第１表に示すように、添加元素を種々変化した試
料を同様の条件で作製し、同じ方法でＴｃを測定した。

この結果も第１表に併せて示す。なお、この場合、焼結
温度は各材料の融点を確認した上で、その融点よりも３
０℃低い温度とした。

第１表（１） 更に、これらの超電導材料を、作製から３週間後に再び
同じ条件でＴｃを測定したところ、いずれの超電導材料
もＴｃの変化は±ＩＫの範囲であり有意な変化は認めら
れなかった。また、このことはＬメータを用いて測定し
たＡＣ帯磁率の測定結果でも確認された。

発明の効果 以上詳述のように、本発明によって得られた超電導材料
は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高いＴｃ並
びにＴｃｆを示すと共に、その高い臨界温度を長期間に
亘って維持する。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、ペロブス
カイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物のＩＩａ元
素の一部をＬａ５Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｂｕ、　Ｇｄ、　Ｄ
ｙ。

ＨＯｌＥｒ、釦、ＹｂまたはＬｕによって置き換えるこ
とによって得られたものである。

このように、高く安定したＴｃ並びにＴｃｆが得られる
ので、超電導を発生するための冷却媒体として液体窒素
の使用が可能となり、超電導技術の実用化は大きく促進
される。

また、この本発明による超電導材料をスパッタリング等
におけるターゲットとして用いることにより、同様にＴ
ｃの高い薄膜を形成することが可能であり、ジョセフソ
ン素子、５ＱＵＩＤ（磁束計）、各種センサ等へ広範な
分野に応用できる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式：｛Ａ＿１＿−＿ｘ（Ｂ＿１＿−＿ｗＣ＿
   ｗ）＿ｘ｝Ｄ＿ｙＥ＿ｚ〔但し、Ａは周期律表IIａ族元
   素であり、 Ｂは周期律表IIIａ族元素であり、 ＣはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕから選ばれた少なくとも１種の
   元素であり、 Ｄは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ 族元素から選択された１種であり、 ＥがＯ（酸素）であり、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ ｘ＝０．１〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０、 １≦ｚ≦５、 ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される
   組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイ
   ト型の結晶構造を有する酸化物であることを特徴とする
   超電導材料。
2. （２）元素Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの酸化物、水酸化物、炭
   酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を混合し、予備焼成の
   後、焼成体を粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼成体を
   成形した成形体を、該焼成体粉末の融点を上限として、
   該融点との差が１００℃以内の範囲の温度で焼結し、 一般式：｛Ａ＿１＿−＿ｘ（Ｂ＿１＿−＿ｗＣ＿ｗ）＿
   ｘ｝Ｄ＿ｙＥ＿ｚ〔但し、Ａは周期律表IIａ族元素であ
   り、 Ｂは周期律表IIIａ族元素であり、 ＣはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕから選ばれた少なくとも１種の
   元素であり、 Ｄは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ 族元素から選択された１種であり、 ＥがＯ（酸素）であり、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ ｘ＝０．１〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０、 １≦ｚ≦５、 ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される
   組成のペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の
   結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以下の酸化物
   超電導材料を作製することを特徴とする超電導の製造方
   法。