JPH013013A - 超電導材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導材料並びにその製造方法に関する。より
詳細には、高い超電導臨界温度のみならず、相転移の終
了温度と臨界温度との差が小さい新規な超電導材料とそ
の製造方法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴＣ、超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度をＴ
ｃｆＳＴｃとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或５１は、磁気浮上列車、電磁気推進
船舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等
の超高感度センサとしてＮＭＲ１π中間子治療、高エネ
ルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの
分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってｌａ族元素あるいは■ａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報告
されている例では、ペロブスカイト型酸化物と類似した
結晶構造を有すると考えられる（Ｌａ、　Ｂａ〕２Ｃｕ
Ｏ，あるいは（Ｌａ。

Ｓｒｌ　２ＣｕＯ，等のに２ＮｉＦ、型酸化物が挙げら
れる。

これらの物質では、３０乃至５０にという従来に比べて
飛躍的に高いＴ。が観測され、更に、高いＴｃの実現が
模索されている。

発明が解決しようとする課題 超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず、一般の用途が少なく一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、ペロブスカイト型または擬似ペロブ
スカイト型酸化物によって７０に近いＴｃが報告された
例もあるとはいえ、現在知られている超電導材料では一
般にＴｃとＴｃｆとの差が大きく、場合によっては３０
℃以上のΔＴを示す。

従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
新規な超電導材料とその製造方法を提供することにある
。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、 一般式：　（Ａ１−ｘ　Ｂｘ　）　Ｃ−（Ｄ＋−ｗＥｗ
）−〔但し、Ａは周期律表ＩＩａ族元素であり、Ｂは周
期律表ＩＩａ族元素であり、 Ｃは周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂ、■ａ族元素から
選択された１種であり、 Ｄが０（酸素）であり、 ＥがＦ（弗素）であり、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ ｘ＝０．１〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０． １≦２≦５、 Ｗ＝０．１〜０．９を満たす数である〕で示される組成
を有し、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型
の結晶構造を有する酸弗化物であることを特徴とする超
電導材料が提供される。

また、上述の本発明に従う超電導材料を製造する方法と
して、本発明により、元素Ａ、ＢおよびＣの弗化物、酸
化物または炭酸塩の粉末を、該元素Ａ、ＢおよびＣのう
ちの何れかの弗化物を含むように選択して混合し、予備
焼成の後、焼成体を粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼
成体を成形した成形体を、該焼成体粉末の融点を上限と
して、該融点との差が１００℃以内の範囲の温度で焼結
し、一般式：　（ＡＩ−ｘＢｘ　）　Ｃ，（Ｉ）、　、
　Ｅ、　）。

〔但し、Ａは周期律表ＩＩａ族元素であり、Ｂは周期律
表ＩＩＩａ族元素であり、 Ｃは周期律表Ｉｂ、ｎｂ、■ｂ１■ａ 族元素から選択された１種であり、 ＤがＯ（酸素）であり、 ＥがＦ（弗素）であり、 ｘ、ｙＳｚはそれぞれ ｘ＝０．１．〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０． １≦２≦５、 Ｗ＝０．１〜０．９を満たす数である〕で示される組成
のペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の結晶
構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以下の酸弗化物超
電導材料を作製することを特徴とする超電導の製造方法
が提供される本発明の一実施態様に従えば、前記一般式
におけるＡがＢａであり、ＢがＹであり、ＣがＣｕであ
る。

また、前記元素Ａ、ＢおよびＣの弗化物、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末が、各々平均
粒径２０μｍ以下であることが有利である。

更に、予備焼結を、７００〜１０００℃の範囲の温度で
実施することが好ましい。

また、材料粉末の予備焼成、粉砕および成形を含む一連
の工程を少なくとも２回繰り返すことも好ましい。

尚、最後の予備焼成後の焼成体を平均粒径１０μｍ以下
に粉砕することが有利であり、また、焼結に付す成形体
の表面から中心までの厚さが１ｍｍ以下であることが好
ましい。

本発明の好ましい態様によれば、予備焼成および／また
は焼結を、酸素分圧が０．２気圧乃至１０気圧の０２含
有雰囲気下で行うこと、予備焼成および／または焼結を
、弗素分圧が０．２気圧乃至１０気圧のＨＦ含有雰囲気
下で行うことが有利である。

また更に、本発明の好ましい態様によれば、焼結後の焼
結体を、５００℃乃至８００℃の範囲で加熱処理する、
あるいは、焼結後直ちに、または焼結後５００乃至８０
０℃の範囲に再加熱し、急冷処理を含む熱処理を実施す
ることも有利である。

作用 本発明に従って提供される超電導材料は、周期律表ＩＩ
ａ族およびＩＩＩａ族に属する元素とＩｂ、ＩＩｂ、ｍ
ｂまたは■ａ族に属する元素との複合酸弗化物であり、
ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の結晶構
造を有している。

ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物か
らなる超電導材料が比較的高い臨界温度を示すことは既
に報告されているが、特に本発明に従う超電導材料は、
多くの実験の結果、その酸素の一部を弗素に置換するこ
とによってより高いＴｃが現出することを見出したもの
である。

尚、上述の式において、Ｗの値を０．１≦Ｗ≦０．９と
したのは、Ｆの置換量が上記範囲よりも低い場合は、Ｔ
ｃの有意な向上が認められず、Ｆ添加の効果が殆ど認め
られないからである。また、Ｗが上記範囲を越えた場合
は、却ってＴｃが低下することが３忍められたからであ
る。

さて、上述のような本発明に従う超電導材料は、例えば
焼結体により製造可能である。即ち、この超電導材料を
構成する元素の弗化物、酸化物または炭酸塩の粉末を焼
結に付すことによって得られる。このとき、焼結に付す
材料粉末に、何れかの元素あるいはいくつかの元素の弗
化物粉末を用いることによって、最終的な焼結体に含ま
れるＦの含有量の制御が可能である。

更に、本発明の好ましい態様によれば、原料粉末の焼成
および／または焼結をＦ含有雰囲気中で行うことによっ
ても、酸化物焼結体中のＦ含有量を制御することができ
る。

上記材料の焼結に際して、焼結温度は、焼成体の溶融温
度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以内の温度で
あることが望ましい。何故ならば、焼結温度が上記範囲
よりも低いと、焼成体粉末の焼結反応が進行せず、得ら
れた焼結体の強度が極端に低くなる。一方、焼結温度が
上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体の溶
融あるいは分解が発生する。このような反応を経た焼結
体のＴｃは大きく低下する。

更に、予備焼成温度が７００℃未満の場合は、固溶反応
が十分に進行せず、望ましい結晶構造が得られない。一
方、予備焼成温度が１０００℃を越えると、焼結の場合
と同様に、焼成体に固溶相が生じ、あるいは結晶粒の粗
大化が生じ、後述の工程における粉砕による微細化が困
難になる。

尚、上記の如く製造された焼結体においては、特に焼結
体中の結晶粒界に超電導臨界温度の高い物質が形成され
易いようである。従って、焼結によって超電導材料を作
製する場合は、最終的な焼結体の結晶粒径が小さく、結
晶界面面積が極力広くなるように考慮すべきである。そ
こで、本発明の好ましい態様によれば、焼結に先立って
原料粉末を予備焼成し、得られた焼成体を粉砕して細粒
化した焼成体を焼結に付すことが好ましく、更に、この
予備焼成−粉砕の操作を複数回繰り返すことも好ましい
。

そこで、まず、原料粉末の平均粒系は各々２０μｍ以下
であることが好ましく、また、特に最後の予備焼成後の
焼成体は１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。即ち
、焼成あるいは焼結に付す原料粉末の粒径が大きくなる
と、得られる焼成体あるいは焼結体の結晶粒径は忽ち大
きくなる。しかしながら、粉砕工程を過剰に行うことは
作業時間が増加して効率上好ましくないので、本発明の
目的とする平均結晶粒径が３０μｍ以下の焼結体を得る
には上記範囲を満たせば十分である。

これらの操作によって、本発明の方法に従って形成され
た超電導材料の結晶は微細組織化され、極めて高い臨界
温度を有する超電導材料として形成される。

更に、本発明者等の知見によれば、ペロブスカイト型ま
たは擬似ペロブスカイト型酸化物による超電導体は、特
に焼成体の表面近傍において優れた特性を発揮する。こ
れは、材料の表面付近では、焼成時または熱処理時に雰
囲気との反応が超電導特性に好ましく進行し、また、表
面に近い相は歪み効果を受けるので優れた超電導特性が
現出するものと考えられる。そこで、焼結に付す成形体
の形状を薄くあるいは細くすることによって、原料を有
効に超電導材料と化すことができる。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼成
体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイ
ト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処理
は、５００〜８００℃の範囲の温度で実施することが好
ましく、酸素含有雰囲気下で実施するのがさらに好まし
い。すなわち、この熱処理によって焼結体中に適正な酸
素欠陥が発生し、これにより生ずるキャリヤによって電
子のクーパ一対ができる確率が高くなり、抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇するものと推定さ
れる。尚、本発明者等の実験によれば、この熱処理は特
にＴｃｆの向上に有効である。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼成後、直ち
に急冷する、または焼成後に５００〜８００℃の範囲に
再加熱してから急冷することによって、さらに超電導臨
界温度を向上することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限されるも
のではない。

実施例 純度３Ｎ以上、平均粒径３μ以下のＢａＣ０＋とＢａＦ
２の粉末を用い、ＢａＣＯ３とＢａＦ２との混合比をＢ
ａの原子比で１：ａと表したときにａが０．５．１．０
．　２．０となるような配分の３種の混合物を用意した
。また、やはり純度３Ｎ以上、平均粒径３μ以下のＹ２
Ｏ３とＹＦ３の各々の粉末を用い、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３と
の混合比をＹの原子比で１：ｂと表したときにｂが０．
５．１，０．２，０となるような配分の混合物を用意し
た。これらの混合物とやはり純度３Ｎ以上、平均粒径３
μ以下のＣｕ０Ｐ；Ｊ末とを、焼成後の組成をＢａ＋−
ｘ　Ｌｃｕｙ（ｏ　／　Ｆ　）２としたときに、Ｘ＝０
．２．０．４．０．８、ｙ＝０．５．１．０となるよう
に混合して、第１表に示すような１５種類の配分の原料
混合物を調製した。

各原料混合物を、大気中で１２時間、９００℃の予備焼
成し、得られたケーキ状の焼成体を乳鉢で粉砕して粉末
化した。この予備焼成−粉砕の操作をもう一度繰り返し
た後に、得られた粉末焼成体を４　Ｘ　２　Ｘ１５ｍｍ
の金型内で１ｔｏｎ／ｃイの圧力て静圧成形し、０２　
／　ＨＦ混合ガスの気流中で１２時間、９４０℃で焼結
した。

こうして得られた焼結体の臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの
測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストに
よる電極を付け、タラビオスタット中で液体水素に浸し
て一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すことをＨ
した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超電導を失
い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ）と、試料
の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す温度（Ｔ
ｃ　）とをｊＱＩ＋定した。尚、温度の測定はキャリブ
レーション済みのＡＵ　（Ｆｅ）　　Ａｇ熱電対を用い
て測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によっ
て行った。

この測定の結果を第１表に示す。

第１表 更に、これらの超電導材料を、作製から３週間後に再び
同じ条件でＴＣを測定したところ、いずれの超電導材料
もＴｃの変化は±ＩＫの範囲であり有意な変化は認めら
れなかった。また、このことはＬメータを用いて測定し
たＡＣ帯磁率の測定結果でも確認された。

発明の効果 以上詳述のように、本発明によって得られた超電導材料
は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高いＴｃ並
びにＴｃｆを示すと共に、その高い臨界温度を長期間に
亘って維持する。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、ペロブス
カイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物のＯの一部
をＦによって置き換えることによって得られたものであ
る。

このように、高（安定したＴｃ並びにＴｃｆが得られる
ので、超電導を発生するための冷却媒体として液体窒素
の使用が可能となり、超電導技術の実用化は大きく促進
される。

また、この本発明によ、る超電導材料をスパフタリング
等におけるターゲットとして用いることにより、同様に
Ｔｃの高い薄膜を形成することが可能であり、ジョセフ
ソン素子、５ＱＵＩＤ（磁束計）、各種センサ等へ広範
な分野に応用できる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式：（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）Ｃ＿ｙ（Ｄ＿
   １＿−＿ｗＥ＿ｗ）＿ｚ〔但し、Ａは周期律表IIａ族元
   素であり、 Ｂは周期律表IIIａ族元素であり、 Ｃは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ 族元素から選択された１種であり、 ＤがＯ（酸素）であり、 ＥがＦ（弗素）であり、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ ｘ＝０．１〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０、 １≦ｚ≦５、 ｗ＝０．１〜０．９を満たす数である〕 で示される組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペ
   ロブスカイト型の結晶構造を有する酸弗化物であること
   を特徴とする超電導材料。
2. （２）元素Ａ、ＢおよびＣの弗化物、酸化物または炭酸
   塩の粉末を、該元素Ａ、ＢおよびＣのうちの何れかの弗
   化物を含むように選択して混合し、予備焼成の後、焼成
   体を粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼成体を成形した
   成形体を、該焼成体粉末の融点を上限として、該融点と
   の差が１００℃以内の範囲の温度で焼結し、 一般式：（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）Ｃ＿ｙ（Ｄ＿１＿−
   ＿ｗＥ＿ｗ）＿ｚ〔但し、Ａは周期律表IIａ族元素であ
   り、 Ｂは周期律表IIIａ族元素であり、 Ｃは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ 族元素から選択された１種であり、 ＤがＯ（酸素）であり、 ＥがＦ（弗素）であり、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ ｘ＝０．１〜０．９、 ｙ＝０．４〜１．０、 １≦ｚ≦５、 ｗ＝０．１〜０．９を満たす数である〕 で示される組成のペロブスカイト型または擬似ペロブス
   カイト型の結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以
   下の酸弗化物超電導材料を作製することを特徴とする超
   電導の製造方法。