JPH013024A - ド−プト石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石英レーザーガラス、　ガラスフィルター、蛍
光ガラス管、光学レンズ等への応用可能な均質で大型の
ドープト石英ガラスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ドープト石英ガラスの製造方法としては、各種提察され
ているが、　次の３つの方法に大別できる。

（ｉ）火焔酸化分解溶融法 （ｉｉ　）スート混入ガラス化法 （ｉｉｉ　）ゾルゲル法 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし従来の方法では、均質で大型のドープト石英ガラ
スは得られていない。

火焔酸化分解溶融法は、脈理が発生するうえ、大型化が
難かしい。また原料やエネルギーの転換効率が極めて悪
く、特殊な装置を必要とするなど間凹点が多い。スート
混入ガラス化法は、ドーバントの添加量や分布の制御が
難かしく、均質なガラス体の製造は本質的に不可能であ
る。

ゾルゲル法は常温、液体状鰐でドーパントの均質な添加
が可能であり、　理論的には最も優れたドープトガラス
の製造方法である。しかし従来法では気泡やクラックが
発生しやすく、大型化や高品質化は望めない。

したがって得られたドープト石英ガラスは実用にほど遠
く、気泡−脈理・クラック等が発生しており、ガラス体
の均質性も定かではない断片的な形状に留まっていた。

石英ガラスは熱加工が困難なうえ、均質性を保持する意
味でも目的形状の一発成型が好ましいが、これが可能な
方法は今までのところ実在しなかった。

そこで本発明は石英レーザーガラス、ガラスフィルター
、蛍光ガラス管、光学レンズ等への応用可能な均質で大
型のドープト石英ガラス及びドープトガラスの容易な製
造方法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のドープト石英ガラスの製造方法は、少なくとも
アルキルシリケート、シリカ微粒子、オヨび金属元素を
含仔する化合物が原料であるゾル溶液をゲル化させる工
程、乾燥させてトライゲルを作成する工程、前記ドライ
ゲルを加熱して閉孔化させガラス体とする工程からなる
ゾルゲル法を用いたガラス体合成において、ドライゲル
の閉孔化を以下の３つの方法のいずれかを用いて行なう
ことを特徴とする。

ａ）ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化させる。

ｂ）減圧下で焼結し、閉孔化させる。

Ｃ）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして填結し閉孔化
させる。

〔作用〕

ゾルゲル法を用いると、金属元素を高Ｑ度かつ均一にド
ーピングできる。ゾルに金属イオンまたは金属化合物が
均質に分散した状口のままガラス化するためである。し
かし従来から知られているアルキルシリケートを加水分
解するだけのゾルゲル法では、産業上応用可能な大きさ
の塊状ガラス体は得られていない。

アルキルシリケートを酸性触媒を用いて加水分解した溶
液にシリカ微粒子を分散させると、乾燥や焼結で割れな
い多孔質のドライゲルを作製することができる。ゾルを
ｐＨ３〜６の範囲に調整すると、加水分解生成物である
テトラヒドロキシシランの重合速度が促進されて網目構
造を強化し、更に割れにくい強固な構造をとる。このド
ライゲルを１１００°Ｃ以上に加熱すると透明なガラス
体となるが、焼結の途中で生成する閉孔に閉じ込められ
たガスが熱で膨張し、ガラス体に気泡として残留してし
まう。

そこで多孔質体であるドライゲルの閉孔化温度（５００
°Ｃ〜１４００℃）における焼結雰囲気が重要となる。

　ヘリウムは石英ガラス中のガス透過率が８Ｘ１０−’
　　（ｃｃ＠ｃｍ−”　＊ｓｅｃ、−’　　・ａｔｍ−
’　　ａｋ−’）と酸素のｅｘｔｏ−’’　　（ＣＣ”
Ｃｍ””　　”５ｅｃ−”　ａｔｍ−’　”ｋ−’　）
や水素の、６Ｘ１０−”　　（ｃｃ＠ｃｍ−’　拳５ｅ
ｃ−’　　ｓａｔｍ−’　＊に一’）に比べ極端に高（
、数百ミクロンの閉孔に閉じこめられても、ガスが周囲
に拡散し、閉孔は焼結により消失する。減圧下で閉孔化
させた場合、閉孔に閉じ込められる気体分子の絶対量が
少ないため、加熱しても膨張せずに消失へと向かう。−
度ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして閉孔化させると
、閉孔にわずかに残存する気体がヘリウムであるため、
更に効果的である。

閉孔化温度が低すぎると、閉孔内にＨ，Ｏや各種分解ガ
スが発生し、焼結雰囲気との混合ガスになる。原料シリ
カ微粒子の混合比や粒径を制御して、閉孔化温度をでき
るだけ高山にする必要がある。従来のアルキルシリケー
トを加水分解するだけのゾルゲル法では、焼結雰囲気を
制御しても発生ガスのため、必ず発泡が起こる。

〔実施例１〕 エヂルシリケート、無水エタノール、水、アンモニア水
（２９％）をモル比で１ニア、６：４：０．０８の割合
になるように混合し約５時間撹拌した後、室温で数日間
熟成し、減圧濃縮することにより、分散性の良いシリカ
微粒子溶液を調製した。

次にエチル／リケードに重量比で１：１になるように０
．０２規定の塩酸を加え、水冷しながら約２時間撹拌す
ることにより加水分解溶液を：Ａ製しｌこ。

シリカ微粒子！８我のｌ）　Ｉ−１値を２規定の塩酸を
用いて、１５に調整した後、　加水分解溶液を混合し、
均質な溶液となるまで十分撹拌した。　その後、このｗ
ｉ　液に、Ｃｅ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ＊　＝　１００　Ｐ　
ｐｍとするように所定量のセリウムを塩化第一セリウ”
　７６　；夜の形で添加し、約１時間撹拌を続けた。こ
のｉ；；ｌｔ２のｐ　＋−を値を０．４規定のアンモニ
ア水を用いて５０に調整し、約５０分かけてゲル化させ
た。

このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（冊口早０．
３％程度）に移し入れ、約６０°Ｃに保たれた恒温乾燥
機を用いて約２遇間で乾燥し、空気中に放置しても割れ
ない多孔質ゲル体を得た。

このゲル体を酸素／窒素雰囲気中で一旦１０００Ｃ声で
加熱し、綜合反応の促進、脱水、脱件機物等の各種処理
を行った後、炉内をヘリウム雰囲気に変え、最高１３４
０°Ｃまで加熱してガラス化した。

こうして得られたガラス体は透明性の高い無色のガラス
体で、気泡や脈理や結晶化等もみられず良好なものであ
った。大型化については外径３０ｃｍ厚さ５ｃｍ程度の
インゴットや外径５ｃｍ長さ１ｍ程度のロンドは製造可
能であった。

外径１０ｃｍ厚さ３ｃｍのインゴットの重罰を平行に鏡
面研冴し、１０ｍｍ間隔の１０ケ所で２００ｎｍ〜５．
０μｍの波長域につき透過率を測定したが、各所での差
異は認められなかった。熱歪及び屈折率の分布を測定し
たところ、均質性は５Ｘ１０−’以下であった。化学分
析からほぼ仕込み組成量のＣｅが含有されていることも
確認できた。

このガラス体は２００〜３００ｎｍの波長域で選択的紫
外線吸収特性を示すので、ガラスフィルターとして応用
できる。また。紫外光で励起すると、３５０〜５５０ｎ
ｍ波長域で発光が起こるため、チューブ形状のガラス体
を製造することにより蛍光管として応用できる。

また、１　ｃｍＸ　ｆ　ｃｍＸ３　ｃｍのガラス体の両
端面を高精度平行平面研磨し、レーザー発振を試みたと
ころ、安定的に発振を行なうことが確認された。発振波
長は３５０〜５５０ｎｍの範囲で可変であった。繰り返
し発振も十分可能であり、長時間の使用にも劣化はみら
れなかった。

〔実施例２〕 エチルシリケートに重量比で１：１になるように０．０
２規定の塩酸を加え、　水冷しながら約２時間撹拌する
ことにより加水分解溶液を調製した。そこにＭ微粉末シ
リカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　　ＯＸ　−５０）を、エチルシ
リケートに対しモル比で１：１になるように徐々に添加
し、充分に撹拌した。このゾルを２０°Ｃに保ちながら
２８ｋＨｚの超音波を２時間照射し、更に１５００Ｇの
遠心力を１０分間かけた後１μｍのフィルターを通過さ
せた。

その後このゾル中にＮｄ／Ｓ　ｔｏ、＝１％となるよう
に所定量のネオジムを塩化ネオジウムの形で添加し、更
にネオジムの１５倍モルのアルミニウムを硝配アルミニ
ウムの形で添加し、約１時間撹拌を続けた。このゾルの
ｐＨ値を０．４ＭＫ定のアンモニア水を用いて４．５に
調整し、約２時間かけてゲル化させた。

開口率０．３％程度の乾燥容器に、このゲル体を移し入
れ、約６０°Ｃに保たれた恒温乾燥機を用いて約２１！
！間で乾燥し、空２中に放置しても割れない多孔質なド
ライゲルを得た。

この多孔質体を酸素／窒素雰囲気中で一旦１０００°Ｃ
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱を機物等の各種
処理を行なった。真空炉を用いて減圧度をＩＴｏｒｒ以
下に保ちながら、最高１４００°Ｃまで加熱してガラス
化させた。

こうして得られたネオジム及びアルミニウム含佇石英ガ
ラスは、　透明性の高い青色のガラス体で、気泡や脈理
や結晶化等もみられず良好なものであった。外径６ｍｍ
長さ７５ｍｍのガラスロッドの両端面を高精度平行平面
研出し、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを照射したところ、散乱に
よる減衰はＹＡＧと同程度であった。レーザー発振を試
みたところ、安定的に発振を行なうことが確認された。

発振波長は、１．０６μｍであり、長時間の使用にも劣
化はみられなかった。

外径３　Ｃｍ　ｓ長さ２０ｃｍのガラス体をＹＡＧレー
ザーの増幅器として用いたところ、効果的な増幅が測定
され、ＹＡＧレーザーのアンプ材としての応用も可能と
なった。

〔実施例３〕 実施例１と同様の方法により、所定量（Ｅｕ／Ｓ　ｒ　
Ｏ！　＝０．０８％）にユウロピウムを６１酸ユウロピ
ウムの形で添加したゾル溶液を調製し、同様の手順によ
りゲル化、乾燥を行なった。

得られたドライゲルを酸素／窒素雰囲気で一旦８５０°
Ｃまで加熱した。真空炉を用いて８５０°Ｃまで加熱し
、ＩＴｏｒｒ以下の減圧にした後ヘリウムガスを流入し
て、大気圧にもどし、更にＩＴｏｒｒ以下の減圧にした
。以後この減圧度を保ちなから、最高１３５０°Ｃまで
加熱してガラス化させた。

こうして得られたユウロピウム含有石英ガラスは、３０
０〜４００ｎｍの波長域で】１択的紫外線吸収特性を示
し、ガラス体各所における吸収特性の差異は認められな
かった。気泡等の存在しない均質なガラス体であり、屈
折率分布もｌＸｌ０−６以下と良好なことからガラスフ
ィルターとして応用できる。

〔実施例４〕 実施例１と同様の方法により、所定ｆｌ　（Ｔ　ｉ　／
ＳｉＯ＋＝２％）のチタンをテトラプロポキシチタンの
形で添加したゾル溶液を調整し、同様の手順によりゲル
化、乾燥、８００℃までの加熱を行なった。得られた多
孔質体を真空炉で、減圧度を０、ＩＴｏｒｒ以下に保ち
ながら、最高１３５０°Ｃまで加熱してガラス化させた
。

外径１０ｃｍ厚さ３ｃｍのチタン含有石英ガラスの両面
を平行に鏡面研磨し、熱歪及び屈折率の分布を測定した
ところ、均質性は５Ｘ１０−’以下であった。熱膨張係
数を０〜１２００°Ｃの範囲で測定したが、各所での差
は認められなかった。

気泡、脈理結晶等が存在せず、信頼性の高い光学レンズ
材への応用が可能である。

また、テトラプロポキシチタンのかわりに、チクニア超
微粒子の形で添加したチタン含を石英ガラスの均質性も
非常に高く、同様の測定で６Ｘ１０−１という値を示し
た。

〔実施例５〕 実施例２と同様の方法により、所定量（Ｃｒ／ＳｉＯ，
＝０．１％）のクロムを硝酸第ニクロムの形で添加した
ゾル溶液を調整し、同様の手順によりゲル化、乾燥、１
ｏｏｏ℃までの加熱を行なった。得られた多孔質体を１
０００°Ｃで０．ＩＴｏｒｒ以下の減圧にした後、ヘリ
ウムガスを流入して大気圧にもどし、更にＩＴｏｒｒ以
下の減圧にした。以後この減圧度を保ちながら、最高１
３５０℃まで加熱してガラス化させた。

こうして得られたクロム含有石英ガラスは、緑色を呈し
ているが透明度が高く、気泡等の内在異物のない均質の
ものであった、外径６ｍｍ長さ７５ｍｍのガラスロッド
の両端面を高精度平行平面研出し、レーザー発振を試み
たところ安定的に発振を行なうことが確認された。　発
振波長は６００〜８５０ｎｍの範囲で可変であり、長時
間の使用にも劣化はみられなかった。

３０ｃｍＸ３０ｃｍＸ１ｃｍ程度の大型化は難かしくな
いため、スラブ型レーザーガラスへの応用も可能である
。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、少なくともアルキル
シリケート、シリカ微粒子、および金属元素を含有する
化合物が原料であるゾル’６０をゲル化させる工程、乾
燥させてドライゲルを作成する工程、前記ドライゲルを
加熱して閉孔化させガラス体とする工程からなるゾルゲ
ル法を用いたガラス体合成において、ドライゲルの閉孔
化を以下の方法のいずれかを用いて行なうことにより、
石英レーザーガラス、ガラスフィルター、蛍光ガラス管
、光学レンズ等への応用が可能な、均質で大型のドープ
ト石英ガラスの容易な製造方法が提供できた。

ａ）ヘリウム雰囲気で焼結し、閉孔化させる。

ｂ）減圧下で焼結し、閉孔化させる。

Ｃ）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔化
させる。

以　　上 出願人　セイコーエプソン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくともアルキルシリケート、シリカ微粒子、および
   金属元素を含有する化合物が原料であるゾル溶液をゲル
   化させる工程、乾燥させてドライゲルを作成する工程、
   前記ドライゲルを加熱して閉孔化させガラス体とする工
   程からなるゾルゲル法を用いたガラス体合成において、
   ドライゲルの閉孔化を以下の３つの方法のいずれかを用
   いて行なうことを特徴とするドープト石英ガラスの製造
   方法。 ａ）ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化させる。 ｂ）減圧下で焼結し、閉孔化させる。 ｃ）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔化
   させる。