JPH0196036A - ドープト石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は精鋭レーザーガラス、ガラスフィルター、蛍光
ガラス管、光学レンズ等への応用可能な均質で大型のド
ープト石英ガラスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ドープト石英ガラスの製造方法としては、各種提案され
ているが、次の３つの方法に大別できる。

（ｉ）火焔酸化分解溶融法 （ｉｉ）スート混入ガラス化法 （ｉｉｉ）ゾルゲル法 〔発明が解決しようとする問題点〕 ゾルゲル法は常温、液体状態でドーパントの均質な添加
が可能であり、論理的には最も優れたドープトガラスの
製造方法である。ドープト石英ガラスは、添加した金属
のイオン価が制御できて、初めて応用可能な機能を発揮
する。例えばＴｉ”、Ｃｒ”、Ｃｅ”などはレーザー発
振するが、Ｔｔ４＋、Ｃｒ”、Ｃｅ”は発振しない。

従来のゾルゲル法は添加時の金属のイオン価が焼結した
ガラス体でも維持される蛍光にあるものの、一般に高い
イオン価へとシフトし、機能が十分に発揮できないとい
う問題点を有している。

そこで本発明はかかる問題点を解決するもので、その目
的とするところは、添加金属のイオン価が低い価で制御
できる製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のドープト石英ガラスの製造方法は、少なくとも
アルキルシリケート、シリカ微粒子、および金属元素を
含有する化合物が原料であるゾル溶液を、ゲル化させる
工程、乾燥させてドライゲルを作成する工程、前記ドラ
イゲルを加熱して閉孔化させガラス体とする工程からな
るゾルゲル法を用いたガラス体合成において、以下に示
すいずれかの条件下で加熱し、ガラス化させることを特
徴とする。

ａ）減圧状態 ｂ）Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気Ｃ）水素雰
囲気 ｄ）Ｃｏ、Ｈ，Ｓ等の還元ガス雰囲気 〔作用］ 閉孔化していない多孔質の状態だと、高温域で雰囲気を
酸化あるいは還元にすることにより、添加金属のイオン
価は可逆的に変化する。還元雰囲気で閉孔化、及びガラ
ス化を行なうと、添加金属は低いイオン価にシフトし安
定となる。真空または不活性雰囲気で閉孔化、及びガラ
ス化を行なうと、添加時の金属のイオン価が低い価であ
っても維持され、安定となる。

〔実施例１〕 エチルシリケート２８０ｍｆと０．０２規定塩酸水溶液
１９０ｍ１を激しく攪拌し、無色透明の均一溶液を得た
。

それとは別にエチルシリケー）４２０ｍｊ２．エタノー
ル８４０ｍｌ、３規定アンモニア水１７０ｍ２を均一に
混合し、室温で３日間放置した。白濁したゾルに純水１
００ｍｌを添加してから、ロータリーエバポレーターを
用いて２４０ｍｌに濃縮した。更に２規定塩酸水溶液を
添加してｐＨ４，０に調整した。前述の塩酸加水分解液
と混合し、充分に攪拌した。

次に１％塩化第一セリウム水溶液を７．１ｍ１（Ｃｅ／
３１０２−０．０１モル％）加え、攪拌しながら０．２
規定アンモニア水を滴下し、ｐＨ４，２に調整した。こ
のゾルをテフロン製容器（内径５　Ｃ１！ｌ　Ｘ長さ３
０ｃｍ）に注入して密栓をし、２日間静置した。

収縮したゲルをポリプロピレン製容器（１０ＣＩＩＩＸ
　４０ＣＩＩＩＸ　１５ＣＩｌｌＨ）に移し、開口率１
％のフタをした。６０°Ｃで１０日間乾燥させたところ
、ロンド形状のドライゲルが作製できた。

大気中、６０°Ｃ／　ｈ　ｒの速度で昇温し、２００°
Ｃ１３００°Ｃ１５００°Ｃの各温度で５時間ずつ保持
した。次の真空炉内に移し１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒ以下の
減圧度を保ちながら６０°Ｃ／　ｈ　ｒの速度で１００
０°Ｃまで昇温し、１時間保持した。更に１２５０°Ｃ
まで昇温し１時間保持した。ガラス化が終了しており、
大きさは外径２．５ｃｍ長さ１５ｃｍであった。

こうして得られたガラス体は無色透明で、脈理や結晶等
もみられず良好なものであった。化学分析からこのガラ
ス体には計算量と同量のセリウムが含をされていること
がわかった。また、分光分析からガラス中のセリウムイ
オンの存在比は、概算で（３価：４価）＝（３：１）と
なっていることが確認された。

次に蛍光特性を調べたところ、３２５　ｎｍの励起光に
より効果的に蛍光を発生し、その発光波長域は３５０　
ｎｍ〜５５０ｎｍの広範囲に及ぶこと、蛍光寿命は約１
２０ナノ秒であること等がわかった。更にレーザー発振
を試みたところ、安定的に発振を行なうことが確認され
た。また、繰り返し発振も十分可能であり、長時間の使
用にも劣化はみられなかった。

〔実施例〕

エチルシリケートに重量比で１：１になるように０．０
２規定の塩酸を加え、氷冷しながら約２時間攪拌するこ
とにより加水分解溶液を調整した。

そこに超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　　０Ｘ−５０
）を、エチルシリケートに対しモル比でｌ：ｌになるよ
うに徐々に添加し、充分に攪拌した。

このゾルを２０°Ｃに保ちながら２８ＫＨｚの超音波を
２時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけ
た後１μｍのフィルターを通過させた。

その後このゾル中にＥｕ／Ｓ　ｉｏ、＝０．１％となる
ように所定量のユウロピウムを硝酸ユウロピウムの形で
添加し、約１時間攪拌を続けた。このゾルのｐＨ値を０
，４規定のアンモニア水を用いて４．５に調整し、約２
時間かけてゲル化させた。

開口率０．３％程度の乾燥容器に、このゲル体を移し入
れ、約６０°Ｃに保たれた恒温乾燥機を用いて約２週間
で乾燥し、空気中に放置しても割れない多孔質なドライ
ゲルを得た。

この多孔質体を酸素／窒素混合雰囲気中で一旦１０００
℃まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機物等の各
種処理を行なった後、炉内をヘリウム雰囲気に変え、最
高１４００°Ｃまで加熱してガラス化させた。

こうして得られたユウロピウム含有石英ガラスは、３０
０〜４００ｎｍの波長域で選択的紫外線吸収特性を示し
、ガラス体各所における吸収特性の差異は認められなか
った。ガラス中のユウロピウムイオンの存在比は、概算
で（２価：３価）＝（３：１）となっていた。ガラスフ
ィルターとして応用できる。

〔実施例３〕 実施例１と同様の方法により、所定ｆｆ１（Ｔｉ／５ｉ
Ｏｚ＝２％）のチタンをトリプロポキシチタンの形で添
加したゾル溶液を調整し、同様の手順によりゲル化、乾
燥、５００°Ｃまでの加熱を行なった。炉内に水素混合
ガス（Ｈｚ／Ｈｅ＝５％）を流入し、最高１３００℃ま
で加熱してガラス化させた。

こうして得られたガラス中のチタンイオンは、はぼすべ
て３価の状態であることが分光分析よりわかった。また
１８００°Ｃに加熱して１０分間保持しても、イオン価
は３価のまま保持されることが確認された。

蛍光特性を調べたところ、発光波長は６００ｎｍ〜１１
０００ｎの広範囲にわたっていた。外径３ｃｍ、長さ２
０ｃｍのガラス体を、アレキサンドライトレーザーの増
幅器として用いたところ、効果的な増幅が測定され、レ
ーザーのアンプ材としての応用が可能である。

〔実施例４〕 実施例２と同様の方法により、所定量（Ｃｒ／ＳｉＯ□
＝０．１％）のクロムを硝酸第ニクロムの形で添加した
ゾル溶液を調整し、同様の手順により、ゲル化、乾燥、
１０００℃までの加熱を行なった。炉内を一酸化炭素雰
囲気に変え最高１４００°Ｃまで加熱してガラス化させ
た。

こうして得られたクロム含有石英ガラスは、緑色を呈し
ているが透明度が高く、分光分析より、はぼすべて３価
の状態であることがわかった。外径６ｍｍ長さ７５ｍｍ
のガラス体各所の両端面を高精度平行平面研磨し、レー
ザー発振を試みたところ、安定的に発振を行なうことが
確認された。発振波長は６００〜８５０　ｎｍの範囲で
可変であり、長時間の使用にも劣化はみられなかった。

３０ｃｍｘ３０ｃｍｘ　１ｃｍ程度の大型化は難カシく
ないため、スラブ型レーザーガラスへの応用も可能であ
る。

〔実施例５〕 実施例２と同じ方法でユウロピウムを添加し、１０００
°Ｃまで加熱して多孔質体とした。炉内を硫化水素雰囲
気に変え１０００°Ｃから１２００°Ｃに昇温し、次に
０．ＩＴｏｒｒ以下の減圧度を保ちながら１４００°Ｃ
まで昇温した。ガラス中のユウロピウムは、はぼすべて
２価の状態をとっていた。

１７５０°Ｃに加熱し、２０分間保持しても、ユウロピ
ウムのイオン価は２価のままで保たれていた。３００〜
４００ｎｍの波長域で選択的紫外線吸収特性を示すため
、ガラスフィルターとして利用できる。

以上数種類の雰囲気ガスについて実施例を述べてきたが
、ガスの種類は何ら特定元素に限定されるとはない。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、少なくともアルキル
シリケート、シリカ微粒子、および金属元素を含有する
化合物が原料であるゾル溶液を、ゲル化させる工程、乾
燥させてドライゲルを作成する工程、前記ドライゲルを
加熱して閉孔化させガラス体とする工程からなるゾルゲ
ル法を用いたガラス体合成において、以下に示すいずれ
かの条件下で加熱し、ガラス化させることにより、添加
金属のイオン価が低い価で制御できた。

ａ）減圧状態 ｂ）Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ、等の不活性ガス雰囲気Ｃ）水素雰
囲気 ｄ）ＣＯ，Ｈ２Ｓ等の還元ガス雰囲気 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくともアルキルシリケート、シリカ微粒子、お
   よび金属元素を含有する化合物が原料であるゾル溶液を
   、ゲル化させる工程、乾燥させてドライゲルを作成する
   工程、前記ドライゲルを加熱して閉孔化させガラス体と
   する工程からなるゾルゲル法を用いたガラス体合成にお
   いて、以下に示すいずれかの条件下で加熱し、ガラス化
   させることを特徴とするドープト石英ガラスの製造方法
   。 ａ）減圧状態 ｂ）Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ＿２等の不活性ガス雰囲気 ｃ）水素雰囲気 ｄ）ＣＯ、Ｈ＿２Ｓ等の還元ガス雰囲気 ２）上記ａ）〜ｄ）いずれかの条件下での加熱を３００
   ℃以上の温度から行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のドープト石英ガラスの製造方法。