JPH01306425A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、反応器へのスケール付着を防止したポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法に関するものである。

また、他の特徴として、重合後スラリー移送時の配管の
閉塞を防止したポリフェニレンスルフィドの製造方法に
関するものである。

更に、本発明によって得られたポリフェニレンスルフィ
ドは、ポリマーの大きな固りを含まない、均一な粒子径
を有していることも本発明の特徴の一つである。

ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性をいかして、電気１電子機器部材および自動車機器
部材として注目を集めており、耐熱性、耐薬品性の要求
される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課顕］ポリフ
ェニレンスルフィドのＨｍ方法としては、特公昭４５−
３３６８号に、Ｎ−メチルピロリドン等の有ａｆ！性溶
媒中でジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物とを反応さ
せる方法か開示されている。

しかし、この方法によりポリフェニレンスルフィドを製
造した場合、反応器に多量のスケールが付着すること、
及び、ポリフェニレンスルフィドからなるスケールが重
合後のスラリーに混入する等の問題を有している。これ
らは、ポリフェニレンスルフィドを工業的に製造する場
合、反応器の洗浄が困難であること、重合後スラリーを
移送する際の配管閉塞の恐れがあること、およびポリマ
ーに大きな固りが混入することといった大きな問題とな
る。

しかしながら、現在まで重合時のスケール生成。

スケール付着の防止法は検討されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を鋭意検討した結果、重合
後期に極性有機溶媒を添加することにより、スケールの
生成および反応器へのスケール付着が防止できることを
見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、極性有機溶媒中でジハロベンゼン
とアルカリ金属硫化物とを反応させポリフェニレンスル
フィドを製造する際にジハロベンゼンの転化率が８０％
以上に到達した時点で極性有機溶媒を添加して反応を継
続することを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製
造方法である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明で使用するジハロベンゼンとしては、Ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、Ｐ−ジョードベン
ゼンなどのｐ−ジハロベンゼンが挙げられるがｐ−ジク
ロルベンゼンが好適である。

また、ρ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満であ
ればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０
−ジクロルベンゼンなどの０−ジハロベンゼンおよびジ
クロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジフ
ェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジ
フェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジ
クロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物
をランダム共重合、ブロック共重合してもさしつかえな
い。

更に、ポリマーの線状性を侵さない範囲において若干量
の１分子当り３個以上のハロゲンを有するポリハロ芳香
族化合物、例えば、トリクロルベンゼン、トリブロモベ
ンゼン、トリヨードベンセン。

テトラクロルベンゼン、１〜リクロルナフタレン。

テトラクロルナフタレン等を組み合せて使用することも
できる。

本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が
挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつか
えない、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼ
ンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されても
、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえない
。

上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ま
しいものは硫化ナトリウムである。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水を
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途中
で系内の水の量を変化させることら可能である。

本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい９例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カグロラクタム、Ｎ−エチル
ー２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチルイミダゾリ°ジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物
が挙げられる６ また本発明において使用されるアルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化ｅ
＋＞　：　＜ジハロベンゼン）＝１、ＯＯ：０．□ｏ〜
１．１０の範囲が好ましく、使用される極性有機溶媒の
量は重合によって生成するポリマーが３〜６０重量％、
好ましくは７〜〜４０重量％となる範囲で使用すること
ができる。

本発明における反応は、通常２００〜３００℃、好まし
くは、２１０〜２７０℃の温度範囲で０．５〜２０時間
撹拌下に行われる。反応温度が２００°Ｃよりも低いと
反応速度が遅くなるので好ましくない。また、３００℃
よりも高い温度で反応を行なうとポリマーの分解が見ら
れ好ましくない。

重合後期に添加する極性有機溶媒としては、該重合溶媒
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カプロランタム。

Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、　　１．３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等およ
びそれらの混合物が挙げられる。

重合後の溶媒の分離、精製といった点から、重合溶媒と
同じものを使用することが好ましい。

極性有機溶媒の添加時期は、系中のジハロベンゼンの転
化率が８０％以上、好ましくは９０％以上に到達した時
点である。転化率が８０％より低い時点ではスケールの
生成、付着防止効果が乏しい為好ましくない。

ここで、ジハロベンゼン（Ｄ　ＨＢと略す）の転化率は
、例えばガスクロマトグラフィーを用いて次式より算出
したものである。なお、アルカリ金属硫化物はＡＭＳと
略す。

転化率（％）＝ １００−［（ＤＵＢ残存量（モル）　−ＤＨＢ過剰量モ
ル−脱水時消失ＡＨ３量（モル）　）／ＤＨＢ仕込量（
モル）］ｘ１００ ここでＤＨＢ過剰量とは仕込時にＤＨＢをＡＭＳに対し
て等モル量以上に添加した場合の過剰量を意味するもの
である。また、脱水時消失ＡＭＳｉとは、ＡＭＳを極性
溶媒中で部分脱水する際に、硫化水素として分解、消失
するＡＭＳ量を示すものである。

極性有機溶媒添加後の反応の継続は、通常、該反応温度
で、０．１〜５時間撹拌下に行なわれる。

また、極性有機溶媒の添加量は、通常、反応開始時に使
用する重合溶媒１００重量部に対して５〜５０重量部が
用いられる。添加量が５重量部より少ない場合はスケー
ルの生成、付着防止効果が乏しく、また５０．７ｉ量部
をこえると溶媒の分離がコスト高となる為、好ましくな
い。

また、ポリマーを高分子量化するために、有機アルカリ
金属カルボン酸塩などの助剤を添加することも可能であ
る。

このようにして得られた反応混合物からのポリフェニレ
ンスルフィドの回収は、従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを有機溶剤。

水で洗浄し回収する方法や、反応混合物を冷却後濾過し
溶媒を回収した後、ポリマーを洗浄し、回収する方法等
が挙げられる。

また、本発明により得られたポリフェニレンスルフィド
は、加熱処理または、未処理で単独または、ガラス繊維
、炭素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミ
ド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン
酸カリウム等のウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カル
シウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベ
ントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフエリンシナ
イト、アタパルジャイト、ウオラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アン
チモン、酸化亜鉛、酸化チタン、ａ化マグネシウム、酸
化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛２石こう、ガラスピーズ
、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英等の無機充填
剤や有機、無機顔料を配合して使用することも可能であ
る。

また、可塑剤、離型剤、シラン系およびチタネート系の
カップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結
晶核剤９発泡剤、イオントラップ剤、Ｂ燃剤、Ｂ燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート等のポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアセタール。

ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリアリルスルホン。

ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルゲトン、ポ
リフェニレンスルフィトゲトン、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、シリコーン樹脂１フェノキシ樹脂、フッ素樹
脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック、グラフ
ト共重合体の一種以上を混合して使用することもできる
。

［実施例〕 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例でのポリフェニレンスルフィ
ドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイス
；φ＝　０　、５　ｍｍ　、　Ｌ　＝　２　＋＋ｍ　）
を使用し、３００°Ｃ，１，０ｋｇ荷重で測定した。

実施例１ 撹拌機を装備する内容積２１のオートクレーブにＮ−メ
チルピロリドン４８０ｇ、硫化ナトリウム（Ｎａ　　Ｓ
　・２．７Ｈ２０＞２．０モルを仕込み撹拌上加熱し、
内温か２１０℃に到達するまで脱水を行い、７９．３ｇ
の注として水からなる留出液が留去した。この際、０．
０６９モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解、消失し
た。

次いでｐ−ジクロルベンゼン（以下Ｐ−ＤＣＢと略す）
２．０モルおよびＮ−メチルピロリドン１５０ｇを添加
し、撹拌下１時間かけて２５０℃まで昇温し、更に２５
０℃で３時間反応させた後、一部スラリーをサンプリン
グし、スラリー中の残存Ｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグ
ラフィーにより求め前述の式を用いて転化率を算出した
ところ１００％であった。

引き続きＮ−メチルピロリドン１５０ｇを添加し、２５
０℃で１５分間撹拌下保持した後冷却して反応を停止し
た。オートクレーブ内壁および撹拌棒へのスケール付着
は全く見られなかった。

また、得られたスラリーをメタノール、温水で十分洗浄
した後、１００℃で一晩乾燥した。ポリマー収率は９７
％であり、高上式フローテスターで測定した溶融粘度は
、３０Ｐａ、ｓであった。

また、得られたポリマーを２２メツシユ（７１０μ）の
ふるいにかけたところ、ふるいに残存したポリマーはな
かった。

実施例２ ２５０℃、１時間反応を行った後に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを添加し、２５０℃、２時間保持したこと以外は実
施例１と同様の操作を行った。

２５０”Ｃ，１時間反応後のｐ−ＤＣＢの転化率は９４
％、ポリマー収率は９６％、溶融粘度は２０Ｐａ、ｓで
あった。

オートクレーブ等への付着は見られず、ふるいに残在し
なポリマーもなかった。

比較例１ ２５０°Ｃ，３時間反応した後、Ｎ−メチルピロリドン
を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行
った。

ｐ−ＤＣＢの反応率は１００％、ポリマー収率は９６％
、溶融粘度は２５Ｐａ、ｓであった。

オートクレーブ内壁及び撹拌棒に多量のスケール付着が
見られた。

また、２２メツシユのふるいに２．３ｗｔ％のポリマー
が残存した。

比較例２ ２５０℃に到達した時点でＮ−メチルピロリドンを添加
し、２５０℃、３時間保持したこと以外は、実施例１と
同様の操作を行った。

２５０℃到達時のＰ−ＤＣＢ添加率は７０％１ポリマー
収率は９６％、溶融粘度は２０Ｐａ、ｓであった。

オートクレーブ内壁へのスケール付着が見られた。

また、２２メツシユのふるいに１．０ｗｔ％のポリマー
が残存した。

実施例３ ２５０℃、３時間反応させた後、Ｎ−メチルピロリドン
１００ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作
を行った。

ポリマー収率は９７％、溶融粘度は２５Ｐａ、ｓであっ
た。

オー１〜クレープ内壁へのスケール付着が見られず、ふ
るいに残存したポリマーもなかった。

比教例３ ２５０°Ｃ，３時間反応させた後、Ｎ−メチルピロリド
ン２０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作
を行った。

ポリマー収率は９７％、溶融粘度は２５Ｐａ、ｓであっ
た。

オートクレーブ内壁へのスケール付着が見られ、２２メ
ツシユのふるいに１．５ｗｔ％のポリマーが残存した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、スケ
ールの生成及びオー１−クレープ内壁等へのスケール付
着を防止することができ、ポリマー中への大きな固りの
混入を防止することができ、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）極性有機溶媒中で、ジハロベンゼンとアルカリ金属
   硫化物とを反応させポリフェニレンスルフィドを製造す
   る際にジハロベンゼンの転化率が８０％以上に到達した
   時点で極性有機溶媒を添加して反応を継続することを特
   徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。