JPS60186486A - 石材の表面塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石材の塗装仕上げ方法に関し、さらに詳しくは
粒状結晶構造を有する石材、就中、大理石の表面に無機
質系塗料を塗布・硬化せしめてなる石材の表面仕上げ方
法に関する。

従来、建築外装用石材としては主に花崗岩、砂岩、安山
岩、じゃ軟岩等が用いられて来た。しかしいずれの石材
も赤、黒、茶など比較的明度の低いものに限定されてお
り、模様も単調なものが多い。大理石は色彩的にも豊か
で明度も幅が広く、意匠的に優れた石材であるが、外装
に用いると風化と腐食により１〜２年で表面に白い粉吹
きが生じるとともにツヤがなくなり、意匠的に使用に耐
えないものになる、。

このような腐食及び風化を防止する方法として、従来か
ら洗浄法、置換法、沈でん法などがあり、最近では樹脂
含浸法として、紫外線硬化型塗料や電子線硬化型塗料を
塗布・含浸せしめる方法が提案されている。しかしなが
ら、従来の洗浄法、置換法、沈でん法では石材が焼けた
り、時間がかかりすぎたり、特定の石材に限定されたり
する欠点があり、また樹脂含浸法では、電子線硬化型塗
料を用いることによりほぼ実用的に満足できるようにな
ったが、該塗料に用いられるバインダー成分は有機樹脂
であるため耐熱性（不燃性）が悪く、また耐候性の面で
もかお改良が望まねている。

そこで、本発明者らは上記した如き欠点をもたない、石
材の風化と腐食を防止すると同時に耐熱性、耐候性にす
ぐれた塗膜を形成せしめる方法を開発することを目的と
して鋭意研究を重ね次結果、特定のシリケート系ポリマ
ーをバインダー成分とする塗料を用いることにより上記
目的を達成することができることを見い出し本発明を完
成するに至−次ものである。

かくして、本発明に従えば、粒状結晶構造を有する石材
の表面に、下記一般式［Ａ）で示される有機珪素化合物
および（又は）その低縮合物と、Ｒ−０−５ｉ　−０−
Ｒ（但しＲけ炭素数１〜８の０　炭化水素基）　・・・
・〔Ａ〕 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又
は）その低縮合物 Ｒ′ Ｒ−０−８ｉ　−０−Ｒ（但しＲは炭素数１〜１２０　
の炭化水素基、Ｒは上記に Ｒ同じ）　・・・・［Ｂ） からなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した後、ア
ルカリ物質を用いてｐＨを７以上として縮合せしめてな
る分子末端にシラノール基を有しない有機珪素高縮合物
をバインダー成分とする無機質系塗料を塗布・含浸せし
め、ついで硬化させることを特徴とする石材の塗装仕上
げ方法が提供される。

本発明において前記無機質塗料を石材表面に塗布し九場
合、従来の方法にみられるような欠点がなく、石材表面
からの含浸性が良好な＃丘か、石材中及び空気中の水分
によって完全に硬化させるこきができる２ともに、硬化
後の塗膜は高分子量化Ｌ２高度の三次元網状構造となる
ため表面硬度が高く（約７Ｈになる）密着性、耐熱性、
屋外耐久性に優れ、しかもプライマーを用いずに１コー
トでツヤ出しパフがけなどの工程を省略でき１回の塗布
で本磨きが完了するとともに、石材中への樹脂の含浸に
より従来工程のものに比べ色のあがｈがよく、石の模様
（テクスチュア）もより鮮明になるなどの優れた効果も
ある。

本発明においては、石材表面の前処理として水磨きが行
われる。水磨きは石材表面の仕上げ工程の１つとして従
来から知られている方法であるが、石材の比表面積を大
きくし、ま友表面に適度の凹凸を付与することによって
硬化塗膜との密着性が向上し、さらには石材の最終磨き
工程たとえば本＝　５　− 利点がある。

本発明でいう石材、就中、大理石とけ方解石を主成分と
し念もので、その構造も粒状結晶化したものを言う。大
理石の石材名の例として長側あられ、さざ波、渓流、紫
更紗、霞更紗、桑尾、田皆、シベｌり、ピャンフカララ
、フラベスケート、カラカッタ、トラパーチン、ビャン
コ力うラグロクリーシー、などがある。しかし石材名は
地域ま次は会社ごとに名称止具なるのが一般的であり、
本発明を適用しうる石材としては、その表面から観察し
たとき粒状結晶構造が見られるものはすべて対象とする
ことができる。

本発明において使用される無機質系塗料のバインダー成
分として用いられる分子末端にシラノール基を有しない
有機珪素高縮合物は下記一般式〔Ａ）で示される有機珪
素化合物および（又Ｆ！、）その低縮合物と、 　６− Ｒ−０−５ｉ　−０−Ｒ（但しＲけ炭素数１〜８の１ ０　炭化水素基）　・・・・〔Ａ〕 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又
は）その低縮合物 Ｒ′ Ｒ−０−８ｌ　−０−Ｒ（但しＲ′は炭素数１〜１２０
　の灰化水素基、Ｒは上記に Ｒ同じ）　・・・・〔Ｂ〕 からなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解【、た後、
アルカリ物質を用いてｐＨを７以上として縮合して得ら
れる。

上記一般式［Ａ）で表わされる有機珪素化合物に於ける
Ｒは同一まｆｃ／／ｉ相異なる炭素数１〜８の灰化水素
基であり、この際の炭化水素基としてはメチル、エチル
、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、フェニル、ト
リル、キシリルなどのアリール基、シクロヘキシル、シ
クロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基等
である。具体的な化合物としては、たとえばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン等を例示出来る。またその低縮合物とは重合度１０
以下のオリゴマーを意味する。

また、上記一般式−ＣＢ）で表わされる有機珪素化合物
におけるＲけ上記一般式（Ａ）の場合と同様である。一
方Ｒ′は炭素−ケイ素結合によりケイ素に結合する炭素
数１−１２の炭化水素基であり、灰化水素基としてはメ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチルなどのア
ルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなど
のアリール基、シクロヘキシル、シクロブチル、シクロ
ペンチルなどのシクロアルキル基々どである。

具体的な化合物としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることがで
きる。

上記一般式（Ａ）及び［Ｂ）で表わされる有機珪素化合
物及び（又は）その低縮合物の混合物を縮合せしめるに
際しては、まず該化合物及び（又は）低縮合物の混合物
を水溶性溶媒念とえはアルコール系溶媒、セロソルブ系
溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、グライム系溶媒な
どに添加し、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸あるいはギ
酸、酢酸等の有機酸の存在下に、好ましくはｐＨ６以下
で、Ｓｌに結合しているＲＯ基１モルに対し０．２〜２
　ｍｏｔの割合で水を加え、２０〜１００℃程度で３０
分〜１０時間程度攪拌下に反応せしめ、加水分解と縮合
反応を行なう。次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の無機塩基類、水溶性溶剤に可溶で且つ塩基性を示
すホウ酸、モリブデン酸などの弱酸のアルカリ金属ま次
はアルカリ土類金属塩類（′例えばホウ酸ナトリクム、
モリブデン酸ナトリクムなど）、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、
アンモニアなどのアルカリ性物質を添加して系のｐＨを
７以上好ましくけ７．５〜８．５にして縮合度Ｅを０．
５〜１０時間進行せしめる。反応終了後蒸留、共沸　９
− 等により残存する水を除去することによって容易に目的
の有機珪素高給合物を得ることができる。

前記一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用いて高縮合物を得る
に際し、両成分の配合割合は、重量を基準にして下記の
割合で配合するのが適当である。

一般式〔Ａ〕化合物＝５〜９５重量％ 好ましくは２０〜８０重量％ 一般式〔Ｂ〕化合物＝５〜９５重量％ 好ましくけ２０〜８０重量％ 上記配合において、［Ａ）化合物の量が５重量％未満の
場合、すなわち［Ｂ）化合物が９５重量％を超える場合
には、この縮合物を用いて形成される無機質塗膜の硬化
性が劣り、しかも上塗り性が悪くなる。ま念、ＣＢ］化
合物の量が５重量％未満の場合、すなわち〔Ａ〕化合物
の量が９５重量％を超える場合、この縮合物を用いて厚
塗り塗装すると塗装が剥離を起こしやすくなる傾向があ
る。

かくして得られる高縮合物は三次元結合物であって少く
とも縮合度は２０以上で分子量約３，０００以上のもの
であり、塗料の無機質バインダーとし−ｌ〇　− て充分な性能を有し、たとえばその捷まクリヤー塗装し
ても５０〜１００μ程度の暎厚の塗膜を形成出来る。

前記１７た有機珪素高縮合物は、分子末端に６７合反応
しやすいシラノール基を有していないので貯蔵安定性が
非常にすぐ相ており、−また該高給合物はテトラアルコ
キシシランとトリアルコキシシランとの併用によって形
成されているので配合割合を変えることによって架橋密
度を適当に調節することができ、その結果硬化性と厚塗
り性のバランスのすぐれ念、すなわち硬化時に剥離のな
いすぐれた無機質塗膜をクリヤー塗装でも５０〜１００
μの高厚膜で形成することができる。さらに硬化塗膜は
主骨格が一５ｉ−０−８ｉ−結合であるので耐熱性、耐
食性、耐薬品性、耐候性などの性能にすぐれ念ものであ
る。

前記した有機珪素高縮合物は有機溶剤に可溶で通常、固
形分含量１０〜３０重量％、好ましくけ１５〜２０重量
％の範囲で製造され、そのまま無機質系塗料として使用
することができる。さらにこのものに必要に応じて、着
色剤例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄
鉛、紺青、群青など；体質顔料例えばタルク、炭酸カル
シウム、マイカ、クレーなど；の常用の添加物を含ませ
ることができる。

本発明において無機質系塗料を用いての石材表面の塗布
は通常の方法９、例えば刷毛塗り、吹付は塗り、ローラ
ー塗り、浸漬などにより行なうことができ、その際の塗
布量は特に制限はないが、一般に２０〜２００　？／−
で充分である。

′！た、無機質系塗料は石材内部へ浸透１．てアンカー
効果を及ぼすが、浸透させる念めには該塗料の粘度は常
温で５〜１００センチポイズ、好ましくけ１０〜５０セ
ンチポイズの範囲であることが好ましい。

該塗料の硬化は、石材内部の水分及び空気中の水分によ
って硬化し、塗布復水と積極的に接触せしめると数分以
下で急速硬化する。この際強塩基触媒やチタン、アルミ
ニタム等の金属アルコキシドを添加することにより更に
硬化性を向上せしめることかできる。

本発明方法によって得られた石材は、不燃性、耐候性、
耐剥離性、耐水性、耐アルカリ性、耐エフロレッセンス
押え、上塗り塗料との付着性などがきわめて優れている
、 以下本発明を製造例及び実施例によってさらに詳細に説
明する。

製造例および実施例中「部」および「％」は特に断わら
ないかぎり「重量部」および「重量％」を示す。

製造例１ 反応容器に、テトラエトキシシラン６２２、メチルトリ
エトキシシラン１２５ｆ及びエチルアルコール１８７り
を加え、内容物を攪拌しながら加熱して８０℃になった
のち０．２Ｎ−塩酸３０１を添加し８０℃で１０時間反
応させた。ついで、この反応生成物にトリエチルアミン
３０ｆを添加シてｐＨを７以上に上げて８０℃で２時間
給合反応を行ない、その後ベンゼン１００ｆを添加し不
揮発分が４０％になるまで脱溶剤を行なった。

　１３− かくして得られ次反応生成物（フェス）は透明で、粘度
５．８センチボイズであっ念。

製造例２ 反応容器に、テトラエトキシシラン１３２　ｆ。

７　ｊ祈ミ；汀；　１　リ　プ　、　ヤ、、　’ｙ＞　
１　３　８　ｔ　−＆。オ７，２アルコール２７０１を
加え、内容物を攪拌しながら加熱して１００℃になり次
のち５％ギ酸水溶液６６ｆｆ添加し１００℃で１時間反
応させた。ついで、この反応生成物にＮ−メチルモルホ
リン３０１を添加してｐＨを７以上に上げて９０℃で２
時間給合反応を行ない、その後トルエン１００ｔを添加
し不揮発分が４０％になるまで脱溶剤を行なった。

かくして得られた反応生成物（フェス）は透明で、粘度
２８．０センチボイズであった。

製造例３ 反応容器に、ＥＳ−４０（日本コルコート社製テトラエ
トキシシラン低縮合物）４２７Ｆ、エチルトリエトキシ
シラン５８Ｆ及びエチルアルコール３００ｆを加え、内
容物を攪拌しながら加熱し　１４− て８０℃になったのち０．２Ｎ−塩酸１４２ｖを添加し
８０℃で３０分間反応させた。ついで、この反応生成物
に水酸化カリウム５２を添加してｐＨを７以上に上げて
８０℃で２時間給合反応を行ない、その後ベンゼン２０
０ｆを添加し不揮発分が３０％になるまで脱溶剤を行な
り念。

かくして得られた反応生成物（ワニス）は透明テ、粘度
１１．２センチポイズであった。

実施例１ 粒状結晶構造をもつ大理石、ビャンコ力うラプロクリー
シー板（６００ｘ９００Ｘ２０ｍ）を水磨き処理した後
、６０℃の乾燥室内に１２時時間−て乾燥させた。

このものに製造例１で得たワニスをカーテンフローコー
ターにより塗布量が約７ｏｔ／−になるように大理石板
面へ常温で塗布した後、温度２゜なっており、これを外
装用石材として使用した結果、優れた光沢保持性及び耐
久性を示した。表面仕上げをした大理石の表面硬度は４
Ｈであった。

実施例２ 粒状結晶構造をもつ大理石、トラパーチンを洗面化粧台
の甲板として使用する場合には、従来パテ状の着色不飽
和ポリエステル樹脂を石材表面に施工し、表面の孔隙を
埋めてい次。

これに対し、製造例２のワニスを水磨きした上記大理石
表面にエアレススプレー塗装により均一に塗布した後、
十分に樹脂が石材内部に浸透したところで、ボムベらで
余剰の石材表面部の樹脂をふきとる。ついで石材内部に
浸透したワニスを実施例１と同様の部屋に４日間セツテ
ィングしたのち、実施例１と同様の方法で製造例２のワ
ニスを塗布・硬化せしめた。かくして仕上げた大理石の
表面硬度け５Ｈであった。

この大理石甲板は硬く堅牢であるとともに耐洗剤性、耐
溶剤性およびシガレットブルーフ性に優れ、大理石面へ
の樹脂のアンカー効果により密着性も実施例１の場合に
比べさらに良好なものであった０ 実施例３ ホテル等の化粧室、洗面所、便所等の床材には日立寒水
石を使用することが多く、床面が尿、洗剤（とくに酸性
のもの）などで汚染され、黄変しやすい。

本発明者らは、日立寒水石の表面に実施例１と同様々方
法で製造例３のワニスを施し、床材として使用した結果
、上記の汚染を完全に防止することができた。

特許出願人　（１４０）関西ペイント株式会社　１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒状結晶構造を有する石材の表面に、下記一般式〔Ａ〕
   で示される有機珪素化合物および（又は）その低縮合物
   と、 ■ Ｒ−０−８ｉ　−０−Ｒ（＠　Ｌ　Ｒは炭素数１〜８の
   ０　炭化水素基）　・・・・（Ａ） 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又
   ＃ｉ）その低縮合物 Ｒ′ Ｒ−０−５ｌ　−０−Ｒ（但しＲ′は炭素数１〜１２０
   　の炭化水素基、Ｒけ上記に Ｒ同じ）　・・・・ＣＢ） かもなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した後、ア
   ルカリ物質を用いてｐＨを７以上として縮合せしめてな
   る分子末端にシラノール基を有しない有機珪素高縮合物
   をパイングー成分とする無機質系塗料を塗布ｅ含浸せし
   め、ついで硬化させることを特徴とする石材の塗装仕上
   げ方法。