JPH0130816B2 - - Google Patents
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- JPH0130816B2 JPH0130816B2 JP58131993A JP13199383A JPH0130816B2 JP H0130816 B2 JPH0130816 B2 JP H0130816B2 JP 58131993 A JP58131993 A JP 58131993A JP 13199383 A JP13199383 A JP 13199383A JP H0130816 B2 JPH0130816 B2 JP H0130816B2
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- JP
- Japan
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- ion
- reaction
- montmorillonite
- hydroquinone
- catalyst
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシジフエニルエーテル類の新
規な製造方法に関する。
規な製造方法に関する。
ヒドロキシジフエニルエーテル類は合成ポリマ
ーや有機薬品の原料として有用な化合物である
が、従来製造方法として十分満足すべきものがな
かつた。これまでに知られているヒドロキシジフ
エニルエーテル類の製造方法の具体的反応例を示
せば、ｐ―メトキシフエノールナトリウム塩と
ｐ―メトキシブロモベンゼンを銅触媒存在下に反
応させてｐ，p′―ジメトキシジフエニルエーテル
とし、これからエーテル開裂してｐ，p′―ジヒド
ロキシジフエニルエーテルを製造する方法、
ｐ，p′―ジブロモジフエニルエーテルをハロゲン
化銅触媒の存在下にアルカリ水溶液で処理しｐ，
p′―ヒドロキシジフエニルエーテルとする方法
（USP 3290386）、ヒドロキノンをフツ化水素
と共に加熱して直接ｐ，p′―ジヒドロキシジフエ
ニルエーテルを合成する方法（USP 2739171）、
ヒドロキノンからアルミニウムシリケートを接
触として直接ｐ，p′―ジヒドロキシジフエニルエ
ーテルを合成する方法、ｐ―イソプロピルフエ
ノールをThO2触媒の下に脱水縮合させてｐ，
p′―ジイソプロピルジフエニルエーテルとし
（DE 1810179）、これを酸化してジヒドロペルオ
キシドとし、次に酸分解してｐ，p′―ヒドロキシ
ジフエニルエーテルとする方法（USP 4326088）
などが知られている。
ーや有機薬品の原料として有用な化合物である
が、従来製造方法として十分満足すべきものがな
かつた。これまでに知られているヒドロキシジフ
エニルエーテル類の製造方法の具体的反応例を示
せば、ｐ―メトキシフエノールナトリウム塩と
ｐ―メトキシブロモベンゼンを銅触媒存在下に反
応させてｐ，p′―ジメトキシジフエニルエーテル
とし、これからエーテル開裂してｐ，p′―ジヒド
ロキシジフエニルエーテルを製造する方法、
ｐ，p′―ジブロモジフエニルエーテルをハロゲン
化銅触媒の存在下にアルカリ水溶液で処理しｐ，
p′―ヒドロキシジフエニルエーテルとする方法
（USP 3290386）、ヒドロキノンをフツ化水素
と共に加熱して直接ｐ，p′―ジヒドロキシジフエ
ニルエーテルを合成する方法（USP 2739171）、
ヒドロキノンからアルミニウムシリケートを接
触として直接ｐ，p′―ジヒドロキシジフエニルエ
ーテルを合成する方法、ｐ―イソプロピルフエ
ノールをThO2触媒の下に脱水縮合させてｐ，
p′―ジイソプロピルジフエニルエーテルとし
（DE 1810179）、これを酸化してジヒドロペルオ
キシドとし、次に酸分解してｐ，p′―ヒドロキシ
ジフエニルエーテルとする方法（USP 4326088）
などが知られている。
しかし、およびの方法では原料が得られに
くいこと、および目的物の収率が低いという欠点
を有する。またの方法では収率が低いうえ、有
毒なフツ化水素を使用しなければならず、の方
法も収率の点で問題がある。更にの方法では収
率が高いものの、工程が長いうえ、不要なアセト
ンを副生し、更に廃水処理にも問題がある。
くいこと、および目的物の収率が低いという欠点
を有する。またの方法では収率が低いうえ、有
毒なフツ化水素を使用しなければならず、の方
法も収率の点で問題がある。更にの方法では収
率が高いものの、工程が長いうえ、不要なアセト
ンを副生し、更に廃水処理にも問題がある。
一方、強酸性イオン交換性樹脂を触媒として
ヒドロキノンからｐ，p′―ジヒドロキシジフエニ
ルエーテルを製造する方法（USP 4316094）、
Ｈ―モンモリロナイトを触媒としてヒドロキノン
からｐ，p′―ジヒドロキシジフエニルエーテルを
製造する方法（USP 3886218）が簡単で収率の
良い方法として知られているが、まだ充分な収率
とは言えない。
ヒドロキノンからｐ，p′―ジヒドロキシジフエニ
ルエーテルを製造する方法（USP 4316094）、
Ｈ―モンモリロナイトを触媒としてヒドロキノン
からｐ，p′―ジヒドロキシジフエニルエーテルを
製造する方法（USP 3886218）が簡単で収率の
良い方法として知られているが、まだ充分な収率
とは言えない。
本発明者らは、以上のような欠点を伴なわない
ヒドロキシジフエニルエーテル類の製造方法につ
いて鋭意検討した結果、イオン交換可能なイオン
の特定量がH+イオン以外の金属イオンで構成さ
れるモンモリロナイト触媒を使用すれば、操作も
簡単で、副反応を抑えて収率よくヒドロキシジフ
エニルエーテル類の製造できることを発見し、本
発明を完成させるに至つた。
ヒドロキシジフエニルエーテル類の製造方法につ
いて鋭意検討した結果、イオン交換可能なイオン
の特定量がH+イオン以外の金属イオンで構成さ
れるモンモリロナイト触媒を使用すれば、操作も
簡単で、副反応を抑えて収率よくヒドロキシジフ
エニルエーテル類の製造できることを発見し、本
発明を完成させるに至つた。
すなわち本発明は、イオン交換容量の少なくと
も10モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオ
ンから構成されるモンモリロナイト触媒の存在下
に、ヒドロキノン類を反応させるか又はヒドロキ
ノン類と一価のフエノール類を反応させることを
特徴とするヒドロキシジフエニルエーテル類の製
造方法である。
も10モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオ
ンから構成されるモンモリロナイト触媒の存在下
に、ヒドロキノン類を反応させるか又はヒドロキ
ノン類と一価のフエノール類を反応させることを
特徴とするヒドロキシジフエニルエーテル類の製
造方法である。
本発明で用いられるモンモリロナイト触媒は、
イオン交換可能なイオン、つまりイオン交換容量
のすくなくとも10モル％、好ましくは30ないし
100モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオ
ンで構成されているものである。
イオン交換可能なイオン、つまりイオン交換容量
のすくなくとも10モル％、好ましくは30ないし
100モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオ
ンで構成されているものである。
本発明で用いられるモンモリロナイト触媒は、
モンモリロナイトあるいはモンモリロナイトを主
成分とする粘土鉱物例えばベントナイトや酸性白
土などのイオン交換可能なイオン、つまりイオン
交換容量のすくなくとも10モル％、好ましくは30
ないし100モル％がアルカリ金属イオン以外の金
属で構成されるものである。イオン交換可能なイ
オンが全部アルカリ金属イオンである場合は、そ
の少なくとも10モル％をアルカリ金属イオン以外
の金属イオンで交換し、すでにイオン交換可能な
イオンの10モル％がアルカリ金属以外の金属イオ
ンで構成されているものであれば、そのまま使用
できる。イオン交換容量の10モル％以上がアルカ
リ金属イオン以外の金属イオンから構成されてい
ないと触媒の活性が低く、反応物に対し莫大量の
触媒を必要とし、実用的でないので上記事項は本
発明に必須である。
モンモリロナイトあるいはモンモリロナイトを主
成分とする粘土鉱物例えばベントナイトや酸性白
土などのイオン交換可能なイオン、つまりイオン
交換容量のすくなくとも10モル％、好ましくは30
ないし100モル％がアルカリ金属イオン以外の金
属で構成されるものである。イオン交換可能なイ
オンが全部アルカリ金属イオンである場合は、そ
の少なくとも10モル％をアルカリ金属イオン以外
の金属イオンで交換し、すでにイオン交換可能な
イオンの10モル％がアルカリ金属以外の金属イオ
ンで構成されているものであれば、そのまま使用
できる。イオン交換容量の10モル％以上がアルカ
リ金属イオン以外の金属イオンから構成されてい
ないと触媒の活性が低く、反応物に対し莫大量の
触媒を必要とし、実用的でないので上記事項は本
発明に必須である。
モンモリロナイトは、粘土を構成する鉱物であ
り、層状構造をとるフイロケイ酸塩鉱物である。
その構成は、一般式 M1/3（Ｘ、Ｙ）2〜3（Si、Al）4O10（OH）2・mH2O （式中ＭはＫ、Naなどのアルカリ金属あるいは
さらにCaなどのアルカリ土類金属、ＸはAl、
Fe、MnあるいはCr、ＹはMg、Fe、Mn、Ni、
ZnあるにはLiであり、ｍは正整数）で示され、
ベントナイト、酸性白土などの主成分を構成す
る。
り、層状構造をとるフイロケイ酸塩鉱物である。
その構成は、一般式 M1/3（Ｘ、Ｙ）2〜3（Si、Al）4O10（OH）2・mH2O （式中ＭはＫ、Naなどのアルカリ金属あるいは
さらにCaなどのアルカリ土類金属、ＸはAl、
Fe、MnあるいはCr、ＹはMg、Fe、Mn、Ni、
ZnあるにはLiであり、ｍは正整数）で示され、
ベントナイト、酸性白土などの主成分を構成す
る。
本発明における触媒の原料には、モンモリロナ
イトの他、モンモリロナイトを含む粘土鉱物、例
えばベントナイト、酸性白土なども使用される。
これらの市販品には、「オスモスＮ」（白石工業株
式会社製）「ベンゲル」（豊順洋行株式会社製）な
どがある。
イトの他、モンモリロナイトを含む粘土鉱物、例
えばベントナイト、酸性白土なども使用される。
これらの市販品には、「オスモスＮ」（白石工業株
式会社製）「ベンゲル」（豊順洋行株式会社製）な
どがある。
モンモリロナイトやベントナイト等におけるイ
オン交換可能なイオンは、上記一般式中において
Ｍで示される主としてアルカリ金属イオンであ
り、本発明で用いられる触媒は、一般にこのイオ
ン交換可能なイオンの少なくとも10モル％をアル
カリ金属以外の金属イオンでイオン交換して調製
される。
オン交換可能なイオンは、上記一般式中において
Ｍで示される主としてアルカリ金属イオンであ
り、本発明で用いられる触媒は、一般にこのイオ
ン交換可能なイオンの少なくとも10モル％をアル
カリ金属以外の金属イオンでイオン交換して調製
される。
モンモリロナイト、ベントナイト等をイオン交
換するには公知のイオン交換法を採用することが
できる。例えばモンモリロナイトをアルミニウム
イオンでイオン交換するには、モンモリロナイト
の懸濁液に硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
または塩化アルミニウム等の水溶液を、添加され
るアルミニウムイオンの量が、イオン交換すべき
イオンの量に対して約0.5〜５倍グラムイオン当
量、好ましくは約0.8〜２倍グラムイオン当量と
なるように加え、室温付辺で約２分〜60分程度撹
拌するか、放置してイオン交換処理を行い、固相
を濾過または遠心分離器で分離し、その後水およ
び／またはエタノールで洗浄し、次に減圧ないし
常圧下、室温ないし約100℃の温度で乾燥させる
方法が例示される。このイオン交換処理は必要に
応じて複数回繰り返してもよい。
換するには公知のイオン交換法を採用することが
できる。例えばモンモリロナイトをアルミニウム
イオンでイオン交換するには、モンモリロナイト
の懸濁液に硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
または塩化アルミニウム等の水溶液を、添加され
るアルミニウムイオンの量が、イオン交換すべき
イオンの量に対して約0.5〜５倍グラムイオン当
量、好ましくは約0.8〜２倍グラムイオン当量と
なるように加え、室温付辺で約２分〜60分程度撹
拌するか、放置してイオン交換処理を行い、固相
を濾過または遠心分離器で分離し、その後水およ
び／またはエタノールで洗浄し、次に減圧ないし
常圧下、室温ないし約100℃の温度で乾燥させる
方法が例示される。このイオン交換処理は必要に
応じて複数回繰り返してもよい。
イオン交換に適したアルカリ金属以外の金属と
しては、アルミニウム、チタン、クロム、ジルコ
ニウム、ガリウム、コバルト、鉄、ニツケルなど
があり、とくにアルミニウム、チタン、クロム、
ジルコニウムが好適に用いられる。
しては、アルミニウム、チタン、クロム、ジルコ
ニウム、ガリウム、コバルト、鉄、ニツケルなど
があり、とくにアルミニウム、チタン、クロム、
ジルコニウムが好適に用いられる。
金属イオン交換モンモリロナイトは、粉末状の
ものであり、本発明ではこれをそのまま触媒とし
て使用してもよく、必要に応じて錠剤状、球状、
円柱状などのタブレツトやリング状、ハニカム状
に成形して用いることもできる。
ものであり、本発明ではこれをそのまま触媒とし
て使用してもよく、必要に応じて錠剤状、球状、
円柱状などのタブレツトやリング状、ハニカム状
に成形して用いることもできる。
これらの金属イオン交換モンモリロナイト触媒
からなる触媒は、金属の分散性がよく、単位金属
あたりの活性が高い。またこれらの金属イオン交
換モンモリロナイトからなる触媒は、簡単な操作
で調製することができる。
からなる触媒は、金属の分散性がよく、単位金属
あたりの活性が高い。またこれらの金属イオン交
換モンモリロナイトからなる触媒は、簡単な操作
で調製することができる。
本発明で使用される上記触媒の使用量は、原料
化合物や反応諸条件によつて任意に調節され、一
般にヒドロキノン類または一価フエノール類に対
し、重量で５〜40％であるが、通常５〜20％使用
すれば充分である。
化合物や反応諸条件によつて任意に調節され、一
般にヒドロキノン類または一価フエノール類に対
し、重量で５〜40％であるが、通常５〜20％使用
すれば充分である。
本反応で用いられるヒドロキノン類は、好まし
くは次式〔Ａ〕で示されるものである。
くは次式〔Ａ〕で示されるものである。
（式中Ｕはアルキル基又はハロゲンを示し、ｎは
０ないし４の整数を示す。）具体的にはヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、２，５―ジメチルヒ
ドロキノン、２，６―ジメチルヒドロキノン、ト
リメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、ｎ―ヘキシルヒドロキ
ノン、クロロヒドロキノン、２，６―ジクロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げるこ
とができる。
０ないし４の整数を示す。）具体的にはヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、２，５―ジメチルヒ
ドロキノン、２，６―ジメチルヒドロキノン、ト
リメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、ｎ―ヘキシルヒドロキ
ノン、クロロヒドロキノン、２，６―ジクロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げるこ
とができる。
また、本発明で用いることのできる一価フエノ
ール類は、好ましくは次式〔Ｂ〕で示されるもの
である。
ール類は、好ましくは次式〔Ｂ〕で示されるもの
である。
（式中Ｖはアルキル基、アラリル基、アリール
基、低級アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、
アシル基、アロイル基などを示し、ｑは０ないし
５の整数を示す。）具体的には、フエノール、ｏ
―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、３，４―キシレノール、３，５―キシレノー
ル、２，４―キシレノール、３，４，５―トリメ
チルフエノール、２，３，４―トリメチルフエノ
ール、ｐ―エチルフエノール、ｐ―ｎ―プロピル
フエノール、ｐ―ｎ―ヘキシルフエノール、ｐ―
ベンジルフエノール、ｍ―ベンジルフエノール、
ｐ―フエニルフエノール、ｍ―フエニルフエノー
ル、ｐ―（p′―トリル）フエノール、ｐ―クロロ
フエノール、ｍ―クロロフエノール、ｐ―ブロモ
フエノール、ｍ―ブロモフエノール、２，４―ジ
クロロフエノール、ｐ―メトキシフエノール、ｍ
―メトキシフエノール、ｍ―ニトロフエノール、
ｐ―ニトロフエノール、ｍ―メトキシフエノー
ル、ｐ―メトキシフエノール、ｐ―アセチルフエ
ノール、ｍ―アセチルフエノール、ｐ―ベンゾイ
ルフエノールなどを挙げることができる。
基、低級アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、
アシル基、アロイル基などを示し、ｑは０ないし
５の整数を示す。）具体的には、フエノール、ｏ
―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、３，４―キシレノール、３，５―キシレノー
ル、２，４―キシレノール、３，４，５―トリメ
チルフエノール、２，３，４―トリメチルフエノ
ール、ｐ―エチルフエノール、ｐ―ｎ―プロピル
フエノール、ｐ―ｎ―ヘキシルフエノール、ｐ―
ベンジルフエノール、ｍ―ベンジルフエノール、
ｐ―フエニルフエノール、ｍ―フエニルフエノー
ル、ｐ―（p′―トリル）フエノール、ｐ―クロロ
フエノール、ｍ―クロロフエノール、ｐ―ブロモ
フエノール、ｍ―ブロモフエノール、２，４―ジ
クロロフエノール、ｐ―メトキシフエノール、ｍ
―メトキシフエノール、ｍ―ニトロフエノール、
ｐ―ニトロフエノール、ｍ―メトキシフエノー
ル、ｐ―メトキシフエノール、ｐ―アセチルフエ
ノール、ｍ―アセチルフエノール、ｐ―ベンゾイ
ルフエノールなどを挙げることができる。
本発明の反応においては、(i)ヒドロキノン類は
単独で用いることができるほか、(ii)ヒドロキノン
類と一価フエノール類とを混合して用いることも
できる。(i)の場合、得られるヒドロキシジフエニ
ルエーテル類は、ｐ，p′―ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル類であり、(ii)の場合はモノヒドロキシ
ジフエニルエーテル類である。とくに後者の場
合、本発明で使用するモンモリロナイト触媒の特
徴として驚くべきことに、一価フエノール類の単
独縮合物であるジフエニルエーテル類は事実上生
成しない。従つて、ヒドロキシジフエニルエーテ
ル類の収率向上に非常に有利である。また前記の
〔Ａ〕、〔Ｂ〕で説明すれば、〔Ａ〕に対して〔Ｂ〕
を大過剰用いれば、〔Ａ〕の単独縮合反応を抑え
て〔Ａ〕と〔Ｂ〕を選択性良く反応させることが
できる。
単独で用いることができるほか、(ii)ヒドロキノン
類と一価フエノール類とを混合して用いることも
できる。(i)の場合、得られるヒドロキシジフエニ
ルエーテル類は、ｐ，p′―ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル類であり、(ii)の場合はモノヒドロキシ
ジフエニルエーテル類である。とくに後者の場
合、本発明で使用するモンモリロナイト触媒の特
徴として驚くべきことに、一価フエノール類の単
独縮合物であるジフエニルエーテル類は事実上生
成しない。従つて、ヒドロキシジフエニルエーテ
ル類の収率向上に非常に有利である。また前記の
〔Ａ〕、〔Ｂ〕で説明すれば、〔Ａ〕に対して〔Ｂ〕
を大過剰用いれば、〔Ａ〕の単独縮合反応を抑え
て〔Ａ〕と〔Ｂ〕を選択性良く反応させることが
できる。
本発明は種々の態様で実施することができる。
中でも液相反応で行うことが効率上望ましい。そ
の場合、無溶媒でもよいが、通常溶媒で希釈する
方が好ましい。その場合に用いる溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ビフエニル、ターフ
エニルなどのアルキルベンゼン類、ジフエニルエ
ーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどの芳
香族エーテル類、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ンなどの芳香族ケトン類を用いることができる
が、これらの中でも、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどのアルキルベンゼン類がとくに好まし
い。
中でも液相反応で行うことが効率上望ましい。そ
の場合、無溶媒でもよいが、通常溶媒で希釈する
方が好ましい。その場合に用いる溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ビフエニル、ターフ
エニルなどのアルキルベンゼン類、ジフエニルエ
ーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどの芳
香族エーテル類、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ンなどの芳香族ケトン類を用いることができる
が、これらの中でも、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどのアルキルベンゼン類がとくに好まし
い。
溶媒の使用量は、通常原料化合物の濃度が２な
いし80％、好ましくは５ないし20％となる程度で
ある。
いし80％、好ましくは５ないし20％となる程度で
ある。
反応温度は通常約80ないし約200℃、とくに好
ましくは約110ないし約170℃の範囲である。
ましくは約110ないし約170℃の範囲である。
反応はモンモリロナイト触媒、溶媒および反応
原料の混合物を所定温度で加熱すればよい。加熱
時間は通常約10分ないし約６時間、好ましくは約
30分ないし約２時間である。反応方式は、通常の
バツチのほか管型反応方式による連続方式など
種々の方式を採用することができる。
原料の混合物を所定温度で加熱すればよい。加熱
時間は通常約10分ないし約６時間、好ましくは約
30分ないし約２時間である。反応方式は、通常の
バツチのほか管型反応方式による連続方式など
種々の方式を採用することができる。
また反応圧力は、減圧、大気圧、あるいは加圧
下のいずれでも行うことができる。さらに、本発
明の反応は脱水反応であるから、反応の進行とと
もに水が生成してくるので、系内の水を通常の方
法で除去しながら反応すると、さらに反応が容易
に進行する。
下のいずれでも行うことができる。さらに、本発
明の反応は脱水反応であるから、反応の進行とと
もに水が生成してくるので、系内の水を通常の方
法で除去しながら反応すると、さらに反応が容易
に進行する。
反応終了後、反応混合物は触媒を分離し、又は
分離しないまま、蒸留等の一般的分離手段を施せ
ば、目的物たるヒドロキシジフエニルエーテル類
を得ることができた。すなわち、反応生成物中に
はヒドロキシジフエニルエーテル類のほか、ごく
少量のヒドロキシトリフエニルエーテル、ヒドロ
キシテトラフエニルエーテルなどが副生すること
があるが、これらは蒸留等で容易に分離すること
ができる。
分離しないまま、蒸留等の一般的分離手段を施せ
ば、目的物たるヒドロキシジフエニルエーテル類
を得ることができた。すなわち、反応生成物中に
はヒドロキシジフエニルエーテル類のほか、ごく
少量のヒドロキシトリフエニルエーテル、ヒドロ
キシテトラフエニルエーテルなどが副生すること
があるが、これらは蒸留等で容易に分離すること
ができる。
本発明により、ヒドロキノン類又はヒドロキノ
ン類と一価のフエノール類から容易に収率よくヒ
ドロキシジフエニルエーテル類を製造することが
できるようになつた。
ン類と一価のフエノール類から容易に収率よくヒ
ドロキシジフエニルエーテル類を製造することが
できるようになつた。
本発明によればまた反応速度が速く、従来の触
媒に比べ短時間で収率よくヒドロキシジフエニル
エーテル類を製造することができる。
媒に比べ短時間で収率よくヒドロキシジフエニル
エーテル類を製造することができる。
以下に実施例を示す。また実施例における金属
イオン交換モンモリロナイト等の触媒のイオン交
換率（モル％）は、金属イオン交換前のアルカリ
金属量に対する金属イオン交換後のアルカリ金属
減少量の比をモル％で表示したものであり、分析
は原子吸光分析によつた。
イオン交換モンモリロナイト等の触媒のイオン交
換率（モル％）は、金属イオン交換前のアルカリ
金属量に対する金属イオン交換後のアルカリ金属
減少量の比をモル％で表示したものであり、分析
は原子吸光分析によつた。
実施例 １
豊順洋行社製ベントナイト（商品名 ベンゲ
ル）10ｇを１の水に懸濁し、24時間よく撹拌し
た後５％―Al（NO3）3水溶液150mlを加えさらに
20分間撹拌を続けアルミニウム型イオン交換した
アルミニウム型にイオン交換されたベントナイト
は遠心分離により回収し、水でよく洗浄し更に乾
燥（40℃、50mmHg、10時間）した後反応に使用
した。
ル）10ｇを１の水に懸濁し、24時間よく撹拌し
た後５％―Al（NO3）3水溶液150mlを加えさらに
20分間撹拌を続けアルミニウム型イオン交換した
アルミニウム型にイオン交換されたベントナイト
は遠心分離により回収し、水でよく洗浄し更に乾
燥（40℃、50mmHg、10時間）した後反応に使用
した。
なおこのアルミニウムイオン交換ベントナイト
のイオン交換率は85モル％であつた。
のイオン交換率は85モル％であつた。
このアルミニウム交換ベントナイト4.5ｇヒド
ロキノン14.7ｇキシレン150mlの混合物をデイー
ン・スターク水捕集トラツプをつけた反応容器に
入れ、生成した水をキシレンとの共沸により系外
へ除去しながらキシレン還流下35分加熱撹拌し、
ヒドロキノンの脱水二量化反応を行つた。
ロキノン14.7ｇキシレン150mlの混合物をデイー
ン・スターク水捕集トラツプをつけた反応容器に
入れ、生成した水をキシレンとの共沸により系外
へ除去しながらキシレン還流下35分加熱撹拌し、
ヒドロキノンの脱水二量化反応を行つた。
反応結果は次の通りであつた。
ヒドロキノン転化率 ……65.7％
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……68.2％ 実施例 ２ キシレンの代わりにメシチレンを用いる以外は
すべて実施例１に準じた。反応結果は次の通りで
あつた。
……68.2％ 実施例 ２ キシレンの代わりにメシチレンを用いる以外は
すべて実施例１に準じた。反応結果は次の通りで
あつた。
ヒドロキノン転化率 ……61.1％
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……69.5％ 実施例 ３ 白石工業社製モンモリロナイト（商品名 オス
モスＮ）10ｇを１の水に懸濁し24時間よく撹拌
した後５％―Ti（SO4）2水溶液150mlを加え、さら
に20分間撹拌を続けチタン型にイオン交換した。
チタン型にイオン交換されたモンモリロナイトは
遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更に乾
燥（40℃、50mmHg、10時間）した後、反応に使
用した。なおこのチタンイオン交換モンモリロナ
イトのイオン交換率は83モル％であつた。
……69.5％ 実施例 ３ 白石工業社製モンモリロナイト（商品名 オス
モスＮ）10ｇを１の水に懸濁し24時間よく撹拌
した後５％―Ti（SO4）2水溶液150mlを加え、さら
に20分間撹拌を続けチタン型にイオン交換した。
チタン型にイオン交換されたモンモリロナイトは
遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更に乾
燥（40℃、50mmHg、10時間）した後、反応に使
用した。なおこのチタンイオン交換モンモリロナ
イトのイオン交換率は83モル％であつた。
このチタンイオン交換モンモリロナイト3.0ｇ、
ヒドロキノン11.2ｇ、キシレン110mlの混合物を
デイーン・スターク水捕集トラツプをつけた反応
容器に入れ、生成した水をキシレンとの共沸によ
り系外へ除去しながらキシレン還流下55分加熱撹
拌し、ヒドロキノンの脱水二量化反応を行なつ
た。反応結果は次の通りであつた。
ヒドロキノン11.2ｇ、キシレン110mlの混合物を
デイーン・スターク水捕集トラツプをつけた反応
容器に入れ、生成した水をキシレンとの共沸によ
り系外へ除去しながらキシレン還流下55分加熱撹
拌し、ヒドロキノンの脱水二量化反応を行なつ
た。反応結果は次の通りであつた。
ヒドロキノン転化率 ……67.2％
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……65.8％ 比較例 １ 通常の方法でプロトン交換して得られるH+―
モンモリロナイト4.5ｇ、ヒドロキノン14.7ｇ、
キシレン150mlの混合物をデイーン・スターク水
捕集トラツプをつけた反応容器に入れ、生成した
水をキシレンとの共沸により系外へ除去しながら
キシレン還流下35分加熱撹拌し、ヒドロキノンの
脱水二量化反応を行なつた。
……65.8％ 比較例 １ 通常の方法でプロトン交換して得られるH+―
モンモリロナイト4.5ｇ、ヒドロキノン14.7ｇ、
キシレン150mlの混合物をデイーン・スターク水
捕集トラツプをつけた反応容器に入れ、生成した
水をキシレンとの共沸により系外へ除去しながら
キシレン還流下35分加熱撹拌し、ヒドロキノンの
脱水二量化反応を行なつた。
反応結果は次の通りであつた。
ヒドロキノン転化率 ……7.2％
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……79.8％ 比較例 ２ H+モンモリロナイト触媒の代わりにアンバリ
スト15（7.0ｇ）を用いる以外はすべて比較例１と
同様に反応を行なつた。反応結果は次の通りであ
つた。
……79.8％ 比較例 ２ H+モンモリロナイト触媒の代わりにアンバリ
スト15（7.0ｇ）を用いる以外はすべて比較例１と
同様に反応を行なつた。反応結果は次の通りであ
つた。
ヒドロキノン転化率 ……7.6％
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……86.3％ 実施例 ４ 実施例１と同じアルミニウムイオン交換ベント
ナイトを用い、ヒドロキノンとｐ―クレゾールと
の反応を行なつた。すなわちアルミニウムイオン
交換ベントナイト3.3ｇヒドロキノン5.3ｇ、ｐ―
クレゾール41.6ｇ、メシチレン100mlを実施例１
と同じ方法で１時間反応させた。
……86.3％ 実施例 ４ 実施例１と同じアルミニウムイオン交換ベント
ナイトを用い、ヒドロキノンとｐ―クレゾールと
の反応を行なつた。すなわちアルミニウムイオン
交換ベントナイト3.3ｇヒドロキノン5.3ｇ、ｐ―
クレゾール41.6ｇ、メシチレン100mlを実施例１
と同じ方法で１時間反応させた。
反応結果は次の通りであつた。
ヒドロキノン転化率 ……51.0％
４―ヒドロキシ―４―メチルジフエニルエーテル
……65.0％ ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……31.0％ 比較例 ３ アルミニウムイオン交換ベントナイトの代わり
にH+―モンモリロナイトを用いる以外は全て実
施例４と同様に反応を行なつた。結果は次の通り
であつた。
……65.0％ ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……31.0％ 比較例 ３ アルミニウムイオン交換ベントナイトの代わり
にH+―モンモリロナイトを用いる以外は全て実
施例４と同様に反応を行なつた。結果は次の通り
であつた。
ヒドロキノン転化率 ……10.5％
４―ヒドロキシ―４―メチルジフエニルエーテル
……59.8％ ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……35.2％ 比較例 ４ アルミニウムイオン交換ベントナイトの代わり
にアンバリスト15を用いる以外は全て実施例４と
同様に反応を行なつた。結果は次の通りであつ
た。
……59.8％ ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……35.2％ 比較例 ４ アルミニウムイオン交換ベントナイトの代わり
にアンバリスト15を用いる以外は全て実施例４と
同様に反応を行なつた。結果は次の通りであつ
た。
ヒドロキノン転化率 ……12.7％
４―ヒドロキシ―4′―メチルジフエニルエーテル
……58.4％ ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……36.5％ 比較例 ５ 実施例１において、アルミニウムイオン交換ベ
ントナイトをアルミニウムイオン交換Ｙ型ゼオラ
イトに代える以外は同一方法で反応を行つた。結
果は次の通りであつた。
……58.4％ ４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……36.5％ 比較例 ５ 実施例１において、アルミニウムイオン交換ベ
ントナイトをアルミニウムイオン交換Ｙ型ゼオラ
イトに代える以外は同一方法で反応を行つた。結
果は次の通りであつた。
ヒドロキノン転化率 ……18％
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル選択率
……60％
……60％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン交換容量の少なくとも10モル％がアル
カリ金属イオン以外の金属イオンから構成される
モンモリロナイト触媒の存在下に、ヒドロキノン
類を反応させるか又はヒドロキノン類と一価のフ
エノール類を反応させることを特徴とするヒドロ
キシジフエニルエーテル類の製造方法。 ２ アルカリ金属イオン以外の金属イオンがアル
ミニウムイオン、チタンイオン、クロムイオン又
はジルコニウムイオンであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131993A JPS6025946A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131993A JPS6025946A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025946A JPS6025946A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0130816B2 true JPH0130816B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=15071044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58131993A Granted JPS6025946A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025946A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1992655B9 (en) * | 2006-02-28 | 2012-03-07 | DIC Corporation | Method of producing phenol resin and method of producing epoxy resin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2237762A1 (de) * | 1972-08-01 | 1974-02-14 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylaethern |
| JPS577432A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Nippon Gosei Arukoole Kk | Preparation of dialkyl ether |
-
1983
- 1983-07-21 JP JP58131993A patent/JPS6025946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6025946A (ja) | 1985-02-08 |
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