JPH01308401A - 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体を含む構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、吸液特性に優れた新規なカルボキシメチルセ
ルロース（以下、カルボキシメチルセルロースｒｃＭｃ
Ｊと略称する）またはその塩から調製される、きわめて
加工性および取り扱い易さに優れたＣＭＣ構造体に関す
る。

（ロ）従来技術 一般に商業的に用いられているＣＭＣは、リンターやパ
ルプ等の天然セルロース（セルロース■結晶型を有する
セルロー、ス）を出発原料として得られるものであって
、再生セルロース（セルロース■結晶型を有するセルロ
ース）を出発原料として得られたＣＭＣは実用に供され
たことはない。

これは下記二つの理由に基づくと考えられる。第１に、
経済的観点からである。ＣＭＣは、天然パルプやリンク
−等（木や綿花等の粗原料から夾雑物を除いたものであ
って、この工程で既にかなりのコストがかかっている）
を利用して容易に製造可能であるため、これら天然セル
ロースに更に手を加えて出来るセルロース■を出発原料
にする理由がない。第２に、経験的事実を基盤にしたセ
ルロース工業の体質とそれに起因するセルロース化学の
本質の理解の遅れにある。後述することにも関係するが
、天然セルロースのマーセル化（アルカリセルロース化
）技術は既に１８７０年代には知られていたが、マーセ
ル化技術の適用は特に綿製品の改質に力点が置かれ、マ
ーセル化技術の確立から約３０年頃には市場に出廻って
いた再生セルロース繊維には適用されなかった。また、
再生セルロース誘導体維が天然絹を模したためその必要
もなかった。しかも、セルロース■原料とセルロース■
原料から得られるアルカリセルロースの構造が相違する
ことが定説になってきたのは、はんの１０年位前からの
ことであって、セルロース工業においては、セルロース
Ｉとセルロース■から出発シてアルカリセルロースを経
て不均一反応系で得られるセルロース誘導体の性能の差
を予想し得る学問的レベルに達していなかった。

しかも、商業的に用いられるＣＭＣは殆んど水可溶域の
置換度（（Ｆ　））を持つものだけであり、イオン交換
樹脂として用いられる分野のごく僅かのＣＭＣが水不溶
域の置換度をもつに過ぎない。

研究レベルでは布帛状のセルロースをＣＭＣ化して、染
色性を改良する研究はあるが、この場合も、木綿につい
てのみの研究であり、再生セルロースを対象にした文献
はない。

天然セルロースからＣＭＣを製造する方法は大別して、
水媒法と溶媒法に分けられる。これらの方法では、反応
剤の浸透性を増加させる目的で天然セルロースをアルカ
リセルロース化してから、モノクロル酢酸またはモノク
ロル酢酸ソーダと反応せしむる点が特徴的である。更に
、モノクロル酢酸やモノクロル酢酸ソーダの副反応化を
極力抑制するため、・反応に際しては、反応液と原料セ
ルロースの混合を充分にする目的で機械的破砕、圧搾、
剪断、攪拌等の手段が常とう的に用いられ、通常ＣＭＣ
は粉末状か微細繊維状でしか得られない。一般に、ＣＭ
Ｃの用途はそのエマルジョン安定効果、増粘効果を利用
した分野であるため、ＣＭＣの利用形態は粉末状が一般
的である。そして、これら商業的ＣＭＣにおけるグルコ
ース環中の置換位置は、０２位が確率的に多いことが指
摘されている〔例えば、アライン・パーフォンダリーら
（ＡＬＡＩＮ　ＰＡＲＦＯＮＤＲＹ　ｅｔ　ａｌ）　、
カーボハイドレート・リサーチ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａ
ｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）、　　５７（１９７７）　３
９−４９参照〕。

セルロースにはそれを構成するグルコース環に、３ケの
置換可能なＯＨ基（Ｃ，、Ｃ，、Ｃ，位）が存在するた
め、第１義的には、それら各々への置換の確率（（九）
　（ｋ＝２　、３　、６））によって性能は異なること
は明らかである。この（九）は当然、セルロース誘導体
の合成法や、使用する原料セルロースの種類によって相
異するし、また、使用原料セルロースの相異は（九）の
みならず、内部構造にも違いを生じさせる。従って、商
業的に一般名で呼ばれているセルロース誘導体、たとえ
ば、ＣＭＣ，メチルセルロース、エチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート
、セルロースナイトレート、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等でも、従来知られていない新規な構
造、特性を持つ誘導。

体になる可能性がある。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、セルロース■結晶型を有するセルロー
ス（再生セルロース）から誘導される驚異的に大きな吸
液特性を有するＣＭＣまたはその塩を少くとも一構成成
分として含む構造体を提供するにある。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、セルロースを構成するグルコース環のＣ２＋
Ｃ３＋ｃ、位につ＜Ｏ）１基への置換基の置換する確率
をそれぞれ、（ｆ２）　、　（ｆ３）　、　＜１６＞と
するとき、（Ｆ　）＝　（ｆ２）＋　（ｆｓ　）＋　（
ｆｓ　）が０．１０〜０．６４、且つ＜ｆｌｙ＞／　（
（ｆ２）＋（ｆ３））が１．５以上であり、セルロース
■結晶型を有するセルロースから誘導されるカルボキシ
メチルセルロースまたはその塩を少くとも一構成成分と
して含むシート状、布帛状または不織布状構造体である
。

セルロース■結晶型を有するセルロースから導かれるＣ
ＭＣおよびその塩であっても、（Ｆ）＜０．１０では、
所望の吸液特性を示すＣＭＣを与えない。また、（Ｆ　
）　＞０．６４では、当然所望の吸液特性をもたないし
、水によって溶出される量が多くなり、吸着、吸液材と
して実用性がなくなる。

再生セルロースは一般にセルロース■結晶型を有するセ
ルロースであって、天然セルロースをアルカリセルロー
スとし、適当な条件で再生するか、またはセルロースを
一度、溶媒に溶解し、再生することに依って得られる。

再生に供されるセルロース溶液は工業的見地からは、セ
ルロース溶液テ−）溶１（ビスコース）およびセルロー
ス／１ｉ１７ンモニア溶液が望ましいが、勿論これらに
限定されるものではない。セルロース／無機酸系溶液、
セルロース／無機塩系溶液や、セルロースを最近見い出
された溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド／パラホル
ムアルデヒド、有機溶媒／四酸化二窒素、ジメチルホル
ムアミド／クロラール系、二酸化硫黄／アミン系、Ｎ−
メチルモルホリン−Ｎ−オキシド系、Ｎ−エチルビリジ
ウムクロリド／有機溶媒系、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド／塩化リチウム、液体アンモニア／チオシアン酸塩
、ジメチルスルホキシド／二硫化炭素／アミン系等に溶
解した溶液も利用できる。容易にセルロースに再生でき
る誘導体、例えば、セルロースアセテートを溶解した溶
液類も原理的に利用可能である。

上記溶液類からのセルロースの再生には、酸またはアル
カリが使用される。

上述のようにして得られる再生セルロースは、セルロー
スとしての純度が極めて高く、誘導体化するに際しては
有利に使用できる。ＣＭＣは、（Ｆ）が０．６５位まで
は、Ｘ線回折的にみて出発原料の結晶型を維持する傾向
にあるため（第２図参照）、生セルロース（セルロース
■結晶型を有するセルロース）から誘導された本発明の
ＣＭＣ（以下、ｒＣＭＣＩＩＪと略す）と天然セルロー
ス（セルロース■結晶系を有するセルロース）から誘導
されたＣＭＣ（以下、ｒｃＭｃＩＪと略す）では、後述
するように構造も異なる。このことは吸液性に大きな差
を生じる。すなわち、３７℃における純水に１０分間浸
漬した時の水分の吸収量を（Ｆ）の関数とする時、自重
の４０倍以上の純水を吸収し得る（Ｆ）の範囲は、ＣＭ
ＣＩの場合０．３０〜０．６０であるのに対し、本発明
のＣＭＣＩＩでは０．１５〜０．４０である。このよう
に［”ＭＣｎは、ＣＭＣ’　Ｉに比し極めて低い（Ｆ）
範囲で同等の吸液性を有するため、吸液後の形態（一般
にはゲル）の維持安定性が優れるという実用上の利点も
有する。この形態安定性は、吸液後の優秀な保液性にも
関連する。

本発明のＣＭＣＩＩは、出発原料としてセルロース■結
晶型を有するセルロース（再生セルロース）を用い、従
来既知のものと同様なＣＭＣ化法によって得られる。す
なわち、セルロース■結晶型を有するセルロースをアル
カリ処理し、次いでモノクロル酢酸またはモノクロル酢
酸ソーダと反応せしめる。但し、アルカリ処理は、Ｘ線
回折的に完全にはアルカリセルロース化することなく行
う。

この方法によれば、セルロース■結晶型を有する原料セ
ルロースはアルカリセルロース化によってアルカリセル
ロースＩ−ｎとなり、このものは天然セルロースを原料
とするものとは異なったアルカリセルロース結晶型をも
つ。ここで、使用する原料セルロースの形態は粉末状、
繊維状、布帛状、不織布状のいずれであってもよい。

通常、本発明のＣＭＣはＮａ塩か遊離の酸型として得ら
れるが、当然種々の塩に容易に誘導できる。例えば、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の両性
金属、チタニウム、ジルコニウム、クロム、水銀等の遷
移金属、鉛等の塩に誘導できる。一般的に、２価以上の
金属は、ＣＭＣの吸液特性を低下せしめるので高い吸液
特性を望むときは好ましくないが、吸液性を調節する必
要のある暢合には、置換度と並んで重要な意味をもつ。

また、吸液特性以外にもそれぞれの塩は特有の特性を与
える可能性がある。例えば、水銀塩は殺菌効果、鉛塩は
止血効果等が期待される。

本発明の主目的である高い吸液特性は、水系溶液のそれ
を指しているため、各種塩の中ではＮａ塩が最も適合す
る。

本発明のＣＭＣｎは、特に生理食塩水の吸水性に優れて
おり、このＣＭＣｎは、Ｃ，、Ｃ３，Ｃ，位へのカルボ
キシメチル基の置換確率（それぞれ、（ｆｚ）。

（ｆ３　）　、　（ｆｇ　））の和（（Ｆ）＝　（（ｆ
２）＋（ｆ３）＋（ｆｓ））：ｌが前述の通り０．１０
〜０．６４の範囲で、且つ（ｆｓ）＞（ｆ２）　、　（
ｆｌｌ）＞（ｆ３）、すなわち、（ｆｇ）への置換確率
が最大であり、＜ｆｇ）／（（ｆ２　）＋　（ｆ３　）
）が１．５以上であることを特徴とする。ここで、（ｆ
、）／　（（ｆ２）＋（ｆ３））は以下の手続きにより
求めた値である。すなわち、試料ＣＭＣを約３重量％の
濃度で５重量％のＮａＯＨ／［）２［１に溶解し、１０
０．７Ｍ１（ｚ　”Ｃ−ＮＭＲ（Ｐｕｌｓｅ−Ｆｏｗｖ
ｅｒ型）を用い６０℃で、９０°Ｐｕ１ｓｅ、　ｒｅｐ
ｅｔｉｔｉｏｎ２秒、５０００回積算の条件で測定した
データを基に以下の丈より算出した値である。

上式中、Ｓは、対応する位置に置換基が導入されたため
に出現したピーク、またはＣ２，Ｃ３，Ｃｓ位のいずれ
かへの置換基の導入によって出現するピークをさし、（
１）〜（３）ではそれぞれのピーク強度を示す。。ＣＯ
は、カルボキシメチル基のカルボニルカーボンピークを
示す。Ｃ，−Ｓ近傍（７１ｐｐｍ）には二本のピークが
出現するが、高磁場側をＣａＳ、低磁場側を置換基”−
ＣＨ２Ｃ０ＯＨのスターカーボンとした。ＮＭＲピーク
位置を置換の型によって推定した値（ｐｐｍ）を表１に
示す。

表　　　　１ ＣＭ−グルコースの化学シフトより算出。

Ｓは置換されていることを示す。

置換基としてＣＨ２がほぼ７１．２ｐｐｍに期待される
。

置換基としてＣＯＯＮａが１７８．４および１７８．８
ｐｐｍにみられる。

また、代表的なＣＭＣの”Ｃ−ＮＭＲ図（１０７，５！
、ＩＨｚ）を第１図に示す。

本発明のＣＭＣＩＩ　（（ａ）図〕と比較例ＣＭＣＩ〔
（ｂ）図〕の相違が明らかである。図中の記号は、ＣＭ
Ｃのグルコース環を形成している炭素の位置を示す。記
号Ｓは対応する０位のＯＨがカルボキシメチル化されて
いることを意味する。第１図から、直感的に本発明のＣ
ＭＣのＣ，−Ｓピークが大で、ＣＳ（未置換）ピークが
低く、（ｆｇ）が高いことが認められる。また、比較Ｃ
ＭＣでは、ｃ、−ｓ、　ｃ、−ｓに基づ（ピーク（８３
ｐｐｍ近傍）が明瞭に観察される。

上記の（Ｆ）と（九）（ｋ＝２．３．６）条件を満たす
本発明のＣＭＣｎでは、生理食塩水の吸収量（３７℃で
、１０分間の浸漬条件下）は自重の２０〜５０倍である
。特に、（Ｆ）＝０．２５〜０．６４までのＣＭＣＩで
は２５倍以上の吸収量が認められる。

かかるＣＭＣＩは、再生セルロースをＸ線回折的に完全
にはアルカリセルロースにすることなくアルカリ処理し
、カルボキシメチル化することによって得られる。・こ
れは、再生セルロースのもつ構造を最＃ＣＭＣにより強
く反映させることを意味する。ここで、「Ｘ線回折的に
完全にはアルカリセルロースにすることなく」とは、Ｘ
線回折的にみて、完全にはアルカリセルロースとなって
いないセルロース／アルカリ混合体であって、アルカリ
セルロースに特徴的な２θ＝３０°にピークを生じない
ものを指す（第３図Ｉ　（ａ）およびＩＩ　（ａ＞参照
）。セルロース■を出発物質とする場合においては、さ
らに２θ＝１４°のピークの出現をも認められないもの
を指す。定量的に表現すると、アルカリセルロースに特
徴的な回折ピーク、２θ＝９°と２θ＝１４°の強度化
を比較した場合＋２．　（９°）〉■２θ　（１４°）
であることを特徴とするセルロース／アルカリ混合物を
いう。ここで、Ｉ２６（９°）およびＩｚｅ　　（１４
°）は、それぞれ２θ＝９°および１４°における強度
である。

上述の（Ｆ）と（九）条件を満たす好ましいＣＭＩよび
その塩を得るためには、ＣＭＣ化反応中にも原料セルロ
ースを機械的に破砕、圧搾、剪断攪拌などの操作を加え
ないことが望ましい。

従って、この方法では、原料再生セルロースはシート状
、布帛状、不織布状で反応に供することが可能であり、
また、その方が最終製品の加工性、取り扱い易さの点か
ら有利と云える。

この方法で得られるＣＭＣｎは従来、天然セルロースを
出発原料とした従来の云わゆる水媒、溶媒法で得られる
ＣＭＣとは勿論、本発明の上述の方法と同様な方法を天
然セルロースに適用した場合に得られるＣＭＣとも一義
的に化学構造が異なり、新規な特性をもつ。これら２種
の比較対照ＣＭＣでは、（ｒｅ）／　（（Ｉ２）＋＜ら
））＜１．１であって、本発明のＣＭＣと異なる。この
違いが、吸着性の差を如実に反映する。本発明のＣＭＣ
を得るのと同様な方法を天然セルロースに適用して得た
ＣＭＣでは、（Ｆ）＝０．１２〜０．７０の範囲であっ
て、３７℃において吸収する生理食塩水量は自重の３５
倍を越えることはない。他方、本発明のＣＭＣＩＩでは
、（Ｆ）＝０．３０〜０．６２の範囲では、常に３５倍
以上の吸収力をもつ。

本発明のｃ４４ｃｍの具体的な製法の第１の要点は、前
述のように、再生セルロースをＸ線回折的にみて完全に
はアルカリセルロース化する能力をもたないアルカリ性
溶液で処理する点にある。かかる溶液の具体的な例は、
限定的ではないが、例えば、５ｇ／ｄｌｌ以下の濃度の
苛性ソーダ水溶液または、水を含む有機溶媒系である。

後者の場合、水は苛性ソーダを溶解し、かつ使用する有
機溶媒組成に応じて、苛性ソーダの沈殿が生じない程度
に混合する必要がある。有機溶媒としては、メタノール
、エタノール、インプロパツール、ベンゼン、トルエン
等が好適に用いられる。

再生セルロースのアルカリセルロース化は温度、処理時
間の関数であり、アルカリセルロース化を起こさせない
条件は、一般に６０℃以下、３０分以内である。セルロ
ースに対するカセイソーダ量はグルコース残基当り１〜
４モルで良い。アルカリ性溶液の量は適宜選択出来るが
セルロース１重量部当り５〜２０容量部が適当である。

上述のように処理された再生セルロース／アルカリ溶液
混合物にモノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダを
直接、または適当な溶媒に溶解した溶液として加えＣＭ
Ｃ化すれば良い。モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸
ソーダの量は、最終ＣＭＣの（Ｆ）によって適宜決定で
きる。モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダの溶媒と
しては、水、ハロゲン化炭化水素、アルコール等が用い
られるが、製造上の有利性を求めるなら、先に使用した
アルカリ性溶液の成分溶媒１こ溶解し用いることが望ま
しい。本発明のＣＭＣＩＩを得る方法では、反応剤（モ
ノクロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダ）を混合する段階
で、アルカリ性溶液中には、大部分自由なアルカリが残
っている。従って、反応剤の副反応化を無視するなら、
アルカリ性溶液に直接反応剤を溶解した溶液を再生セル
ロースと混合反応せしめ、本発明のＣＭＣＩを得ること
も勿論可能である。

反応剤とアルカリ溶液処理された再生セルロースとの反
応条件は適宜決定できる。一般的な例としては、６０℃
で９０分以下である。本反応において、有機溶媒系の溶
媒を用いる場合１′！、水主体系溶媒と異なり、セルロ
ースの膨潤が制限されるため、該溶媒（反応液）をセル
ロースを固定した反応系に強制循環して反応に供するこ
とも可能である。例えば、円周に噴出孔を分散した内項
式円筒にシート、布帛、不織布状セルロースをロール状
に固定し、反応液層中に浸漬し、反応液を円筒の内側よ
り外側に流出せしめ、再生セルロースが内包できない過
剰な反応液を反応液送流滴めに戻すことによって循環さ
せることができる。反応終了後は、通常の方法によって
、中和、洗滌、乾燥を行なえばよい。

上述のようにして得られたＣＭＣおよびその塩は、シー
ト状、布帛状または不織布状構造体の構成成分として用
いることによって、吸着剤、吸液剤として用いることが
できる。勿論、ＣＭＣのイオン交換性を利用した用途の
展開も可能であり、医療材料、衛生材料、工業用途への
広範な展開が可能である。

ＣＭＣまたはその塩を構成成分として用いるに際して、
粉末状、頴粒状、繊維状、シート状、布帛状、不織布状
、その他任意の形状で用いることができる。

これらはシート状、布帛状または不織布状構造体の少く
とも一構成成分として任意の態様で用いることができる
。その−例を示せば次の通りである。

■　粉末状または頚粒状のＣＭＣまたはその塩を他素材
の不織布構造体等に分散含有させる。

■　繊維状のＣＭＣまたはその塩と他素材の繊維とを混
抄し、フィルター状に成形する。

■　シート状のＣＭＣまたはその塩を他素材のシート状
物と積層する。

特に、シート状、布帛状、不織布状のＣＭＣおよびその
塩はすぐれた加工性を持つために、本発明の構造体への
適用に際して有効である。即ち、従来の粉末状のＣＭＣ
を生理用品に加工するには、粉末ＣＭＣを他素材のシー
ト中に有効に配置し、更に基布に縫いつけるという厄介
な工程を必要とするとともに、粉末状ゆえに、本来の吸
収能力を発揮し難い欠点があるが、本発明の一つである
シート状、布帛状または不織布状のＣＭＣまたはその塩
を用いるならば、基布に縫合するだけで良く、吸収性能
を最大限に活用できる。

実施例１ 本実施例は使用原料セルロースの構造の差がＣＭＣ化後
も維持される傾向にあり、しかも本発明のＣＭＣが吸液
性に優れることを明示する。

銅安溶液から再生されたセルロース繊維（セルロース■
型、Ｘ線回折ピーク＝２θ＝９．５　、１２．０゜２０
、１　、２１．５、結晶化度４９．８．重合度４６０）
　１０　ｇにグルコース残基当り１．３４モルの苛性ソ
ーダを含む水溶液５０ｇを３０℃で浸透せしめた。２０
分静止後、グルコース残基当り０．５６モルのモノクロ
ル酢酸を含むイソプロピルアルコール６．４ｇを加え、
６０℃に加温し、９０分静止して反応せしめた。

反応終了後、メタノール／塩酸液で中和洗滌した。

得られた長繊維状ＣＭＣの（Ｆ）は０．３４で、（ｆ６
）／’（（ｆｚ）　＋　（ｆ３））　ｌｔｌ、８テあっ
た。Ｘ線回折では２θ＝９．５．２０．１にピークを持
ち、セルロース■型を維持する傾向があることが判明し
た。このＣＭＣを真空乾燥後、１８℃、６０％湿度雰囲
気下に静置し、その重量を秤量した。次いで、一定量を
３７℃に保持された純水中に１０分間浸漬し、次いで２
０分間、余剰の水分を脱離し、秤量したところ、自重の
５８倍の水分を吸収したことが判明した。

比較例トシて、天然セルロース（セルロース■型、Ｘ線
回折ピーク＝２θ＝　９　、１４．７　、１６．４　。

２２．６、結晶化度５０．４、重合度４７０）を用い、
上記本発明のＣＭＣ製造条件と同一条件でＣＭＣ化した
ところ、（Ｆ）＝０．２５で、モノクロル酢酸の反応効
率は、本発明のＣＭＣの場合より低かった。そこで、上
記製造中、モノクロル酢酸をモノクロル酢酸ソーダにか
え、しかも、その量をグルコース残基当り、０．７０モ
ルと増加し、（Ｆ）＝０．３３゜（ｆ、）／　（（ｆｚ
）＋（ｆ、））　＝１．１の比較ＣＭＣを製造した。こ
のＣＭＣもセルロースＩ型を維持する傾向にあり、３７
℃での純水の吸収量は自重の４５倍しかなかった。

なお、全置換度（Ｆ）の測定は中和滴定によった。結晶
化度の測定は、Ｌ、Ｓｅｇａｌ等（Ｔｅｘｔ、　Ｒｅｓ
、　Ｊ、。

１０、７８６（１９５９））の方法に従った。また、本
発明のＣＭＣと比較ＣＭＣのＸ線回折図をそれぞれの原
料セルロースのＸ線回折図とともに第２図に示す。

第２図において、Ｉａは原料セルロースＩ型、［ａは原
料セルロース■型、Ｉｂはｉａから得たＣＭＣ，ｎｂは
［［ａから得たＣＭＣを表わす。

実施例２ 本実施例は、本発明のＣＭＣが（Ｆ）＝０．１０〜０．
６４の範囲で、自重の２０倍以上の純水吸収性をもつこ
とを例示する。

ビスコースから再生した重合度４００、結晶化度４６％
の再生セルロースを使用し、（Ｆ）＝０．０９〜０．７
５の範囲内で置換度の異なる９種類のＣＭＣを次の方法
により作成した。すなわち、再生セルロース１０ｇを５
重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇ中に２５℃で浸漬し、次
いで、その混合系にイソプロパツールに溶解したモノク
ロル酢酸ソーダを所定量加え、６０℃、９０分で反応さ
せた。中和乾燥後に３７℃における純水吸収量を測定し
た。結果を表２に記載する。

比較例として、一般に用いられているＣＭＣ製造用ポリ
ニアバルブを酸加水分解し、ボールミル破砕して得た天
然セルロース（ＤＰ＝約３５０、結晶化度４１％）を上
記と同一操作で種々の（Ｆ）値をもつＣＭＣを作成した
。これらのＣＭＣについて純水吸収性を測定した結果を
表２に載せる。

なお、純水吸収量は実施例１に記載の方法で測定し、（
Ｆ）は中和滴定によった。

表２から明らかなように、（Ｆ）＝０．１０〜０．６４
を有する本発明のＣＭＣは大きな純水吸収量を示すが、
吸収能力が最大となる（Ｆ）は０．２２〜０．３４近辺
である。このＦ値は、比較のＣＭＣの場合の吸収能力が
最大となる（Ｆ）＝０．３５〜０．５９に比し、低（Ｆ
）側にある特徴がある。このため、純水を吸収した後の
ゲルの状態での形態安定性は比較ＣＭＣに比し、格段に
すぐれていた。

実施例３ 本実施例は、（ｆｓ　）／　（（ｆ２　）＋　（ｆｚ　
））≧１．５をみたす本発明のＣＭＣが生理食塩水を驚
異的に吸収することを明示する。

本発明のＣＭＣはセルロースの銅アンモニア溶液から再
生したセルロース（実施例１に記載のものと同一の再生
セルロース）　１０ｇに対し表３に示す組成を有する反
応液で処理した。「反応液ａ」とは、３．３ｇの苛性ソ
ーダを含むイソプロパツール３８．２ｒｎｌ、メタノー
ル２２．４ｍｊ！、水１２．８ｍｇの混合溶液であって
、この混合溶液は常温で２０分間セルロースの浸漬に用
いた。次いで、そのまま反応液すを添加し、ＣＭＣ化液
とした。「反応液ｂ」は２．５ｇのモノクロル酢酸を含
む６．６　ｒｎｌのインプロパツール溶液であって、こ
の液を反応系に添加後、６０℃において９０分間反応せ
しめた。その後、酢酸を含むメタノール／Ｈ２０混合液
を用いて常法により中和した。更に、メタノールで洗滌
した。

比較例として、天然セルロース（ＤＰ＝４００、結晶化
度５０．１）を同様の操作でＣＭＣ化し、吸生理食塩水
性を評価した。但し、実施例１にも記載した通り、本発
明のＣＭＣと同等の（Ｆ）をもつ比較ＣＭＣ製造に際し
ては、相対的に多量のモノクロル酢酸が必要であった。

表　　　　３ ※ａ）：中和滴定による。

※ｂ　）　　：　ＮａＯＨはグルコース残基当たり１．
３４モルに相当。

※Ｃ）：モノクわル酢酸はグルコース残基当たり０、１
４３モルに相当。

※ａ）：中和滴定による。

※ｂ）：ＮＭＲによる。

２つの測定法による（Ｆ）の値が低置換度物で一致しな
いのは、０ｖｅｒｈａｕｓｅｒ効果のためと思われる。

表４に示すように、本発明のＣＭＣは（ｆ、）が高く、
これがＮａＣｌ１溶液の吸着、吸収性に大きく左右して
いることが明らかある。

また、本発明のＣＭＣを製造する過程で、完全なアルカ
リセルロースを経ていないこともＸ線回折にて判明した
。この結果を図３に示す。図３における各回折図Ｉａ）
、ｎａ）、Ｉｂ）、およびＩＩｂ）は次の意味である。

Ｉａ）：Ｃｅ１ｌｌ＋アルカリ溶媒　Ｃｅ１ｌ　ＩＩ［
ａ）　　：Ｃｅ１ｌＩＩ＋アルカリ溶媒　Ｃｅ１ｌｌｌ
Ｉ　ｂ）　　：Ｃｅ１ｌ　Ｉ＋１８％ＮａＯＨＮａ−Ｃ
ｅ１ｌ　Ｉ　ｔ］Ｉｂ）　　：Ｃｅ１１１１＋１８％Ｎ
ａ０）Ｉ　　Ｎａ−Ｃｅ１ｌ　Ｉ　１本発明のＣＭＣお
よびその塩は出発物質セルロース■のＸ線回折ピーク２
θ＝１０　、２０　、２１を維持した、アルカリ性溶液
処理したセルロースをＣＭＣ化していることが明らかに
できる。通常のアルカリセルロースに特徴的なピークで
ある２θ＝１４゜３０’のピークは出現しない。また、
天然セルロースを出発物質として、本発明と同様な方法
を適用した場合にも上述の点が指摘できる。

実施例４ 本実施例は不織布状再生セルロースから加工性良好で、
取扱いの良好なＣＭＣ構造体が得られることを明示する
。

旭化成工業株式会社製、再生銅アンモニウムレーヨン長
繊維不織布、ベンリーゼ■を１０ｃｍＸ１０ｃｍ角に切
り、１０・ｇになるまで積層し、実施例３に示した方法
で（Ｆ　）＝０．３７　、　（ｆａ　）／　（（ｆ、　
）＋（ｆ、））　＝１．８９のＣＭＣ不織布を作成した
。この不織布は、３７℃で生理食塩水を約自重の４０倍
吸収し、尿素／　ＮａＣ４／Ｍｇ５Ｏ＜　／ＣａＣ１２
／　Ｈ２Ｏ（＝１．９４／　０．８　／　０．１１／　
０．２６／９７．０９重量比）の組成よりなる人工尿を
自重の５倍、ＮａＣｊ！　／Ｎａ２ＣＤ、／グリセリン
／ＣＭＣＮａ塩／水（＝１．Ｏｌｏ、４／１０．０１０
．４６／８８．１４、重量比）の人工血液組成液を自重
の３５．０倍吸収する能力があった。この不織布状ＣＭ
Ｃは、容易に裁断でき、他素材に縫合され、体液吸収剤
として容易に製品応用化が可能であった。

実施例５ 実施例２で得た本発明のＣＭＣ（ホ）１０ｇに水を供給
し、高度に膨潤せしめ、これにマニラ麻３０ｇを加え、
更に水を加えて分散混合後、抄紙機網上に取り、脱水す
るとともにメタノールを加え、フィルター状に加工した
。このものは、本発明単独で同様にフィルター状に加工
したものに比し、湿潤強度が当然すぐれ、形態の維持性
が卓越していた。このものは体液吸収材、イオン交換材
、脱水材として利用可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明のＣＭＣお
よび比較例ＣＭＣの”　Ｃ−ＮＭＲ（１０７，５Ｍｔｌ
ｚ）を表わす。図中の記号は、ＣＭＣのグルコース環を
形成している炭素の位置を示す。Ｓの記号は、対応する
６位のＯＨがカルボキシルメチル化されていることを意
味する。 第２図は次のセルロースおよびＣＭＣのＸ線回折図であ
る。 Ｉ　　（ａ）　　：原料セルロースＩ　（比較例）、Ｉ
　　（ｂ）　　：　Ｉ　　（ａ）セルロースか・ら得ら
れたＣＭＣ（比較例）、 ｎ　（ａ）　　：原料セルロース■（本発明）、ｎ　（
ｂ）　　：　ｎ　（ａ）セルロースから得られたＣＭＣ
（本発明）、 図中の数字は、矢印で示したピークの回折角２θを示す
。 第３図は次の物質のＸ線回折図である。 Ｉ　　（ａ）　　：本発明と同様な方法によって得たセ
ルロース■／アルカリ混合物（比較 例）、 １　　（ｂ）　　：通常の方法によって得たアルカリセ
ルロースＩ−Ｉ　　（比較例）、 ＩＩ　（ａ）　　：本発明の方法によって得たセルロー
ス■／アルカリ混合物、 Ｉｔ　（ｂ）　　：通常の方法によって得たアルカリセ
ルロースＩ−ＩＩ　（比較例）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．　セルロースを構成するグルコース環のＣ＿２，Ｃ
   ＿３，Ｃ＿６，位につくＯＨ基への置換基の置換する確
   率をそれぞれ、《ｆ＿２》，《ｆ＿３》，《ｆ＿６》と
   するとき、《Ｆ》＝《ｆ＿２》＋《ｆ＿３》＋《ｆ＿６
   》が０．１０〜０．６４、且つ《ｆ＿６》／（《ｆ＿２
   》＋《ｆ＿３》）が１．５以上であり、セルロースII結
   晶型を有するセルロースから誘導されるカルボキシメチ
   ルセルロースまたはその塩を少くとも一構成成分として
   含むことを特徴とするシート状、布帛状または不織布状
   構造体。
2. ２．　３７℃における純水の吸収量が自重の２０倍以上
   であるカルボキシメチルセルロースの塩を一構成成分と
   して含む特許請求の範囲第１項記載の構造体。
3. ３．　《Ｆ》が０．２５〜０．６４で、３７℃における
   生理食塩水の吸収量が自重の２５倍以上であるカルボキ
   シメチルセルロースの塩を一構成成分として含む特許請
   求の範囲第１項記載の構造体。
4. ４．　シート状、布帛状または不織布状に組織されてい
   るカルボキシメチルセルロースまたはその塩とシート状
   、布帛状または不織布状に組織されている他の素材とを
   積層してなる特許請求の範囲第１項記載の構造体。