JPH01311008A - 加工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトを
分散させてなる抗菌性ならびに防黴性を持つ加工用組成
物、例えば、紙、感熱記録シート、カーベント、マット
、織編布、不織布、天然皮革、合成皮革、水性塗料等に
用いられる加工用組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

周知の様に各種加工用組成物中には種々の添加剤等が含
まれており、細菌や黴等の微生物により侵されやすい欠
点がある０例えば、各種の紙の製造に使用される製紙用
パルプはセルロース繊維より構成され、製造に使用され
る添加剤、即ち染料、顔料、サイジング剤は有機物質及
び無機物質であり両者共に細菌や黴に犯されやすい欠点
がある。

又製造された紙の二次加工即ちコーティング、含浸加工
に使用されるコーティング加工組成物、含浸加工組成物
は、各種天然・合成樹脂、顔料、染料、界面活性剤、親
水性溶剤、増粘剤、その他添加剤より成り、いずれも細
菌や黴に犯されやすい欠点がある。これらによって構成
される紙も細菌や黴によって犯され、紙の劣化や品質低
下並びに黴が繁殖する問題があった。

また、感熱記録シートに用いる感熱発色性塗料中には、
顕色剤と呼ばれる酸性物質、増悪剤、安定剤、その他の
添加剤が含まれている。またシート基材である紙、合成
紙、合成樹脂フィルム、不織布などにもサイジング剤、
界面活性剤、樹脂加工剤、油剤等が付着している。これ
らの添加剤はいずれも細菌や真菌等の微生物により犯さ
れやすい欠点がある。

カーペットバンキング用組成物としては、ゴムラテック
スやウレタンまたはアクリル系水性エマルジョン樹脂に
発泡剤、発泡助剤、架橋剤、老化防止剤、増粘剤、泡安
定剤、分散剤、ゲル化剤、充填剤等の各種添加剤を適宜
組み合わせこれらを混合したバンキング剤が用いられて
いた。近年、生活様式の変化とニーズの多様化に伴い玄
関マント、キッチンマット、風呂場マント、センターラ
グ、ホットカーペット等にバンキング剤が広く使われる
ようになったが、キッチン、風呂場等の水と接触する場
所や、それ以外の場所でも長期間敷き続けるとバッキン
グ面や床面に黴が発生しやすい問題があった。また、各
種の添加剤を含むバンキング剤は、細菌又は黴が繁殖し
やすく貯蔵中の腐敗の問題があった。

衣料や靴に供せられる繊維の接着加工用水性樹脂はアク
リル酸エステル共重合エマルジョン、ゴムラテックス、
ウレタンエマルジョン、ＥＶＡ　の他に界面活性剤、セ
ルロース系糊剤、閉料、その他添加剤を含んでいる。ま
た加工の対象となる編・織物などにも界面活性剤、経糸
糊剤、油剤等が付着している。これらの添加剤は何れも
細菌や真菌等の微生物の攻撃を受は易く、加工品の使用
後に臭気や黴を発生する欠点がある。

不織布製造時のウェブの接着に使用する樹脂加工液組成
物や不織布の難燃性、強度などの機能付与のための樹脂
加工に供する加工用組成物の中には、アクリル酸エステ
ル共重合エマルジョンやスチレン−ブタジェン共重合ラ
テックスなどのエマルジョンをはじめとして、界面活性
剤、セルロース系糊剤、疎水性有機溶剤、顔料、その他
の添加剤が含まれている。また、樹脂加工の対象となる
繊維や不織布などにも、界面活性剤、経糸糊剤、油剤等
が付着している。これらの添加剤はいずれも細菌や真菌
等の微生物により侵されやすい欠点がある。

特に不織布の樹脂加工物は衣料用、寝装用等、人体と直
接接触する可能性のあるもの、食品に接触するもの、空
気や液体のフィルターなど広範囲に使用されるため、低
毒性については十分な配慮が必要となる。また操り返し
て洗濯などをされることも多く、耐久性も重要な点であ
る。

天然皮革は耐摩耗性、引張り強さなど機械的特性に優れ
ていること、吸湿性、ｉ３湿性、保温機能があり、柔軟
性、風合に優れていることから靴、衣料、袋物等の服飾
材料に愛用されている。しかし着用中の汗、含有する水
分、本来含有しているタンパク質や油脂あるいは靭し、
加脂及び染色工程で付着又は含浸される界面活性剤、油
剤、樹脂等によって細菌、黴類が繁殖し易く、保存性及
び美観の低下、急患の発生という問題がある。

間知のように天然皮革仕上げ用組成物の中には、アクリ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢
酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、蛋白系樹脂、界面
活性剤、染料、顔料、ワックス、油脂等その他の添加剤
が含まれている。天然皮革は主にコラーゲン蛋白からな
り、常時約３０％の水分を含んでいるため細菌や真菌等
の微生物により浸され易い欠点がある。特に衣料、手袋
、靴、鞄等は着用中の汗及び皮革中の油脂等が混在し、
温度条件によっては細菌が繁殖し易く、黴が生え易い。

ウレタンレザーは耐屈曲性、耐摩耗性、引張強さなど機
械的特性に優れ、柔軟性に冨み、寒暖におけるモジュラ
スの変化も少ない事により、皮革代替材料として靴、衣
料、雑貨、家具用シート等に用いられている。周知の様
にウレタンレザー組成物には界面活性剤、疎水性有機溶
剤、顔料、その為の添加剤が含まれている。これらはい
ずれも細菌や真菌等の微生物により侵されやすい欠点が
ある。

水性塗料には、エマルジョン型並びに水溶性樹脂型塗料
がある。塗料組成物を構成するものとして各種樹脂（代
表的な樹脂としてアクリル系、酢酸ビニル系、エチレン
−酢酸ビニル系、ウレタン系などがある。）をはじめと
して、界面活性剤、親水性溶剤、顔料、消泡剤、その他
の添加剤が含まれる。これらの添加剤はいずれも細菌や
黴等の微生物に犯されやすい欠点がある。特に水性系塗
料の場合には製造工程から混入したり、保存中に繁殖す
る細菌や黴によって腐敗したり、塗装後の塗装表面で黴
が繁殖する問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの欠点を克服するために、各種の抗菌、防黴剤を
紙、感熱記録シート、カーペット、マン）、！［：布、
不織布、天然皮革、合成皮革、水性塗料等の製造時や加
工用組成物に添加してきた。

即ち、を機塩素系、を機硫黄系化合物が用いられてきた
が、抗菌性、防黴性、低毒性は必ずしも満足されている
とはいえない。

感熱記録シートの様に食品包装に貼り付けられるＰＯ３
ラベル等に用いる場合、また衣料、靴、鞄、手袋等、人
体と直接に接触する可能性がある布、皮革等に用いる場
合には、低毒性については十分な配慮が必要となるし、
着用中の汗、湿気等による黴の発生、これに伴う悪臭の
問題や耐久性についても解決されなければならない。

更にバンキング、マント材等は洗濯、天日乾燥等を行う
ものであり、この繰り返しに対する耐久性も重要である
。

〔課題を解決する為の手段〕

この様な細菌や真菌等の発生を防止するために、本発明
者らは、各種の加工用組成物の抗菌、防黴剤について鋭
意検討を行った結果、抗菌性金属イオンを保持している
ゼオライトを添加した加工用組成物及びその加工物は、
真菌のみならず、一般の細菌に対しても抗菌力が高（、
かつ長期間にわたって抗菌力が持続されること、なかで
も抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトとしてゼ
オライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を
アンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換してな
るものを用いると経時的変色の少ない加工用組成物が得
られ、特に好ましいことを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、抗菌性金属イオンを保持している
ゼオライト（以下、抗菌性ゼオライトと称す、）、好ま
しくはゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部又
は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで１
換された抗菌性ゼオライトを含有して成る抗菌性並びに
防黴性加工用組成物を提供するものである。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライ
ト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。

ゼオライトは、−ｍに三次元骨格構造を有するアルミノ
シリケートであり、一般式としてＸＬｚ、ＩＯ・Ａ１□
０．・ＹＳｉＪ　　・ＺＨ，Ｏで表示される。ここでＭ
はイオン交換可能なイオンを表わし通常は１又は２価の
金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子価であ
る。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、
Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例と
しては例えばＡ−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ
−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高シリカゼオライ
ト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリ
ノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げ
ることができる。ただしこれらに限定されるものではな
い、これら例示ゼオライトのイオン交換容量は、八−型
ゼオライド１ｍｅｑ／ｇ、　Ｘ−型ゼオライド６．４ｍ
ｅｑ／ｇＳＹ−型ゼオライド５ｍｅｑ／ｇ、　Ｔ−型ゼ
オライド３．４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．５ｍｅ
ｑ／ｇ　、モルデナイト２．６＋ｓｅｑ／ｇ、アナルサ
イム５ｎ＋ｅｑ／ｇ　１クリノプチロライト２．６ｍｅ
ｑ／ｇ、チャハサイト５ａｅｑ／ｇ、エリオナイト３．
８ｍｅｑ／ｇであり、いずれも抗菌性金属イオンでイオ
ン交換するに充分の容量を有している。

本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中
のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、
カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオ
ン、鉄イオン等のその一部又は全部を抗菌性金属イオン
、好ましくはアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオン
で置換したものである。抗菌性金属イオンの例としては
、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム
、クロム又はクリラムのイオン、好ましくは銀、銅又は
亜鉛のイオンを挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に０．１〜１５％含存されていることが適当である。

１艮イオン０．１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオン
を０．１〜８％含有する抗菌性ゼオライトがより好まし
い、一方アンモニウムイオジは・ゼオライト中に２０％
まで含有させることができるが、ゼオライト中のアンモ
ニウムイオンの含有量は０．５〜５％と、好ましくは０
．５〜２％とすることが、該ゼオライトの変色を有効に
防止するという観点から適当である。尚、本明細書にお
いて、％とは１１０”Ｃ乾燥基準の重量％をいう。

以下本発明で用いる抗菌性ゼオライトの製造方法につい
て説明する０例えば本発明で用いる抗菌性ゼオライトは
、予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗
菌性金属イオン、好ましくは更にアンモニウムイオンを
含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換
させる。

接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜
２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続
式（例えばカラム法）によって行うことができる。

尚上記混合水ン容液のｐＨは３〜ｌＯ１好ましくは５〜
７に調整することが適当である。該調整により、銀の酸
化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止でき
るので好ましい、又、混合水溶液中の各イオンは、通常
いずれも塩として供給される。

例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウ
ム、千オ６Ａ　Ｍアンモニウム、リン酸アンモニウム等
、銀イオンは、硝酸銀、硫Ｍ　ｔ！、過塩素酸銀、酢酸
銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イ
オンは硝酸銅（■）、過塩素酸鋼、酢酸銅、テトラシア
ノＶ４酸カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（
■）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢
酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢
酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛
、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化
ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム
、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等
、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸
アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは
、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢
酸クリラム等を用いることができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混
合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。

例えば抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及び根イ
オンを含有する場合、前記混合水溶液中のアンモニウム
イオン濃度を０．２Ｍ／　１〜２．５Ｆ’ｌ／、１、銀
イオン濃度を０．００２？Ｉ／　ｆ　−０，１５Ｍ／　
１とすることによって、適宜、アンモニウムイオン含有
量０．５〜５％、銀イオン含有量０．１〜５％の抗菌性
ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオライト
がさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混
合水溶液中の銅イオン１度は０．１？！／　１〜０．８
５Ｍ／　１　、亜鉛イオン１度は０．１５Ｍ／　ＩＬ〜
１，２門／１とすることによって、適宜銅イオン含有ｉ
ｔ　０．１〜８％、亜鉛イオン含有量０．１〜８％の抗
菌性ゼオライトを得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水？８液とゼオラ
イトとを逐次接触させることによって、イオン交換する
こともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混
合水溶液中の各イオン濃度に準して定めることができる
。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５　℃、又
は減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）下７０℃〜９０℃で行うこ
とが好ましい。

向、鉛、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有Ｊｌ１ｍ媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出し
ないように反応させることができる。

本発明の加工用組成物としては、紙、繊維、皮革、水性
塗料の製造や加工に供する組成物やこれらの後加工用組
成物が挙げられる。たとえば、紙用ではコーテイング液
組成物、含浸液組成物、感熱発色性塗料、カーペット用
ではバンキング組成物、繊維用としては繊維接着用組成
物、不織布用樹脂加工液組成物、天然皮革用としては、
抗菌性皮革処理組成物、仕上げ用組成物、合成皮革用と
しては、ウレタン樹脂塗料組成物、塗料用としては水性
塗料組成物等が挙げられる。

紙用のコーテイング液組成物および含浸液組成物として
は、例えば樹脂、体質顔料、着色剤、分散剤、抗菌性ゼ
オライトおよび水よりなるものが挙げられる。

ここで用いる樹脂としては、アクリル酸エステル系エマ
ルジョン、スチレン−ブタジェン系ラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジェン系ラテックス、酢酸ビニル系エ
マルジョン、繊維業系樹脂等が用いられ、その添加量は
通常樹脂固形分として組成物中に２．５〜１５％である
。

体質顔料としてはクレー、カオリン、タルク、炭酸カル
シウム等の公知のものが使用でき、通常その添加量は組
成物中に５〜３０％である。

着色剤としては、染料、酸化チタン、カーボンブランク
等の無機顔料、および有ｉ顔料がある。添加量は目的と
する紙の色相、濃度によって異なるが通常５％以下であ
る。

分散剤としては、ノニオン系およびアニオン系分散剤が
使用可能である。

抗菌性ゼオライトの添加量は組成物中に０．０１〜５０
％、好ましくは０．０２〜２０％である。抗菌性ゼオラ
イトの添加量が０．０１％未満では抗菌性及び防黴効果
が低下する。添加量が３０％を越えても抗菌性及び防黴
効果は変わらない、抗菌性ゼオライトは固体粒子をその
まま添加しても、抗菌性ゼオライトの製造の際の乾燥工
程前のウニ７トケーキであっても、又、予め分散剤と共
に練肉した抗菌性ゼオライトペーストを添加してもよい
。

コーティング用組成物はコーテイング紙を製造する時に
用いられる。コーテイング紙とは、コーティング組成物
をナイフコーター、ロールコータ−、リバースコーター
、エアーナイフコーター等を使用し、紙の上に均一に塗
布した紙をいう。

コーテイング紙としては、例えば印刷用紙、包装紙、筆
記用紙、装飾用紙、雑種紙等がある。

含浸用組成物は、含浸紙を製造する時に用いられ、含浸
紙は含浸加工機を用いて製造され、包装紙、装飾用紙等
に使用される。

感熱発色性組成物としては、発色性ラクトン化合物、酸
性物質、’４８着剤、および抗菌性ゼオライト、好まし
くはぜオライド中のイオン交換可能なイオンの一部又は
全部をアンモニウムイオン及び抗苗性金属イオンで置換
した抗菌性ゼオライトを含有して成るものが挙げられる
。

上記発色性ラクトン化合物としては、例えば下記のもの
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン＝ＣＶＬ）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノー７−クロロフラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピベリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ−メチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−１ルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−０−クロルアニリノフル
オラン等のフルオランフタリド類、ローダミンＢラクタ
ムの如きラクタム類、３−メチルスピロジナフトピラン
、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロナフトピラン等のスピロピラン類などが挙げられる。

もちろん、これらの化合物は無色ないし淡色で酸性物質
と反応して発色するものでなければならない。

また、酸性物質とは、常温で固体であり、６０〜１８０
℃位に加熱されたとき溶融液化して前記発色性ラクトン
化合物のラクトン環を開環し、発色させるものであれば
よく、いずれも増感剤の存在下で良好に機能する０例え
ば、下記のもの等が挙げられが、これらに限定されるも
のではない。

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２，２゛　　−ジヒドロキシジフェニル、２゜２°
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２゜２”−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、４．４°　−イソプロピリデンジフェノール（別名
ビスフェノールＡ）、４．４’　　−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフェノール）、４゜４゛−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’　　−
エチレンビス（２−メチルフェノール）、４．４°　−
チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、２．２′　　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｎ−へブタン、４゜４”−シクロへキシリデンビス（
２−イソプロピルフェノール）　、４．４°　−スルホ
ニルジフェノール、サリチル酸アニリド、ノボラック型
フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が
挙げられる。

これらの酸性物質は発色性ラクトン化合物１００重量部
（以下、単に部と略す）に対して通常１０〜１．０００
部、好ましくは１００〜５００部使用する。

なお、増感剤としては、カルボン酸エステル系、リン酸
エステル系、エーテル系、酸アミド系、あるいは炭化水
素系等いずれを用いてもよく、特に限定されるものでは
ない。

増感剤は、酸性物！１００部に対して通常１〜１，００
０部、好ましくは３０−１００部使用する。

発色性ラクトン化合物、酸性物質及び増感剤は、いずれ
も微粒子、好ましくは粒子径数ミクロン以下の微粒子の
形で使用する。

本発明の感熱発色性組成物としては、水性及び油性いず
れも使用でき、特に限定されるものではない、水性結着
剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類、スチレン−マレイン酸共重
合体などが挙げられる。一方、油性結着剤としては、石
油樹脂、ポリウレタン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ドなどが挙げられるが特に限定されない。

そのほか、上記組成物中には性能向上のため必要に応し
てベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤
、炭酸カルシウム等の充填剤、ポリエチレンワックス、
パラフィンワックス等の滑剤、耐水化剤、その他の種々
の薬剤を添加することができる。更にまた上記組成物中
には種々の薬剤を水あるいは溶剤に分散させるための各
種分散剤を添加することができる。

感熱発色性組成物中の抗菌性ゼオライト添加量は、０．
０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％で
ある。抗菌性ゼオライトの添加量が０．０１重世％未満
では抗菌及び防黴作用が低下する。一方、添加量が５０
Ｍ量％を越えても抗菌及び防黴効果は変わらない。

シート基材としては、紙が一般的であるが、そのほか合
成紙、合成樹脂フィルム、不織布シート等も適宜使用す
ることができる。

本発明の３熱記録シートは、従来からの感熱記録シート
すべての用途に適用することができる。とりわけ、効力
を発揮する用途としては、抗菌、防黴性等が厳しく要求
される分野、例えば、食品包装に貼りつけるＰＯＳラベ
ル等のラベル類、あるいは、医療診断に用いる感像プリ
ンター用フィルカーペット用バッキング組成物としては
、例工ば樹脂、充填剤、整泡剤、起泡剤、増粘剤、抗菌
性ゼオライトおよび水よりなるものが挙げられる。

ここで使用される樹脂としては、例えばカルボキシル基
含有重合性単量体０．１〜４０％及び／又は架橋性官能
基含有重合性単量体０．１〜１０％とその他の重合性単
量体９９．９〜５０％、好ましくはカルボキシル基含有
重合性ｊｍＬＩ体０．５〜２０％及び／又は架橋性官能
基含有重合性単量体０．２〜５％とその他の重合性単量
体９９．８〜７５％とからなる樹脂があげられる。

共重合体のなかにカルボキシル基含有単量体を共重合す
ることは、重合体の機械的安定性を高めると共に架橋性
官能基含有重合性単量体との分子内架橋を促進するため
、耐水性が向上する。しかし、カルボキシル基含有重合
性車量体の含有量が、４０％を越えると樹脂の親水性が
増加し、耐水性が低下する。カルボキシル基含有単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、ビニル安息香酸が挙げられるが
、中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ま
しい。

架橋性官能基含有重合性単量体を共重合することは、カ
ルボキシル基含有重合性単量体と、あるいは、それ自身
で分子内架橋をし、架橋密度を高めることにより爾水性
を向上することができる。しかし、架橋性官能基含有重
合性単量体の含有量が１０％を越えると、重合中に架橋
反応が進行してゲル化物が生し、正常な水性エマルジョ
ンを得ることができない。架橋性官能基含有重合性ｉ量
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、（メタ）アクリルａＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルが
挙げられる。その他の重合性単量体としては、（メタ）
アクリル酸アルキル（Ｃ：１−１２）、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、ブタジェ
ン等がある。

バンキング組成物中にしめる樹脂の割合は通常５〜５５
％、好ましくは３０〜５５％である。

充填剤としては一般に使用される炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、カオリン、ゼオライト等の体質顔料、酸化
ケイ素、アルミナシリケート、酸化チタン等が用いられ
、その添加量は上記組成物に対し、通常５〜４０％、好
ましくは６〜２５％である。

整泡剤としてはステアリン酸又はオレイン酸のナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩の如き炭素数１６〜２
０の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボンｆｌｌのアル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩が用いられる。

起泡剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
高級アルコールの硫酸エステルソーダ塩等のアニオン活
性剤が用いられる。

増粘剤としては、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ヒ
ドロキシエチルセルロースの如き繊維素系化合物等を用
いる。添加量は通常１％以下であるが、樹脂、充填剤の
添加量により異なるものである。

バッキング組成物中の抗菌性ゼオライトの添加量は、０
．０１〜５０丸、好ましくは０．０２〜２０％である。

抗菌性ゼオライトの添加量が０．０１％未満では抗菌お
よび防黴性能が低下する。一方添加量が３０％を越えて
も抗菌および防黴効果は変わらない。同時に、バッキン
グ組成物の加工物への塗布は抗菌性金属イオンの量とし
て０．１Ｂ／ｍ〜Ｉｇ／ｒｄとなるようにすると好まし
い。

パフキング組成物中への抗菌性ゼオライトの添加方法及
び添加順序は、特に限定するものではな（、共重合体の
中に添加しても、バンキング組成物の中に添加してもよ
い、また抗菌性ゼオライトの形態は、パウダーであって
も、予めパウダーを、活性剤とともに練肉した水性ペー
ストであっても、また乾燥工程前のゼオライトのウェッ
トケーキであっても良く、バッキング剤の中で均一に分
散しておれば問題はない。

このようにして得られる抗菌性ゼオライト含有バッキン
グ組成物は、抗菌および防黴性能を持つこと以外に、諸
性能向上を目的とするアクリル系、ウレタン系、ゴム系
等の周知の樹脂エマルジョン、ラテックス、水溶性樹脂
、アンモニア、各種アミン類のごとき中和剤の他、柔軟
剤、滑剤、増粘剤、界面活性剤、粘性調整剤、体質顔料
、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネートなどの
架橋剤を適宜使用することができる。

バッキング組成物は、フオームバンキング用組成物とし
て使用するのに特に通しており、発泡は従来から用いら
れている連続発泡機あるいはバッチ式発泡機を用いて機
械的にペースト状発泡物を形成し、これをカーペットな
どの基材の裏面に塗布し、乾燥、硬化してフオームバン
キングとする。

また発泡物の塗布はドクターナイフ、ロールコータ−な
どのコーティングマシーン、あるいは、手塗りでも可能
である。

繊維接着用組成物としては、樹脂、抗菌性ゼオライトお
よび水よりなるものが挙げられ、繊維のｉ［布同志の接
着や織編布とポリスチレン、ポリプロピレン等の樹脂フ
ィルムやシート等の成形物、紙、木材等の接着用組成物
をいう。

ここでいう樹脂としては、例えば架橋性重合性単量体０
．１〜２０重量％、その他重合性単量体９９．９〜８０
重量％、好ましくは架橋性重合性単量体１〜１５重量％
及びその他重合性Ｓ量体９９〜８５重璽％からなる共重
合体を含有する水性樹脂組成物があげられる。

架橋性重合性並量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチル（ジエチル）
アミノエチルエステル等があげられる。

カルボキシル基含有単量体は樹脂組成物の機械的安定性
に寄与し、好ましくは０．５〜１０重量％、また他の架
橋性重合性単量体は、カルボキシル基台を単量体もしく
はそれ自身で分子内架橋し架橋密度を高めることにより
、耐水性や接着性を向上できるため好ましくは０．５〜
５重量％使用する。

その他重合性ｊｌ１体としては、（メタ）アクリル酸ア
ルキル（Ｃ１〜１２）、アクリロニトリル、スチレン、
酢酸ビニル、ブタジェン等がある。

繊維接着用組成物中に含有される樹脂の量は、樹脂固形
分として５〜６０％、好ましくは１０〜５５％である。

柔軟な風合とするためには１０〜３０％、成型加工等で
硬くするために３０〜５５％である。また樹脂の形態は
エマルジョン樹脂であっても水溶性樹脂であってもよい
。

樹脂組成物中の抗菌性ゼオライト添加量は、０．０１〜
３０％、好ましくは０．１〜１０％である。抗菌性ゼオ
ライトの添加量が０．０１％未満では抗菌作用が低下し
、３０％以上でも抗菌効果は変わらない、同時に、樹脂
加工品への抗菌性金属イオンの量として、１ｍｇ／ｎ（
〜Ｉｇ／ｎ（となるようにすると好ましい。

樹脂組成物中への抗菌性ゼオライトの添加方法及び添加
順序は、予めパウダーを活性剤と共に練肉し均一に分散
させて用いる。

このようにして得られた抗菌性ゼオライト含有樹脂組成
物は加工時に水溶性増粘剤、アルカリ、温澗剤、乾燥防
止剤、柔軟剤、粘性調整剤、起泡剤、整泡剤、消泡剤、
蛍光増白剤、顔料、水性カラーペースト、メラミン樹脂
などの架橋剤、ＥＶＡ、コム系ラテックス、ウレタンエ
マルジョン、また防腐剤としてＴＢＺやカルペンダジン
の併用が可能である。

不織布用樹脂加工液組成物とは、繊維より形成されたウ
ェブをコーティング、スプレーあるいは含浸法により処
理し、ウェブ中の繊維を接着させて布状横遣吻を製造す
るための加工液組成物、あるいは公知の方法で製造され
た不織布の樹脂加工に用いる加工液組成物をいう。

不織布用樹脂加工？＆組成物は樹脂および水を主成分と
し、加工目的により染料、顔料等の着色剤、有機溶剤、
架橋剤等の助剤を含有している。

樹脂の形態はエマルジョンであっても樹脂の水溶液であ
ってもさしつがえない、一般に使用される樹脂としては
アクリル酸エステル共重合エマルジョン、ブタジェン系
共重合ラテックス、酢酸ビニル系ラテンクス、塩化ビニ
ル又は塩化ビニリデン系ラテックス、ウレタン樹脂エマ
ルジョンなどのエマルジョン樹脂であって、それぞれ華
独又は混合して使用する。更に詳細に云えば、それらの
樹脂エマルジョンに使用する重合性単量体は、アクリル
酸アルキル（Ｃ１〜Ｃｌ８）やメタアクリル酸アルキル
（Ｃ１〜０１８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸
ビニル、ビニルトルエン、ブタジェン、塩化ビニル、塩
化ビニリデンの羊独重合体や共重合体、更にこれらの重
合性単量体とアクリル酸、メタクリル酸、イクコン酸、
フマール酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などのカルボ
キシル基含有重合性単量体、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルなど架
橋性官能基含有重合性華量体の共重合体である。

樹脂加工液組成物中に含有される樹脂の量は、固形分と
して１〜４０％、好ましくは２〜１２％である。

樹脂加工液中の樹脂量が増加するに従い不織布の表面に
出る抗菌性ゼオライトの数が少なくなり、一定量の抗菌
性ゼオライトを添加したときの抗菌性及び防黴性が低下
する。一方、１％を下回ると抗菌性ゼオライトを不織布
に固着する機能が失われ、洗・量や摩擦に対する耐久性
が失われる。

樹脂加工液組成物中の抗菌性ゼオライト添加量は０、０
１〜５０重四％、好ましくは０．０２〜２０重量％であ
る。抗菌性ゼオライトの添加量が０．０１重量％未満で
は抗菌及び防黴作用が低下する。一方添加量が５０重量
％を越えても抗菌及び防黴効果は変わらない。同時に、
樹脂加工液組成物の不織布への樹脂加工は抗菌性金属イ
オン量としてｏ、　ｌｏｇ／　ｇ〜１．０ｇ／ｄとなる
様にするのが好ましい、すなわち抗菌性ゼオライトの樹
脂加工液組成物への添加量が少ない場合には対象物への
樹脂加工液の付着量を上げる必要がある。又既存のＴＢ
Ｚやカルペンダジンなどの殺菌剤との併用も可能である
。

樹脂加工液中への抗菌性ゼオライトの添加方法及び添加
順序は、特に限定するものではなく、樹脂の中に添加し
ても、樹脂加工液組成物の中に添加してもよい、また抗
菌性ゼオライトの形態は、パウダーであっても、予めパ
ウダーを活性剤とともに練肉した水性ペーストであって
も、また乾燥行程前のゼオライトのウェットケーキであ
っても良く樹脂加工液組成物の中で均一に分散しておれ
ば問題はない。

この楢にして得られる抗菌性ゼオライト含有樹脂加工液
組成物は抗菌及び防ａ機能を持つ以外に、加工対象物を
着色するために、水性加工顔料を添加することも可能で
ある。またその際諸性化向上を目的とするアクリル系、
酢酸ビニル系、ウレタン系、ゴム系等の周知の樹脂エマ
ルジョン、ラテックス、水溶性樹脂、ミネラルターペン
、ケロシンのごとき疎水性有機溶剤、アルコール、グリ
コール類のごとき水溶性有Ｉｌ溶剤、アンモニア、各種
アミン類のごとき中和剤、湿潤剤、乾燥防止剤、柔軟剤
、滑剤、増粘剤、糊剤、界面活性剤、粘性調整剤、消泡
剤、艶消し剤、艶だし剤、増膜助剤、染料、体質顔料、
酒石酸などの有機酸、塩化アンモニウム、塩化マグネシ
ウムなどの無機塩、蛍光増白剤、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、イソシアネートなどの架橋剤、染色助剤等の各
種添加剤を適宜使用することができる。

加工方法としては樹脂加工液組成物に直接、不織布を侵
１した後、マングルなどで絞り、乾燥する方法、又は樹
脂加工液組成物を泡立て機にて２〜２０倍に泡立てた後
、不織布にコート又は含浸し、マングルなどで絞り、乾
燥する方法、更にオートスクリーンやロータリースクリ
ーン捺染機、ローラー捺染機、グラビヤ印刷機などで樹
脂加工液組成物を布帛に付着させる方法などがある。

又不織布の製造時にウェブの接着に使用する樹脂加工液
組成物としても利用でき、不織布の製造と同時に抗菌性
や防黴性を付与することができる。

ウェブを樹脂加工液組成物に浸漬し、ロール絞りにより
全面接着する方法や樹脂加工液組成物のウェブへの噴霧
や周知の捺染機や印刷機によるプリント方法、泡立て機
にて泡立てた後、塗布又は含浸する方法などがある。

本発明の樹脂加工液組成物は従来から繊維の樹脂加工に
使用されている対象物にはすべて使用することができる
。

特に抗菌、防黴、防臭等を目的とする用途に効果がある
０例えば、衣料用としておしめ、芯地、下着類、スリッ
パ、靴裏打ち及び中敷、ネクタイなど、家庭用として枕
の詰物、クツション詰物、家具類の裏張り、ベツドシー
ツ、カーペットの下敷、カーテン、カバークロス、壁布
、カーペット基布、ナプキン、毛布、帽子、カーペット
、スリーピングバッグ、ジャケットなど、医療用として
包帯、拭布、枕カバー、エプロンなど、フィルター用と
してエアーフィルター、衛生マスク、防毒マスク、ガス
洗浄用など、その地壁紙、ブッククロス、自動車内装材
、ティーバンクやソーセージケース用、食品包装用など
の用途がある。

天然皮革処理組成物としては樹脂、顔料、染料、糊料、
水、有８！溶剤、抗菌性ゼオライト及び添加剤からなる
ものが挙げられる。ここで使用される樹脂はアクリル系
樹脂、ブタジェン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、蛋白系樹脂、繊維素系樹脂
等が挙げられる。

天然皮革処理組成物に含有される樹脂の量は樹脂固形分
として１％〜４０％、好ましくは２％〜３０％である。

天然皮革処理組成物中の樹脂固形分が高くなると仕上げ
加工物の柔軟性、美観、シボ立ち等が失われる。天然皮
革処理組成物の樹脂量が増加するに従い、仕上げ加工物
の表面に出る抗菌性ゼオライトの数が少なくなり、一定
量の抗菌性ゼオライトを添加したときの抗菌性及び防黴
性が低下する。一方、１％を下回ると抗菌性ゼオライト
を仕上げ加工物に固着する効果が失われ、耐水、摩擦、
摩耗に対する耐久性がなくなる。

顔料としては一般に使用される有機系顔料及び無機系顔
料等が用いられる。その添加量は上記組成物に対し、通
常０．１〜３０％、好ましくは１〜】０％である。

染料としては塩基性染料、酸性（含金）染料、反応性染
料、酒精染料等が用いられる。その添加量は上記組成物
に対し通常０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜２
０％である。

糊料としてミルクカゼイン、アルブミン、セラツク、キ
チン質澱粉等の天然物及びカルボキシ変性セルロース等
の合成樹脂が用いられる。その添加量は０．１〜３０％
、好ましくは１〜３０％である。有機ン容剤としてはア
ルコール ブなどの水溶性溶剤、エステル、ケトン、芳香族系等の
有機溶剤が用いられる。

天然皮革処理組成物（例えばコーティング剤）は水性で
も油性でも良くこれらの積層でも良い。

またコーティング剤中の抗菌性金属イオンを保持してい
るゼオライト含有量は０．０１〜５０％（樹脂固形分に
対して）、好ましくは０．０２〜２０％である。

すなわち抗菌性ゼオライトの含有量が０．０１％未満で
は抗菌及び防黴作用が低下し、−労合有量が３０％を越
えても効果は変わらない。またこのコーティング剤には
天然皮革を着色するための顔料又は染料を添加すること
も可能であり、また風合、柔軟性、表面感触や諸物性を
向上させるための柔軟剤、滑剤、艶消し剤等の添加剤も
適宜使用するこ出来る。

即ち本発明は天然皮革の表面に付着し、または内部に含
有してなる抗菌ならびに防黴機能を有する天然皮革用組
成物、及び抗菌性金属イオンを保持しているゼオライト
を含有し、天然皮革を処理することによりその天然皮革
の抗菌性及び防黴機能を向上させる天然皮革用コーティ
ング剤組成物をも包含するものである。

天然皮革仕上げ用組成物としては、例えば樹脂、顔料、
糊料、水、有機系溶剤、抗菌性ゼオライト及び添加剤か
らなるものが挙げられる。

ここで使用される樹脂はアクリル系樹脂、ブタジェン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン
系樹脂、蛋白系樹脂、繊維素系樹脂が挙げられる０例え
ば、カルボキシル基含有重合性単量体０．１〜４０％及
び／又は架橋性官能基含有重合性単量体０−１０％とそ
の他の重合性単量体１００〜５０％好ましくはカルボキ
シル基含有重合性単量体０．５〜２０％及び／又は架橋
性官能基含有重合性単量体０．２〜５％とその他の重合
性、１１体９９．８〜７５％とからなる共重合体を含有
する水性樹脂である。共重合体の中にカルボキシル基含
有、＃量体を共重合することは、重合体の機械的安定性
を高めると共に架橋性官能基含有重合性単量体との分子
内架橋を促進するため、耐水性が向上する。しかし、カ
ルボキシル基含有重合性単量体の含有量が、４０％を越
えると樹脂の親水性が増加し、耐水性が低下する。カル
ボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ビニル安
息香酸等が埜げられるが、中でもアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸が好ましい、架橋性官能基含有重合性
単量体を共重合することは、カルボキシル基含有重合性
単量体と、あるいはそれ自身で分子内架橋をし、架橋密
度を高めることにより耐水性を向上することができる。

しかし、架橋性官能基含有重合性単量体の含有量が１０
％を越えると、重合中に架橋反応が進行してゲル化物が
生じ、正常な水性エマルジョンを得ることができない。

架橋性官能基含有重合性車量体としては、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水
マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルｌｉＮ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルが挙げられる。その他の重
合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ
：１−１２）　、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニル、ビニルトルエン、ブタジェン等がある。

天然皮革仕上用組成物に含有される樹脂の量は樹脂固形
分として１％〜４０％、好ましくは２％〜３０％である
。天然皮革仕上げ用組成物中の樹脂固形分が高くなると
仕上げ加工物の柔軟性、美観、シボ立ち等が失われる。

仕上げ用組成物の樹脂量が増加するに従い、仕上げ加工
物の表面に出る抗菌性ゼオライトの数が少なくなり、一
定量の抗菌性ゼオライトを添加したときの抗菌性及び防
黴性が低下する。一方、１％を下回ると抗菌性ゼオライ
トを仕上げ加工物に固着する効果が失われ、耐水、摩擦
、摩耗に対する耐久性がなくなる。

顔料としては一般に使用される有機系顔料及び無機系顔
料等が用いられる。その添加量は上記組成物に封し、通
常０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。

染料としては塩基性染料、酸性（含金）染料、反応性染
料、酒精染料等が用いられる。その添加量は上記組成物
に対し通常０．０１〜５０％好ましくは０．０５〜２０
％である。

糊料としてミルクカゼイン、アルブミン、セラック、キ
チン質澱粉等の天然物及びカルボキシ変性セルロース等
の合成糊料が用いられる。その添加量は０．１〜３０％
、好ましくは１〜３０％である。有Ｗ１？容剤としては
アルコール ブなどの水溶性溶剤、エステル、ケトン、芳香族系等の
有機溶剤が用いられる。

天然皮革仕上げ用組成物中の抗菌性ゼオライト添加量は
、０．０１〜５０％好ましくは０．０２〜２０％である
。

抗菌性ゼオライトの添加量が０．０１未満では抗菌性及
び防黴性が低下する。一方添加量が３０％を越えても抗
菌及び防黴効果は変わらない。同時に仕上げ用組成物の
仕上げ加工物への塗装は抗菌性金属イオンの量としてＱ
、ｌａｇ／ｍ〜Ｉｇ／ｎｌとなる様にすることが好まし
い、すなわち抗菌性ゼオライトの仕上げ用組成物への添
加量が少ない場合には塗装量を上げる必要がある。また
抗菌及び防黴の効果はできる限り、仕上げ加工物全面に
均一に塗装されている方が高い、この時従来使用されて
いるＴＢＺ、カルペンダジンの併用も可能である。

仕上げ用組成物中への抗菌性ゼオライトの添加方法及び
添加順序は特に限定するものではなく、樹脂の中に添加
しても、仕上げ用組成物中に添加しても良い。

抗菌性ゼオライトの形態は、パウダーであっても、予め
パウダーを界面活性剤とともに練肉したペーストであっ
ても、また乾燥工程前のゼオライトのウェットケーキで
あっても良く、仕上げ用組成物の中で均一に分散してお
れば良い。

尚、諸性質の向上を目標としてケトン・エステル系の芳
香族溶剤、ＢＴＸ等の疎水性有機溶剤、カゼイン系、ゴ
ム系等の周知の樹脂エマルシヨン、ラテックス、水溶性
樹脂、炭化水素、ケトン、エステル類等の疎水性有機溶
剤、アルコール、グリコール類のごとき水溶性有機溶剤
、アンモニア、各種アミン類のごとき中和剤、湿潤剤、
乾燥防止剤、柔軟剤、滑剤、増粘剤、糊剤、界面活性剤
、粘性調整剤、消泡剤、艶消し剤、艶出し剤、造膜助剤
、染料、体質顔料、蛍光増白剤、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等の架橋剤、染色助剤等の各種添加剤を適宜使用
することができる。

塗装する機械としてはスプレー塗装機、カーテンコータ
ー、ロールコータ−、マングル等の周知の２１機がある
。又ドクターナイフ、エアーナイフ等のコーティング機
械やグラビア印刷機、捺染機等で塗装することもできる
。

本発明の仕上げ用組成物は従来から塗装されている天然
皮革のすべてに使用することができる。とりわけ抗菌、
防黴、防臭等を目的とする用途、例えば衣料分野ではブ
レザー、ジャンパー、スカート、ジャケント、パンツ、
手袋等、靴分野では靴、靴の内張り、中敷、スリッパ等
、産業資材分野では椅子張り、自動車シート、ブックク
ロス、卓上上敷等、日用雑貨分野では袋物、バッグ、財
布、鞄、ベルト等があげられる。

本発明におけるウレタン樹脂塗料組成物とは、ウレタン
樹脂、顔料、充填剤、添加剤、溶剤および抗菌性ゼオラ
イトよりなる。

ここでいうウレタン樹脂は、公知の様にイソシアネート
基を２個以上持つポリイソシアネート化合物を、活性水
素含有基を２個以上持つポリアミンヤホリオールと反応
させる事により得られる。ポリイソシアネート化合物と
して、芳香族ポリイソシアネート類や脂肪族、脂環式ポ
リイソシアネート類が単独あるいは混合して使用ささる
。ポリオール化合物として、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール
が単独あるいは混合物として使用される。また、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂で変性されたウレ
タン樹脂も本発明でいうウレタン樹脂として用いる事が
できる。

顔料としては、酸化チタン、黄鉛、カーボン、酸化鉄等
の無機顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリ
ドン顔料等の有機顔料の単独もしくは混合物、あるいは
これらの顔料をウレタン樹脂溶剤溶液などに分散させた
油性加工顔料がある。

充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオ
リン、クレー、タルク、酸化アンチモンなどがある。

添加剤としては、界面活性剤、紫外線吸収剤、離型剤、
色分れ防止剤、可塑剤などがある。

溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン
類のごとき疎水性有機溶剤、アルコール、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミド類のごとき水溶性有機溶
剤をいう。

さらに、最終加工品であるウレタンレザー組成物の諸性
能向上を目的として、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、シリ
コン樹脂、スチレン樹脂などの樹脂類や、艶消し剤、感
触調整剤、酸化防止剤なども適宜使用する事ができる。

そして、本発明におけるウレタンレザ組成物の成分比率
は、ウレタン樹脂１０〜８０重量％（以下％と略す）、
顔料Ｏ〜５０％、充填剤θ〜５０％、溶剤５〜７０％、
添加剤Ｏ〜５％、その他諸性能向上剤θ〜３０％、およ
び抗菌性ゼオライト０．０１〜５０％である。ここで、
ウレタン樹脂組成物中の抗菌性ゼオライトの添加配合量
は、好ましくは０．０１〜２０％である。抗菌性ゼオラ
イトの添加量が０．０１％未満では抗菌及び防黴作用が
低下する。一方添加量が３０％を越えても抗菌及び防黴
効果は変わらない。

同時に合成皮革用ウレタン樹脂塗料組成物の合成皮革基
体への塗装は、抗菌性金属イオンの量としてＯ，１ｍｇ
／　ｍ＋〜Ｉｇ／％となる様にすると好ましい。

ウレタン樹脂塗料組成物中への抗菌性ゼオライトの添加
方法及び添加順序は特に限定するものではなく、ウレタ
ン樹脂の中に添加しても塗ｌ−１組成物の中に添加して
も、また油性加工顔料などを添加した着色ウレタン樹脂
塗料の中に添加してもよい。

また抗菌性ゼオライトの形態は、パウダーであっても、
予めパウダーをビヒクルとともに練肉した油性ペースト
であっても良い。

加工する機械としては、ドクターコート、ロールコータ
−、バーコーター、グラビア印刷機等のコーティングマ
シン、スクリーン印刷、スプレー塗装、ディッピング、
刷毛塗りでも可能である。

本発明の合成皮革用ウレタン樹脂塗料組成物は、合成皮
革の全用途に使用できるが、とりわけ抗菌、防黴、防臭
等を目的とする用途、たとえば衣料分野では雨ガフパ、
スキーウェア等のスポーツウェア、日用雑貨分野では靴
、サンダル、中敷、産業資材分野では、テント、イス貼
り等があげられる。

水性塗料組成物としては、例えば接着及び塗膜を形成す
る樹脂と酸化チタン、体質顔料、分散剤、粘性調整剤、
造膜助剤、着色剤、水及び抗菌性ゼオライトとその他の
添加剤が挙げられる。

樹脂とは水溶性樹脂並びにエマルジョン樹脂があり、ア
クリル系樹脂、ブタジェン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、繊維素系用脂等がある。

酸化チタンはルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チ
タン、体質顔料としてはクレー、タルク、カオリン、炭
酸カルシウム等、分散剤としてはノニオン系、アニオン
系界面活性剤、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン
酸ソーダ、ポリカルボン酸塩等である。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料及びそれらの
水性加工染料、顔料がある。

水性塗料組成物の組成として、樹脂が固型分で５〜５０
％、酸化チタンＯ〜３０％、体質顔料０〜３０％、粘性
調整剤が固型分で０〜５％、分散剤が０．１〜５％、着
色剤がｏ−ｉｏ％、造膜助剤が１〜５％、水が５０〜９
０％、抗菌性ゼオライトが０，０１〜５０％その他添加
剤θ〜５％から成る。

本発明において抗菌性ゼオライトの固体粒子を含有する
水性塗料組成物を作るには、抗菌性ゼオライトの添加方
法及び添加順序は特に限定するものではなく、塗料組成
物の中に固体粒子を添加しても、予め固体粒子を分散剤
と共に練肉したペーストであっても、抗菌性ゼオライト
の製造の際の乾燥工程前のゼオライトのウェットケーキ
であっても良く、水性塗料組成物の中に均一に分散して
おれば問題はない。

本発明における抗菌性ゼオライトの固体粒子の添加量は
０．０１〜５０％好ましくは０．０２〜２０％である。

抗菌性ゼオライトの添加量が０．０１％未満では抗菌及
び防黴作用が低下する。一方、添加量が３０％を越えて
も抗菌及び防黴効果は変わらない、同時に水性塗料組成
物の被塗装物への塗装は抗菌性金属イオンの量として０
．１Ｂ／ｍ〜Ｉｇ／ｍとなる様にすると好ましい。

又、従来使用している有機系抗菌、防黴剤と併用しても
抗菌性ゼオライト混入水性塗料の抗菌、防黴効果は低下
することはなく、併用してもさしつかえない。

塗料としては、例えば建築物内装、外装用水性塗料、木
工用水性塗料、金属用水性塗料に使用できる。建築物用
水性塗料の被塗装物としては、コンクリート、モルタル
、石綿スレート、セフコラボード、木材等があり、本発
明水性塗料組成物は特に水回り関係水性塗料（台所、浴
室、外壁、内壁）に使用できる。

この様にして得られる抗菌性ゼオライトを含有する水性
塗料組成物は製造工程から混入したり、保存中に繁殖す
る細菌や黴に、又、塗装液に繁殖する細菌や黴に対し強
く、防腐、防黴性に優れていることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の加工用組成物は、抗菌性ゼオライトを含有して
いるため、加工物の抗菌性、防黴性を長期間にわたり高
く維持できる効果がある。

その上加工物の経時的な退色性を少なく抑えることがで
きて、高い耐久性が得られる効果もある。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

参考例１　（抗菌性ゼオライトの調製法）ゼオライトは
、八−型ゼオライド（ＮａｘＯ−ＡＩｘＯｓ・１．９Ｓ
ｉＯ１・ｘ　ＨＩＯ：平均粒径１．５　μ１１）、Ｘ−
型ゼオライド（ＮａｚＯ・Ａｌｔｏｓ　　・２．３Ｓｉ
Ｊ　　・Ｘ　ＨｔＯ：平均粒径２．５　＃ｌ１１）、Ｙ
−型ゼオライド（１，ＩＮａｚＯＨａｔ、ｏ。

・４ＳｉＯ１・ｘ　Ｈ２Ｏ：平均粒径０．７　μｍ）、
天然クリノプチロライト（１５０〜２５０メツシユ）の
４種類を使用した。イオン交換の為の各イオンを提供す
るための塩としてＮＨ４ＮＯ３、ＡｇＮＯｓ　、Ｃｕ（
ＮＪ）ｘ及びＺｎ　（ＮＯ３）２の４種類を使用した。

表１に各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類と
混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。　Ｎ
ｏ、１〜Ｎｏ、６の６種類の抗菌性ゼオライトのサンプ
ルを得た。

各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥したゼオライト粉
末１　ｋｇに水を加えて、１．３１のスラリーとし、そ
の後撹拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶液と
水とを加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を１．８　Ｊ
のスラリーとし、た０次にイオン交換の為、所定濃度の
所定の塩の混合水溶液３ｊ！を加えて全容を４．８１と
し、このスラリー液を４０〜６０℃に保持し１０〜２４
時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。

イオン交換終了後ゼオライト粉を濾過し室温の水又は温
水でゼオライト相中の過剰の銀イオン又は銅イオン又は
亜鉛イオンがなくなる迄水洗した０次にサンプルを１１
０℃で加熱乾燥し、６種類のサンプルを得た。得られた
Ｎｏ。

１＝Ｎｏ、６の抗菌性ゼオライトサンプルに関するデ実
施例１〜６及び比較例１　（紙用コーテイング液の調製
及び抗菌性コート紙の抗菌力テスト）アクリル系水性エ
マルジョン（大日本インキ化学工業■製Ｄ？ＣＮＡＬ　
Ｅ−８２８０）　３００ｇ、炭酸カルシウム水性ペース
ト（同上社製ｏｉｓｐＥＲｓＥＦ−１０００）　５００
ｇ、水性加工顔料（同上社製ＤＩＳＰＥＲＳＥ　ＢＬＵ
Ｅ　５Ｄ−６０３８）　１０ｇ及び水１９０ｇを配合し
、分散攪拌機で１０分間攪拌混合して紙用コーティング
液を調製した。

上記コーテイング液１００ｇに参考例１の抗菌性ゼオラ
イトのサンプルＮＯ６１〜Ｎｏ、６を各々３ｇ配合しく
ただし、比較例１は配合せず、）、分散撹拌機で３０分
間攪拌混合し、抗菌性ゼオライト混入紙用コーテイング
液を得た。

これら各々のコーティング組成物を市販の上質紙上にオ
ートマチイックフィルムアプリケーターを用いて８０ｇ
／　ｒｒｒｗｉ：Ｔ２布し、１１０℃×３分間の乾燥を
行い、抗菌性ゼオライト表面コート祇を得た。

ｌＸｌ０’個／ａｌに希釈した緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）　、枯草菌（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）の混合懸濁液を１ｍｌ滅
菌コンラーラージ上記作成コート祇に塗布し、３７℃×
１８時間培養し、生理食塩水で菌を流し出し、その菌液
の生菌数の測定を行ったところ、実施例１〜６の生菌数
は０個／ｍβ、比較例１の生菌数は８ＸＩＯ＠個７ｍｌ
であった。

実施例７〜１２及び比較例２（紙用含浸液の調製及び抗
菌性含浸紙の防黴テスト） アクリル系水性エマルジョン［大日本インキ化学工業■
製ＤＩＣＮＡＬ　Ｅ−８２００］　６００ｇ、炭酸カル
シウム水性ペースト［同上社製ＤＩＳＰＥＲ５Ｅ　Ｆ−
１０００］１００ｇ　、水性加工顔料［同上社製ＤＩＳ
ＰＥＲ５Ｅ　ＲＥＤ　５０−１０１１　］　２２０ｇび
水２８０ｇを配合し、分散攪拌機で１０分間攪拌混合し
紙用含浸液を調製した。

上記含浸ｅＬｌｏｏｇに参考例１の抗菌性ゼオライトの
サンプルＮｏ、　１〜Ｎｏ、６を各々３ｇ配合しくただ
し、。

比較例２は配合せず、　）　、３０分間撹拌混合し抗菌
性ゼオライト混入含浸液を得た。

これら各々の紙用含浸液を市販ろ紙にバンドドライヤー
を用いて含浸加工（ｐｉｃｋ　ｕｐ　２００％、乾燥１
３０℃×５分間）を行い、含浸紙を得た。

ｌＸｌ０“ａ／ｍｊ！に希釈したアスペルギルス　ニゲ
ル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）　、ペニシ
リウム　フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕ
ｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）　のγ捏合懸濁液を用い、Ｊ［Ｓ
　Ｚ−２９１１に従い含浸紙の防黴試験を行ったところ
、実施例７〜１２では全く黴の発生がなく、比較例２で
は全面に黴が発生した。

実施例１３〜１８及び比較例３（抗菌性ゼオライト混入
紙の調製） 参考例１で得たサンプルＮｏ、１〜６の抗菌性ゼオライ
ト１５０ｇ、モノエチレングリコール３０ｇ１ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物４５ｇ１イオン交換水７
５ｇをサンドグラインダーで３時間練肉し、抗菌性ゼオ
ライトの５０％水性ペースト（１）〜（■）を得た。

木材パルプをビータ−を用い３０分叩解し、これを叩解
機に移し、上記抗菌性ゼオライトのペースト（Ｉ）〜（
Ｖｌ）を木材パルプに対し２％（ただし比較例３は配合
せず、）、市販ロジンサイズ剤を０．５％、市販硫酸ア
ルミニウムを２％添加し、抄紙原料を調製した。

上記抄紙原料を用いて手抄き装置乙こより湿紙を作成し
、乾燥後、２００ｇ／ｎ（の抗菌性ゼオライト混入紙を
作った。

ｌＸｌ０’個７ｍｌに希釈した緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）　、枯草菌（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）の混合懸濁液を、滅菌コ
ンラージ捧で上記作成手抄紙に塗布し、３７℃Ｘ１８日
間培養し、生理食塩水で菌液を流し出し、その菌液の生
菌数の測定を行い、抗菌性の評価を行ったところ、実施
例１３〜１８の生菌数はＯ個／１１１、比較例３の生菌
数は４Ｘ１０’個／Ｉ１１であった。

又、実施例１３及び１８で得た手抄紙につきロングライ
フフェードオメーター（スガ試験機社製）にて退色試験
を５０時間及び１００時間行い、色差計（日本電色工業
社製）を用いて試験前の原紙との色差ΔＥを測定した。

結果を表２に示す。

表　　２ 実施例１９〜２４および比較例４（感熱記録シートの調
製） Ａ液（色素液） ３−（Ｎ−エチル、Ｐ、トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオラン　　　　　１．０部１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル　２．０〃ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　３．０〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
０〃計　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０−
Ｂ液（酸性物質液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　３．０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３．０〃ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．５＃抗菌性ゼオ
ライトＮｏ、１〜Ｎｏ、６　　　　　０．１　’ｌＯ％
ポリビニルアルコール水溶液７．０＃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０　＃計　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．
６　〃上記Ａ液およびＢ液を別個に配合し、それぞれペ
イントコンディショナで粉砕分散させた後、Ａ液１１．
０部とＢ液２３．６部とを混合して感熱発色性塗料とし
た（ただし比較例４は抗菌性ゼオライトの添加なし、）
０次いでこれを６４．５ｇ／　ｎｒの上質紙上に乾燥後
の塗布量が８ｇ／ｎ？となる様に塗布し、乾燥して感熱
記録シートを得た。

これらの感熱記録シートを用い、以下の様にして防黴試
験、抗菌性試験、耐光性試験を行った。

結果を表３に示す。

（防黴試験） アスペルギルス　ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒ）ＩＦＯ４４０７を用い、ＪＩＳ　Ｚ−２９１
１に準拠して行った。

（抗菌性試験） 感熱記録シートをそれぞれｓｏ　ｘ　ｓｏ　ｗｍに切り
取って試験片を作成し、そこに大腸菌液（１０ｓ個／−
１）を１５ｗｂ　ｌ降り掛け、３７℃で１８時間培養し
た。菌液を生理食塩水にて洗い流し、この液について存
在する大腸菌数を測定した。

（耐光性試験） 実施例１９及び比較例４で得た感熱記録シートについて
フェードオメーター（＾ｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　
Ｄｅｖｉｃｅｓ社製）にて退色試験を５０時間および１
００時間行い、試験前の試料との色差をミノルタ色彩色
差計ＣＲ−１００型（Ｄｔｈｓ光線使用）を用いて測定
した。結果はＣＩＦ　１９７６によるＬ＊−ａ＊−ｂ＊
表色系テノ色差ΔＥ値で表わした。

表　　３ ※防黴性評価　ｌ：全面に黴発生　３：黴なし実施例２
５ Ｃ液（色素液） ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオラン　　　　　１．０部１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル　２．０部石油樹脂＊の１
５％リグロイン溶液　　　　６．０部リグロイン　　　
　　　　　　　　　　　　５．０部計　　　　　　　　
　　　　　　　　　１４．０部り液（酸性物質液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　３．０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　３．０部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．５部Ｎｏ、　１の
抗菌性ゼオライト　　　　　　　　０．１部石油樹脂＊
の１５％リグロイン溶液　　　１４．０部リグロイン　
　　　　　　　　　　　　　１０．０部計　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０．６部＊二井石油化学工業
■製ハイレンツＣ−１１０Ｘ上記Ｃ液およびＤ液を別個
に配合し、それぞれペイントコンディショナで粉砕分散
させた後、Ｃ液１４．０部とＤ液３０．６部とを混合し
て感熱発色性塗料とした。以下、実施例１９と同様にし
て、感熱記録シートを得、次いで同様の試験を行った。

結果を表４に示す。

実施例２６〜３０及び比較例５（感熱記録シートの調製
） 抗菌性ゼオライトＮ０１１に代えてＮＯ１２〜Ｎ００６
をそれぞれ０．１．０．１．０．４．０．８および０．
３部添加し、あるいは抗菌性ゼオライトを添加しない（
比較例５）、以外は実施例２５と同様にして、感熱記録
シートを得、次いで実施例１９と同様の試験を行表　　
４ 実施例３１〜３６および比較例６　（バンキング布の調
製） 温度計、撹拌棒を付した４ツロフラスコにイオン交Ｈａ
　水７５ｇ　、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル０．１ｇを添加し、窒素ガス置換をしたのち、４０
〜４５℃で過ｆａ酸アンモニウム１％水溶液２５ｇとメ
タ重亜硫酸ソーダ１％水？Ｗ液２５ｇ　と以下のモノマ
ー混合物（Ａ）〜（Ｄ）を同時に３時間かけて滴下した
。

滴下終了後、４５〜５０℃で３０分撹拌を続け、その後
２５％アンモニア水でｐＨを６〜８に調整し、樹脂分４
７％の水性エマルジョン樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を得た。

モノマー混合物（＾）ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　４５．０ｇアクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　４５．０ｇアクリロニト
リル　　　　　　　　　１０．０ｇアクリル酸　　　　
　　　　　　　　　３．０ｇＮ−メチロールアクリルア
マイド　　　３．０ｇポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル３．０ｇ ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム０．５ｇ モノマー混合物（Ｂ）ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　４０．０ｇアクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　４０．０ｇスチレン　　
　　　　　　　　　　　２０．０ｇアクリル酸　　　　
　　　　　　　　　３．０ｇＮ−メチロールアクリルア
マイド　　　３．０ｇドデソルベンゼンスルフォン酸ナ
ナトリウム１８ｇ ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　０．５ｇモノマ
ー混合物（Ｃ）ニ アクリル酸エチル　　　　　　　　　９５．０ｇアクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　５．０ｇイタコン酸　
　　　　　　　　　　　　２．０ｇＮ−メチロールアク
リルアマイド　　　３．０ｇポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル５．０ｇ モノマー混合物（Ｄ）ニ アクリル酸２−エチルエステル　　　２０．０ｇアクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　８０．０ｇメタクリル酸
　　　　　　　　　　　３．０ｇメタクリル酸グリシジ
ル　　　　　　３．０ｇポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル３．５ｇ 参考例１で得たサンプルＮｏ、１〜６の抗菌性ゼオライ
ト１５０ｇ、モノエチレングリコール３０ｇ１ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（）ＩＬＢ　１３）
１５ｇ、イオン交換水１０５ｇをサンドグラインダーで
３時間練肉し、抗菌性ゼオライトの５０％水性ペースト
（１）〜（Ｖｌ）を得た。

表５に示す処方によりバフキング組成物を調製し、下記
の条件でカーペット裏面に塗布し実施例のバンキング布
３１〜３６および比較例のバンキング布６゛を得た。

発泡条件：ホバートミキサー（ホバート社製）３倍発泡 塗布条件：ドクターナイフコーター 塗布量：８００ｇ／ｒｒｒ　（ＷＥＴ）表　５　　　　
　　　　　単位ｌ量χ）貯蔵安定性 上記バッキング組成物１００ｇをスズメツキ缶に秤取し
、腐敗起因菌として約ｌＸｌ０’個／ａｌに希釈した枯
草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）　、緑膿
菌（Ｐｓｅｕ−ｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
）および大腸菌（Ｅｓｅｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）の
混合懸濁液をｌｌ１ｌずつ接種した。

容器を密封し２８°Ｃで７日間培養した後、組成物中の
生菌数から殺菌効果を評価した。その結果を表６に示し
た。

表６ 本発明のバッキング組成物は強力な殺菌効果を有してお
り製造工程及び保存中に優れた防腐性を示した。尚、上
記ゼオライトを添加したバッキング組成物及び添加しな
い組成物のバッキング剤としての性質を比較したが、は
とんど差は認められなかった。

バッキング加工布の抗菌性試験 実施例３１〜３６及び比較例６で得たバッキング加工布
３１〜３６及び６“について大腸菌液（１０”個／ｖａ
　１　）及び黒こうじ黴液（１０Ｓ個／ｍｌ）をそれぞ
れ１５ｍｊ！ふりかけ、３７℃で１８時間培養した。菌
液を生理食塩水にて洗い流し、この液について存在する
大腸Ｎ敗および黒こうじ黴数を測定した。結果を表７に
示す。

表　　７ 本発明のバッキング組成物は強力な殺菌効果を有してお
り優れた防黴性があることを示した。向、従来から用い
られているＴＢ　Ｚ、カルヘンダジン等の抗菌剤と併用
した場合についても同様な効果が認められた。

耐光性試験 バッキング加工布３１及び３６についてカーボンアーク
型フェードオメーター（スガ試験機社製）にて退色試験
を５０及び１００時間行ない、試験前の原布との色差を
ミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００型（Ｄｉｓ光線使用）
を用いて測定した。結果はＣＩＦ　１９７６によるＬ＊
−ａ＊−１）＊表色系での色差△Ｅ値で表し、表８に示
す。

表　　８ 実施例３７〜４３及び比較例７〜９　（繊維接着用樹脂
組成物の調製） 温度計、攪拌捧を装着した２１４つロフラスコに表９の
活性剤水溶液（ａｌ）〜（ｄｌ）と触媒を添加し、窒素
ガス１換をした後、４５〜５０℃で過硫酸アンモニウム
とメタ重亜硫酸ソーダの１０％水溶液及び表１０のモノ
マーエマルジョン混合物（ａ２）〜（ｄ２）ヲ３時間か
けて滴下し反応した０滴下終了後、４５〜５０℃で３０
分間攪拌を続け、固形分５５％の水性エマルジョン樹脂
（Ａ）〜（Ｄ）を得た。その後、２５％アンモニア水で
ｐＨを５〜７に調整した。

表　９　　　　　　　（単位ｇ） 表　１０　　　　　　　　　　　８位（ｇ）次いで参考
例ｆｌｌで得たサンプルＮ０１１〜６の抗菌性ゼオライ
ト１５０ｇ、モノエチレングリコール３０ｇ、）ＩＬＢ
１３のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１
５ｇ、イオン交換水１０５ｇをサンドグラインダーで３
時間分散し抗菌性ゼオライトの５０％水性ペースト（＋
）〜（Ｖｌ）を得た。

これらを表１１に示す組成で混合して繊維接着用樹脂組
成物を得た後、表１１に示す加工条件で布と布又は布と
紙の貼り合せを行って加工布を得た。

※１）ラックスター０５−６１３ＥＬ　：大日本インキ
化学工業■製スチレン−ブタジェン共重合エマルジッン
※２）ＤＩＣＮＡＬ　Ｍ−２０：同上社製整泡剤※３）
ネオコールＳＷＣ：第一工業製薬■製ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ ※４）ＤＩＣＮＡＬ　ＥＸ　　：大日本インキ化学工業
■製エポキシ系架橋剤 ※５）発泡機：三英製作所製ハンドミキサーこの様にし
て得た加工布について大腸菌液（１０’個／ａ１）及び
黒こうじ黴（１０’個７ｍ　ｌ　）をそれぞれ１５ｍ　
ｌふりかけ、３７℃で１８時間培養した。菌液を生理食
塩水で洗い流し、この液について存在する大腸菌数及び
黒こうじ黴数を測定した。結果を裏表１２ 実施例４２および４３で得た加工布についてフェードオ
メーター（スガ試験機製）で耐光試験を行なった。５０
時間および１００時間後の試料と原布との色差をミノル
タ色彩色度計ＣＲ−１００型（０４％光線を使用）を用
いて測定した。結果はＣＩＦ　１９７６によるＬ＊−；
１＊−ｂ＊表色系での色差ΔＥ値で表わし表１３に示す
。

表　　１３ 実施例４４〜４７及び比較例１０（不織布用樹脂加工液
組成物の調製） 参考例１で得たサンプルＮｏ、１〜６の抗菌性ゼオライ
ト１５０ｇ　、モノエチレングリコール２０ｇ、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ約１３）
１５ｇ１イオン交換水１０５ｇをサンドグラインダーで
３時間練肉し、抗菌性ゼオライトの５０％の水性ペース
ト（１）〜（Ｖｌ）を得た０次いで表１４に示す処方で
エマルジョン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を得、表１５に示す処
方により不織布用樹脂加工液組成物を調製し、これにポ
リエステル繊維により製造されたスパンポンド不織布（
ｌｏｏｇ／　ｒｄ　）を浸漬後、２本ロールにて絞り、
１２０℃で５分間乾燥後、１３０℃×５分間熱処理した
。加工液の付着量は約２００ｇ／ｒｒｒとした。

表１４　　　　　　　　　単位（重量％）表　１５　　
　　　　　　単位（重量％）実施例４８及び比較例１１
　（不織布用樹脂加工液組成物の調製） ポリエステル短繊維（繊維長３１．４ｍｍ、繊度３デニ
ール）を使用し、重量４０ｇ／　ｒｄのウェブを形成さ
せ、２枚のナイロン網にはさんで、表１６に示す処方の
不織布用樹脂加工液組成物に含浸（浸漬）した後、マン
グルで絞った。網を取り去り、ウェブを１１０℃で５分
乾燥後、１３０℃で３分間熱処理し不織布を得た。ウェ
ブへの加工液の付着量は約８０８１１に富周整した。

表　　１６ 尚、エマルジョン樹脂（Ｄ）　は下記の表１７の処方で
共重合させた。

表　　１７ 実施例４９及び比較例１２（抗菌性不織布のテスト）表
１８に示す処方による不織布用樹脂加工液組成物を泡立
て装置（ホバート社製ホバートミキサー）にて約１０倍
（容量）に泡立てた後、２００ｇ／ｎ？のポリエステル
製のスパンボンド不織布に約１００ｇ／ｄをナイフコー
トし、２本ロールにて含浸させた。その後１２０℃で乾
燥し、１４５℃×５分間熱処理した。

表　　１８ 尚、エマルジョン樹脂（Ｅ）　　は下記の表１９の処方
で共重合させた。

表１９ 上記実施例４４〜４９及び比較例１Ｏ〜１２で得た不織
布の樹脂加工物について大１１Ｊｊｉ液（１０Ｓ個／ｒ
ａ　Ｉ！　）及び黒こうじ黴液（１０’個／ｍｊり　を
それぞれ１５ｍｊ！降り掛け、３７℃で１８時間培養し
た。菌液を生理食塩水にて洗い流し、この液について存
在する大腸菌数及び黒こうじ黴数を測定した。結果を表
２０に示す。

表２０ 次に実施例４４及び４９で得た不織布の樹脂加工物につ
いてカーボンアーク型フェードオメーター（スガ試験機
社製）にて退色試験を５０時間及び１００時間行い、試
験前の原布との色差をミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００
型（Ｄｌ、光線使用）を用いて測定した。結果はＣＩＦ
　１９７６によるＬ＊−ａ＊−ｂ＊表色系での色差△Ｅ
値で表わし、表２１に示す。

表２１ 実施例５０〜５５及び比較例１３（皮革用塗装剤組成物
の調製） 温度計、撹拌棒を付した４つロフラスコにイオン交換水
９５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
０．１ｇを添加し、窒素ガス置換をした後、４０〜４５
°Ｃで過硫酸アンモニウム１％水溶液２５ｇとメタ重亜
硫酸ソーダー１％水溶液各２５ｇ　と以下のモノマー混
合物（ａ）〜＋ｄ＋を同時に３時間かけて滴下した０滴
下終了後、４５°Ｃ〜５０℃で３０分攪拌を続け、その
後２５％アンモニア水でｐＨを６〜８に８周整し、樹脂
分４０％の水性エマルジョン樹脂（Ａ）〜（［１）を得
た。

モノマー混合物（ａ）ニ アクリル酸エチル　　　　　　　　　９７．０ｇアクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　３．０ｇポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ：１７）　　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ七ツマー混合物（ｂｌ
　ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　８０．０ｇアクリ
ロニトリル　　　　　　　　　１５．０ｇアクリル酸　
　　　　　　　　　　　　５，０ｇポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ：　１７）　　　　
　　　　　　　　３．０ｇモノマー混合物（Ｃ）ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　７５．０ｇアクリ
ロニトリル　　　　　　　　　２０．０ｇアクリル酸　
　　　　　　　　　　　　４．０ｇＮ−メチロールアク
リルアミド　　　　１．Ｏｇグリシジルメメタクリレー
ト　　　　　１．０ｇポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル（ＨＬＢ二１７）２．０ｇ 七ツマー混合物（ｄ）ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　５１．０ｇメチル
メタアクリレート４４．０ｇ アクリル酸　　　　　　　　　　　　　２．０ｇポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ　：１
７）　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ次いで、参考
例１で得たサンプルＮｏ、　１〜６の抗菌性ゼオライト
１５０ｇ、モノエチレングリコール３０ｇ１ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテＪＬ、１５ｇ−イオン
交換水１０５ｇをサンドグラインダーで３時間練肉し抗
菌性ゼオライトの５０％水性ペースト　（１）〜（Ｖｌ
）を得た０表２１に示す処方により天然皮革用塗装剤組
成物を稠製し、下記の塗装条件で銀付き及び恨摺り牛革
に塗装し、塗装された天然皮革を得た。但し実施例５５
は銀摺りガラス基の裏面のみにスプレー塗装した。

（実施例５０〜５２の塗装条件） 根付き牛皮革：衣料用、厚さＱ、９ｍｍ行　程ニスプレ
ー塗装置回−乾燥５０℃×３分間３サイクル １回当りの塗装量：　１２０ｇ／　ｒｄ゛（実施例５３
〜５５及び比較例１３の塗装条件）銀摺りガラス基：く
つ用、厚さ１，２１１行　程：タイトコート・・・・・
・−・−−−−−一手ぬり１回−乾燥５０℃×３分間 裏ケバ・・・・・・・・・・−・−スプレー塗装置同一
乾燥５０℃×３分間 １回当りの塗装Ｍ：手ぬり　　１７５ｇ／ｒｎ’表２１ ※　ＬＣＣＣＣプラック二へ日本インキ化学工業側製の
水性加工顔料実施例５６及び５７（抗菌性皮革の製作）
ＬＣＣクリヤーＬ−３３５０（大日本インキ化学工業■
製ニトロセルロースラッカー）　１２０ｇに参考例１で
得たサンプルＮｏ、１の抗菌性ゼオライ）　３０ｇを入
れ、直径２ｆｉのガラスピーズ１５０ｇを加えた後、ペ
イントコンディジツナ−で３時間練肉し、抗菌性ゼオラ
イトの２０％ペーストを得た。このペースト１ｇを、分
散攪拌機を用いてＬＣＣクリヤーＬ−３３５０１００ｇ
中に均一に分散させたのち、ＬＣＣシンナーＬ−２０（
同上社製混合シンナー）　２００ｇで希釈し、皮革用ト
フブコート剤を得た０次いで実施例５１および比較例１
３の塗装剤組成物を塗装した革の上に、このトンプコー
ト剤をスプレーで１００ｇ／ｎｆになる様に塗装し、塗
装された天然皮革を得た。

実施例５８及び比較例１４（抗菌性皮革の製作）北米産
ステア−のウェットブルー（厚さ１．５〜２．０ｍｍ）
にクロム練剤で再縁を施し、更に染色、加脂を行ったの
ち、ウェットブルー１００ｇに対して４０℃の水１００
ｇ、参考例３の５０％水性ペースト（り１１ｇ及びＬＣ
Ｃペネテンクスに、５（大日本インキ化学工業側製アク
リル樹脂エマルジッン）を入れ試験ドラムにて含浸させ
た。尚この時の浴ｐＨは約４．５であった。３０分間浴
につけたのち、蟻＃Ｉ（１：１０）でｐＨ３，３に調整
し、１０分間おいたのち流水で５分間洗い、室温にて乾
燥し、天然皮革を得た。比較例として染色、加脂ののち
蟻ａ（１：１０）でｐＨ３，３に調整し１０分間おいた
のち、同様に洗い・乾燥を行い、天然皮革を得た。

実施例５０〜５８及び比較例１３〜１４で得た、天然皮
革について大腸菌液（１０’個／＋ｊり及び黒こうじ機
成（ｔｏ’個／［０をふり掛け、３７℃で１８時間培養
した。菌液を生理食塩水にて洗い流し、この液について
存在する大腸菌数及び黒こうじ黴数を測定し表　　２２ 次に、実施例５０及び５５で得た天然皮革についてカー
ボンアーク型ロングライフフェードオメーター（スガ試
験機側製）にて耐光性試験を５０時間及び１００時間行
い、試験前の塗装皮革との色差をミノルタ色彩色差計Ｃ
Ｒ−１００型（Ｄｉｓ光線使用）を用いて測定した。結
果はＣＩＦ　１９７６によるＬ＊−３＊−ｂ＊表色系で
の色差△Ｅ値で表わし、表２３に示す。

表　　２３ 実施例５９〜６４及び比較例１５（ウレタンレザー用樹
脂液の調製） 下記に示す処方で樹脂分２０％のウレタンレザー用樹脂
溶液（Ａ）〜（Ｄ）を得た。

（Ａ）−最無黄変型 クリスボン３０５６※１）　　　　　　　　　１００部
イソプロピルアルコール　　　　　　１５部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　１５部ジメチルホルムアミ
ド　　　　　　　　２０部（Ｂ）一般難黄変型 クリスボン８１６６※２）　　　　　　　　　１００部
ジメチルホルムアミド　　　　　　　２５部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　２５部（Ｃ）耐加水分解性無
黄変型 クリスボン１８３６Ｐ　※３）　　　　　　　　１００
部ジメチルホルムアミド　　　　　　　５０部（Ｄ）高
耐久性無黄変型 クリスボンＮＹ−３３１※４）　　　　　　　１００部
イソプロピルアルコール　　　　　　１５部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　１５部ジメチルホルムアミ
ド　　　　　　　　２０部※１）〜※４）：いずれも大
日本インキ化学工業特製つレタン用脂溶液 次いで参考例１で得たサンプルＮ０１１〜６の抗菌性ゼ
オライト６０ｇに塩酢ビ樹脂６０ｇ、シクロへキサノン
１８０ｇをペイントシェーカーで３時間練肉し、抗菌性
ゼオライトの２０％油性ペースト（＋）〜（Ｖｌ）を得
た０表２４に示す処方により、ウレタンレザー組成物を
調製する。各々離形紙上に約１５０μ塗装し、１００　
℃で１５分間乾燥して試験フィルムを得た。

表Ｕ ※５）　Ｉｎ５ｔａｆｉｎｅ　Ｂｌａｃｋ　ＰＶ−５３
３８※６）　Ｄｉｌａｃ　Ｂｌｕｅ　ＷＴ−１３７２共
に大日本インキ化学工業■製の油性ｄ４（抗菌力試験） 実施例５９〜６４及び比較例１５で得た試験フィルムに
ついて大腸菌液（１０部個／ｍ　ｊ！　）及び黒こうじ
機成（１０部個／１１１）をそれぞれ１５ｏ＋１降りか
け、３７℃で１８時間培養した。菌液を生理食塩水にて
洗い流し、この液について存在する大腸菌数及び黒こう
じ黴数を測定した。結果を表２５に示す。

表　　２５ （耐光性試験） 実施例５９および６４で得た試料フィルムについてフェ
ードオメーター（スガ試験機社製）にて退色試験を５０
時間および１００時間行い、試験前のフィルムとの色差
をミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００型（Ｄａｓ光線使用
）を用いて測定した。結果はＣＩＦ　１９７６によるＬ
＊−ａ＊−ｂ＊表色系での色差ΔＥ値で表わし、表２６
に示す。

表２６ 実施例６５〜７０及び比較例１６ 水７６．９ｇ　、ノイゲンＥＡ−１２０（第一工業製薬
■製ポリオキシエチレンノニルフェニル系界面活性剤）
　２．７ｇ、２５％才口タン７３１（ローム＆ハース■
製ポリカルボン酸塩系分散剤）水溶液４．４ｇ、エチレ
ングリコール１７．７ｇ　、タイベークＲ−５５０（石
原産業（Ｉｉｌ製酸化チタン”）　１９９．６ｇを配合
し、分散攪拌機で１時間攪拌した。これに炭酸カルシウ
ム１９９．６ｇ。

ベストサイドＦＸ　（大日本インキ化学工業側製防腐剤
）　１．４ｇ、七ロサイズＱＰ−４４００（ユニオンカ
ーバイド■製増貼剤）水溶液１７４．２ｇ、　［１ＩＳ
ＰＥＲＳＥ　ＹＥＬＬＯＷ５０−４００２　　（大日本
インキ化学工業■製水性加工顔料）　５ｇ、ノプコＮＤ
Ｗ　（サンノプコ■製消泡剤）　２．７ｇ。

ブチルカルピトールアセテートＩ７．７ｇ及びＤＩＣＮ
ＡＬε−６２１ＯＡ　（大日本インキ化学工業■製アク
リル系エマルジッン）　３４８．１ｇを追加配合し、分
散攪拌機で３０分攪拌する。更に墓石（３厘７５厘＝　
１／１）を１０００ｇ配合し、分散攪拌機で３０分撹拌
し、リシン塗料を調製した。このリジン塗料１００ｇに
参考例１のサンプルＮｏ、１〜６の抗菌性ゼオライトを
各々１ｇ添加し、分散攪拌機で３０分撹拌し、抗菌性ゼ
オライト含有水性塗料を得た。

この水性塗料に、腐敗起因菌として、ｌＸｌｏｈ個／ｍ
ｅに希釈した枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂＬｉｌ
ｉｓ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｅｇ
ｉｎｏｓａ）の混合懸／！！５液をｌｌｌずつ接種し、
缶を密封し、３７℃Ｘ１８日間培養した後、寒天培地を
用い、塗料の生菌数を測定した。結果を表２７に示す。

また水性シーラーを塗装して乾燥したスレート板に上記
の水性塗料を塗装し、室温で７日間乾燥した後、ｌＸｌ
０’個／１１１に希釈したアスペルギルス　ニゲル（Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇａｒ）　、ペニシリウム
フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｓ　ｆｕｎｉｃｕ
ｌｏｓｕｍ）　の混合懸濁液を用い、ＪＩＳ　Ｚ−２９
１１に従い、塗膜の防黴試験を行った。結果を表２７に
示す。

更に、実施例６５及び７０で得た上記塗装後のスレート
仮についてロングライフ　カーボンアークフェードオメ
ーター（スガ試験機社！りにて退色試験を２００時間及
び４００時間行い、試験前の原塗装板との色差（ΔＥ）
を色差計（日本電色工業社製）を用いて測定した。結果
を表２７に示す。

表　　２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトを含有
   して成る抗菌性並びに防黴性加工用組成物。 ２、抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトがゼオ
   ライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部をア
   ンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換して成る
   ものである請求項１記載の加工用組成物。 ３、抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトがアン
   モニウムイオンを０．５〜１５重量％含有するものであ
   る請求項２記載の加工用組成物。 ４、抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛からなる群より選
   ばれた一種又は二種以上の金属イオンである請求項１又
   は２記載の加工用組成物。 ５、抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトの含有
   率が０．０１〜３０重量％である請求項１又は２記載の
   加工用組成物。 ６、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニ
   ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレ
   タン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
   繊維素系樹脂、蛋白系樹脂から選ばれる一種又は二種以
   上の樹脂を含有する請求項１又は２記載の加工用組成物
   。